電化學(xué)教程第章

1、1第9章 金屬的陰極過(guò)程u金屬的陰極過(guò)程系指金屬離子或絡(luò)離子還原為金屬的電極過(guò)程。u通常將在外電流的作用下，反應(yīng)物粒子在陰極表面發(fā)生還原反應(yīng)并形成新相過(guò)程，叫做金屬的電沉積。u電化學(xué)極化較大時(shí)鍍層性能更好29.1 金屬陰極過(guò)程的特點(diǎn)v固體電極重現(xiàn)性差v固態(tài)金屬表面上很難將電荷傳遞過(guò)程和電結(jié)晶過(guò)程分開研究，不能全面地了解各自的動(dòng)力學(xué)規(guī)律v液相傳質(zhì)步驟常常為RDS，經(jīng)典法很難揭示電子轉(zhuǎn)移步驟的動(dòng)力學(xué)規(guī)律v液態(tài)Hg電極v暫態(tài)法研究39.2 金屬離子陰極還原反應(yīng)的影響因素v（1）金屬本性4v區(qū)域中金屬元素的標(biāo)準(zhǔn)電位很負(fù)，雖然這些金屬的J0都很大，但也難以從水溶液中還原為金屬，在電極上進(jìn)行的是氫的析出反

2、應(yīng)。v區(qū)域和區(qū)域中的金屬元素的標(biāo)準(zhǔn)電極電位比較正，都能從水溶液中還原為金屬v區(qū)域中金屬元素，電極反應(yīng)的J0比較小，極化大，簡(jiǎn)單金屬離子即可實(shí)現(xiàn)良好電沉積v鉬、鎢不能單獨(dú)在水溶液中沉積，而在有鐵族金屬存在可以以合金形式沉積，稱為誘導(dǎo)共沉積5v處在區(qū)域中的金屬元素電極反應(yīng)的J0很大，從其簡(jiǎn)單鹽溶液中沉積這些金屬時(shí)，得到的鍍層，結(jié)晶粗大，結(jié)構(gòu)不致密；只有與絡(luò)合劑形成的絡(luò)離子還原時(shí)才可能造成較大的電化學(xué)極化，實(shí)現(xiàn)良好電沉積6（2）溶液組成v有機(jī)表面活性劑v陰離子v溶劑v絡(luò)合劑v局外電解質(zhì)7vLi，Al，Mg等金屬不能自水溶液中電沉積，但可從適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中電沉積出來(lái)8（3） 基體金屬v欠電勢(shì)沉積：當(dāng)金

3、屬原子在異種金屬電極表面還原時(shí)，有時(shí)可以觀察到：當(dāng)電極電勢(shì)顯著正于沉積金屬的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)時(shí)，金屬離子就能在基底上還原，生成單原子層厚度的沉積層。v可能原因：產(chǎn)物中金屬活度小于純金屬，平衡電位正移9v酸性溶液中，Pb/Pb2+的標(biāo)準(zhǔn)電位是 -0.126V10v研究表明：主要是較活潑金屬在較不活潑金屬基底上發(fā)生欠電勢(shì)沉積。vLi+、Tl+ 、Cu2+ 、Pb2+ 、Cd2+ 、Hg2+、Bi3+ 、Sb3+等在Ag、Au、Pt、Pd表面vAg+在Au、Pt、Pd表面v意義：不足單原子層的異種金屬能顯著改變界面電勢(shì)分布和溶劑分子取向，并改變基底金屬表面的吸附行為和反應(yīng)能力。111213149.3 簡(jiǎn)單金

4、屬離子的還原159.4 金屬絡(luò)離子的還原v9.4.1 參與還原的離子v配位數(shù)較低的表面絡(luò)合物v配位數(shù)較低的絡(luò)離子具有適中的濃度及反應(yīng)能力，因而它的反應(yīng)速度比簡(jiǎn)單離子和配位數(shù)高的絡(luò)離子都要大。v電極反應(yīng)本身是界面反應(yīng)，直接參與電子交換的絡(luò)離子很可能只能在電極表面存在16179.4.2 絡(luò)合劑對(duì)電極體系熱力學(xué)性質(zhì)及動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的影響 v金屬?gòu)慕j(luò)離子體系中析出比簡(jiǎn)單離子體系涉及更大的電化學(xué)極化，J0可降低幾個(gè)數(shù)量級(jí)。v不能只靠增大電流密度提高過(guò)電位，因?yàn)槿暨^(guò)高的電流密度引起嚴(yán)重的濃度極化，則往往得到枝狀和海綿狀沉積物。18v熱力學(xué)：v絡(luò)離子不穩(wěn)定常數(shù)Ka越小，電離越少，越穩(wěn)定v絡(luò)離子Ka越小，電極反應(yīng)

