紅外吸收官能團

1、第五章 紅外吸收光譜分析§5-1概述紅外光譜分析是現(xiàn)代儀器分析中歷史悠久并且還在不斷發(fā)展的分析技術(shù)，對于未知物的定性、定量以及結(jié)構(gòu)分析都是一種非常重要的手段，廣泛應(yīng)用于藥物、染料、香料、農(nóng)藥、感光材料、橡膠、高分子合成材料、環(huán)境監(jiān)測、法醫(yī)鑒定等領(lǐng)域。近年來，由于紅外光譜技術(shù)的不斷發(fā)展，紅外光譜儀的不斷完善，紅外光譜和色譜、核磁共振、質(zhì)譜的連用使紅外光譜的應(yīng)用開辟了更為廣闊的途徑。紅外吸收光譜又稱為分子振動光譜。這是因為分子振動、轉(zhuǎn)動能級躍遷所吸收的電磁波譜正好處于紅外區(qū)。一、紅外吸收光譜紅外吸收光譜 ：記錄物質(zhì)對紅外光的吸收程度與波長或波數(shù)關(guān)系圖。用T-曲線或T-曲線來表示。 波數(shù)（

2、） 每cm長光波中波的數(shù)目，用CM-1表示。紅外光譜圖的利用，可提供三方面信息：吸收峰的數(shù)目 吸收峰的位置（）吸收峰強度（透光率）二、紅外光譜的分區(qū) 紅外光區(qū)中紅外區(qū)遠紅外區(qū)波長/m0.782.52.55050300波數(shù)/cm-1128204000400020020033三、紅外光譜的優(yōu)點與缺點1、優(yōu)點使用范圍 g、s、l 無機、有機大分子操作方便 樣品用量少 不破壞樣品 重現(xiàn)性好2、缺點定量時靈敏度低，準(zhǔn)確性差 譜帶復(fù)雜§5-2 紅外光譜分析基本原理（同系物難區(qū)別，只可判斷出屬于哪種物質(zhì)）一、 產(chǎn)生紅外吸收的條件1、能量相等條件：振動或轉(zhuǎn)動能級躍遷的能量與紅外輻射光子能量相等。 即

3、 E=-vh E L =hL E=E L L=v2、偶合作用（能量傳遞條件）二、 雙原子分子的振動振動方程式：庫克定律式中：C光速 （2. 998×10cm·s-1）K化學(xué)鍵力常數(shù)（N·cm-1）折合質(zhì)量（g） =m1m2/(m1+m2)=1300由上式可知：（1）對于具有相同折合相對原子量的原子基團而言單鍵 K46 N·cm-1 雙鍵 K812 叁鍵 K1218（2）對于化學(xué)鍵相同的基團 例： C-H K5 M12×1/（121）1 2920 C2H K5 M12×2/(12+2)=1.7 2240三、 多原子分子振動形式的表示符號

4、（一）伸縮振動：原子沿價鍵方向來回運動 用V表示1、對稱伸縮振動 Vs 2、反對稱 Vas（二）彎曲振動用（表示）1 面內(nèi)彎曲振動2 面外彎曲振動四、 影響吸收強度的因素極性強，對稱性差 偶極矩大，吸收強此外溶劑，振動形式、濃度氫鍵均有影響。§5-3紅外光譜的特征性，基團頻率一、 基團的特征頻率 人們從大量化合物的紅外光譜研究中發(fā)現(xiàn)：不同的化合物中的同種基團都在一定的波長范圍內(nèi)顯示其特征吸收，受分子其余部分的影響較小。通常將在種出現(xiàn)在一定位置，能代表某種基團的存在，且具有較高強度的吸收譜帶稱為基團的特征吸收帶，及吸收系數(shù)最大值所對應(yīng)的波數(shù)稱為基團的特征頻率。二、基團的特征頻率與紅外光

5、譜的關(guān)系紅外光譜的最大特點是有特征性，在種特征性與化合物的化學(xué)鍵即基團結(jié)構(gòu)有關(guān)，吸收峰的位置、強度取決于分子中各基團的振動形式和所處的化學(xué)環(huán)境（分子在其余部分）。因此，只有掌握了各種基團的振動頻率及其位移規(guī)律，就可以應(yīng)用紅外光譜來檢定化合物中存在的基團及其在分子中的相對位置。常見化學(xué)基團在4000600cm-1范圍內(nèi)有特征基團頻率（即有吸收）。為便于光譜解析，常將之分為幾個區(qū)域：1、X-H伸縮振動區(qū)（氫鍵區(qū)） 40002500cm-1X=O、S、N、C等，即O-H、N-H、S-H、C-H的伸縮振動引起。醇、酚的O-H伸縮振動 36503500cm-1 峰形尖，吸收強，濃度大時紅移至350032