5、標(biāo)準(zhǔn)電位與平衡電位越負(fù)19v動(dòng)力學(xué)：Ka與過(guò)電位沒(méi)有必然聯(lián)系v一般來(lái)說(shuō)，參與反應(yīng)的絡(luò)合物越穩(wěn)定，使反應(yīng)粒子改組為活化絡(luò)合物時(shí)涉及能量變化也較大，即金屬離子還原時(shí)活化能較高，極化較大。（NH3,CN-,CNS-,大部分含氧酸陰離子，多胺、多酸等有機(jī)物配體）v有些離子能形成利于電子交換的“橋”式配體，則反應(yīng)活化能顯著降低，即使Ka很小，過(guò)電位也很低，往往比簡(jiǎn)單離子都容易反應(yīng)。(鹵素離子，OH-也可能）209.5 電結(jié)晶過(guò)程v結(jié)晶：物質(zhì)從液態(tài)或氣態(tài)形成晶體的過(guò)程。v晶核：結(jié)晶過(guò)程的開始階段，一些結(jié)晶物質(zhì)分子相互靠近，按一定的取向關(guān)系聚集形成的亞微觀聚集體。219.5.1 未完成晶面上的生長(zhǎng)22232

6、49.5.2 平整晶面上晶核的形成與生長(zhǎng)v偉相（例如大的晶體）與微相（例如細(xì)小的晶體）有不同的化學(xué)勢(shì)后者有更大的比表面，因而就有著更大的表面能與總能量由于這種能量差別，由微晶組成的金屬電極就具有較負(fù)的平衡電極電勢(shì)v只有在比大晶體組成的電極的平衡電勢(shì)更負(fù)的電勢(shì)下微晶才是穩(wěn)定的；而且電勢(shì)愈負(fù)，可以穩(wěn)定存在的微晶的臨界尺寸也愈小259.5.3 實(shí)際晶面的生長(zhǎng)2627282930319.6 有機(jī)表面活性物質(zhì)的影響v電鍍工藝中，大部分有機(jī)添加劑的作用機(jī)理是增大電化學(xué)極化和增大新晶核的形成速度，使鍍層細(xì)致均勻。有些添加劑能促進(jìn)某些晶面的擇優(yōu)取向，改進(jìn)鍍層光亮程度。有些能阻化或活化電極反應(yīng)，有些能影響鍍層內(nèi)

7、應(yīng)力，或影響氣泡在鍍層上的附著能力，等等。32v優(yōu)點(diǎn)：加入濃度小，成本較低，對(duì)溶液中金屬離子的化學(xué)性質(zhì)沒(méi)有影響，一般不具有毒性等。v缺點(diǎn)：容易引起夾雜使鍍層的純度和機(jī)械性能下降，不宜在高溫下使用。容易產(chǎn)生泡沫并由此引起新的廢水處理問(wèn)題，以及濃度的測(cè)定和控制較為困難等。33思考題v1影響金屬離子陰極還原反應(yīng)的因素有哪些?v2絡(luò)合劑對(duì)電極體系的熱力學(xué)性質(zhì)及動(dòng)力學(xué)性質(zhì)各有何影響?v3金屬電結(jié)晶過(guò)程是否一定要先形成晶核？晶核形成的條件是什么？v4有機(jī)表面活性物質(zhì)對(duì)金屬電沉積過(guò)程有哪些影響？意義何在？34習(xí)題v金屬Cu由Cu 2+離子活度為1的溶液中在25。C下以J70安培米2的速度沉積。在電子轉(zhuǎn)移步驟

8、控制整個(gè)電極過(guò)程速度的情況下測(cè)得塔菲爾公式中的b0.06伏特和J01安培米2。問(wèn)陰極電位是多少？35第10章 金屬的陽(yáng)極過(guò)程 金屬的陽(yáng)極過(guò)程是指反應(yīng)物是金屬的電極過(guò)程。 本章研究可溶性金屬陽(yáng)極的陽(yáng)極溶解過(guò)程和鈍化過(guò)程。 3610.1 正常的金屬陽(yáng)極溶解v10.1.1 反應(yīng)歷程37383940 4110.1.2 影響因素v溫度v溶液的組成（如陰離子、絡(luò)合劑、表面活性劑）及濃度v陰離子很可能形成表面絡(luò)合物直接參加電極反應(yīng)v水分子對(duì)正常陽(yáng)極溶解有活化作用，故高濃度溶液中陽(yáng)極溶解速度會(huì)下降v能使金屬離子還原時(shí)極化增大的絡(luò)合劑和表面活性劑一般也能使金屬陽(yáng)極溶解極化增大，有利于溶解，但也可能出現(xiàn)鈍化。42

9、10.2 金屬的鈍化v(1) 定義v化學(xué)鈍化：金屬在具有一定強(qiáng)度的氧化性介質(zhì)中變得不溶的現(xiàn)象。v電化學(xué)鈍化：陽(yáng)極極化時(shí)，由于金屬表面狀態(tài)變化而引起陽(yáng)極溶解速度急劇下降甚至幾乎停止的現(xiàn)象。4344（2）陽(yáng)極極化曲線分析v實(shí)驗(yàn)方法：v控制電位法測(cè)穩(wěn)態(tài)極化曲線v很低的電位掃描速度(0.1-1mV/s)測(cè)伏安曲線（即極化曲線）454647(3) 鈍化機(jī)理v成相膜理論v成相膜理論認(rèn)為，金屬鈍化是因?yàn)樵诒砻嫔闪艘粚泳o密的、完整的、有一定厚度(一般為幾納米)的鈍化膜。這層膜是一個(gè)獨(dú)立相，將金屬與溶液機(jī)械地隔離開，致使金屬的溶解速度大大下降。v大多數(shù)鈍化膜系由氧化物組成。此外磷酸鹽、鉻酸鹽、硅酸鹽及難溶的硫

10、酸鹽和氯化物等也可以在一定條件下構(gòu)成鈍化膜。48吸附理論v 吸附理論認(rèn)為，當(dāng)電極電位足夠正時(shí)，電極表面上形成了不足單層的O2-離子或OH-離子的吸附層，這層吸附層增加了金屬氧化為金屬離子過(guò)程的活化自由始能，降低了金屬陽(yáng)極溶解過(guò)程的交換電流密度，使電極進(jìn)入鈍態(tài)。4950v大多數(shù)金屬表面的鈍化膜可能是金屬原子與定向吸附的水分子（堿液中為OH-）之間相互作用的產(chǎn)物。v鹵素離子對(duì)鈍化有“活化作用”5110.3 金屬的自溶解v腐蝕：在許多介質(zhì)中金屬能與其作用生成各種化合物，從而引起金屬結(jié)構(gòu)的破壞。v化學(xué)腐蝕：電子在金屬與氧化組分間直接傳遞，是不可分割的過(guò)程v電化學(xué)腐蝕：電子傳遞是間接的，在一定程度上可看

11、作是分開進(jìn)行的過(guò)程，半反應(yīng)遵循電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)規(guī)律。52v金屬的化學(xué)腐蝕是氧化劑直接與金屬表面的原子相碰撞而形成腐蝕產(chǎn)物，它受一般受多相化學(xué)反應(yīng)規(guī)律支配。例如，金屬Zn在高溫干燥的含氧氣氛中的腐蝕就是化學(xué)腐蝕。v金屬的生物化學(xué)腐蝕是由于各種不同微生物的生命活動(dòng)引起的。某些微生物用金屬做培養(yǎng)法，或者以生成的產(chǎn)物侵蝕金屬。一定組成的土壤、污水和某些有機(jī)物能加速生物化學(xué)腐蝕。53v金屬的自溶解：金屬與溶液相接觸時(shí)發(fā)生的與外電流無(wú)關(guān)的溶解過(guò)程。54v共軛反應(yīng)：同一電極上同時(shí)進(jìn)行的，有著相同反應(yīng)速度數(shù)值且相互獨(dú)立的一對(duì)反應(yīng)，其中一個(gè)是凈氧化反應(yīng)，另一個(gè)是凈還原反應(yīng)。v穩(wěn)定電極電位（腐蝕電位）：無(wú)外電流時(shí)，

12、由于共軛反應(yīng)的存在使電極電位偏離平衡電位而建立的新的電位。v平衡電位：外電流為0時(shí)，單個(gè)電極反應(yīng)建立的熱力學(xué)動(dòng)態(tài)平衡電位，電荷轉(zhuǎn)移平衡、物質(zhì)轉(zhuǎn)移平衡v穩(wěn)定電位：外電流為0時(shí)，多個(gè)電極反應(yīng)在同一個(gè)電極上建立的電位，此電位偏離了每個(gè)反應(yīng)的平衡電位，總體電荷轉(zhuǎn)移平衡、物質(zhì)轉(zhuǎn)移不平衡5556575859606162外電流對(duì)金屬自溶解速度的影響63v正差效應(yīng)：金屬陽(yáng)極極化時(shí)自溶解速度下降的現(xiàn)象。v負(fù)差效應(yīng)：金屬陽(yáng)極極化時(shí)自溶解速度上升的現(xiàn)象。6410.4 金屬的電化學(xué)防腐65666768習(xí)題v1什么叫穩(wěn)定電位?它與平衡電位有何不同?v 2金屬Fe在某一濃度的堿性溶液中以一定自溶速度發(fā)生腐蝕，如使Fe陽(yáng)極極化，金屬溶解的速度和其自溶速度有何變化？為什么?69v1金屬的陽(yáng)極溶解與