6、00-1，峰變寬羧酸的O-H伸縮振動 32002500cm-1峰形較寬胺、酰胺的N-H伸縮振動在35003100-1 峰較寬，中等強度。伯胺、伯酰胺是雙峰，仲胺、仲酰胺是單峰，叔胺叔酰胺無此峰。C-H的伸縮振動A、飽和C-H在27003000-1 ，其中醛基上的C-H在2800-1，其余C-H在28003000-1。B、不飽和C-H在30003100-1，但炔基上的C-H在3300-1。2、叁鍵和累積雙鍵的伸縮振動區(qū) 25001900-1主要有-C=C-（中強、寬，21002260-1）、 -C=N（中強、寬、22402260-1），-C=C=C-、-C=C=O、N=C=O（中強、窄）。3、雙

7、鍵的伸縮振動區(qū) 19001200-1 C=O的伸縮振動 16001850-1，所有羰基化合物在此波長段均有強吸收，非常特征。 C=C、C=N的伸縮振動 16801620-1，強度較弱，或觀測不到。 芳環(huán)的伸縮振動 16201450-1，共有四個吸收峰，15001480-1最強，16201590-1其次，1580-1較弱，450-1常觀測不到。4、X-Y的伸縮振動、X-H的變形振動區(qū)（指紋區(qū)） X-Y的伸縮振動 包括C-O、C-X的伸縮振動及C-C的骨架振動。 X-H的變形振動 主要有C-H、N-H的變形振動§5-4影響基團頻率位移的因素分子中化學(xué)鍵的振動不是孤立的，會受到分子中其他部

8、分的影響，此外，還會受到溶劑、測定條件等外部因素的影響，這些因素影響的結(jié)果使得紅外光譜的基團特征頻率發(fā)生位移，吸收強度發(fā)生變化。羰基的伸縮振動的研究比較成熟，以此為例，探討影響基團頻率位移的因素，影響基團頻率位移的因素可分為內(nèi)因和外因兩個方面。一、 外部因素1、物理狀態(tài) 同種物質(zhì)的相同能級吸收波數(shù)：S<l<g 2、溶劑 溶劑的極性增大，伸縮振動向低波數(shù)方向移動 溶劑的極性增大，變形振動向高波數(shù)方向移動二、內(nèi)部因素 1、電效應(yīng) 分子內(nèi)部各基團之間的相互作用，造成化學(xué)鍵的電子云分布發(fā)生變化，從而造成基團頻率發(fā)生位移。電效應(yīng)包括誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)和場效應(yīng)三種。誘導(dǎo)效應(yīng)（I）：由于取代基的

9、電負性不同，通過誘導(dǎo)作用引起分子中電子分布的變化，引起力常數(shù)的變化，從而改變基團特征頻率的效應(yīng)稱為誘導(dǎo)效應(yīng)，可沿化學(xué)鍵傳遞。取代基電負性越大，-C=O的伸縮振動波數(shù)越高。例如： 共軛效應(yīng)（M）：不飽和鍵若處在共軛位置時，形成離域大鍵，電子云密度下降，力常數(shù)變小，基團頻率下降，超過一個化學(xué)鍵無效。即向低波數(shù)方向移動。場效應(yīng)（F）：使C=O電子云密度增大，力常數(shù)增加，基團頻率增大。即向高波數(shù)方向移動。 2、氫鍵-C=O和-OH或-NH2形成氫鍵，使-C=O電子云密度下降，力常數(shù)下降，-C=O振動頻率下降。3、振動耦合 相鄰基團若振動頻率相同使，振動相互影響使吸收峰分裂的現(xiàn)象。4、費米共振當(dāng)一個振動

10、的頻率和另一個振動的泛頻接近時，可發(fā)生耦合作用，使吸收峰變強，并使峰分裂。5、立體障礙共軛效應(yīng)只能發(fā)生在同一個平面，若由于立體障礙引起-C=O和共軛不飽和鍵的共軛效應(yīng)受到影響，使-C=O振動頻率上升。6、環(huán)張力環(huán)張力增大，則-C=O振動頻率上升。 §5-5紅外光譜定性分析不同結(jié)構(gòu)的化合物的紅外光譜具有與其結(jié)構(gòu)特征相對應(yīng)的特征性。紅外光譜譜帶的數(shù)目、位置、形狀和吸收強度均隨化合物的結(jié)構(gòu)和所處的狀態(tài)的不同而不同，因此，利用紅外光譜與有機化合物的官能團或其結(jié)構(gòu)的關(guān)系可對有機化合物進行定性分析。一、性分析的應(yīng)用1官能團定性2結(jié)構(gòu)剖析二、定性分析程序1的分離和精制）提純）干燥除水）試樣濃度和厚

11、度選擇：使T在15%70%）對不同狀態(tài)樣品的處理氣體試樣：抽真空后直接導(dǎo)入液體試樣：液膜法或液體池法固體試樣：可采用壓片法、石蠟糊法、薄膜法或溶液法2了解其他結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)3譜圖解析4對照標(biāo)準(zhǔn)譜圖§5-6紅外光譜定量分析一、紅外光譜定量分析原理朗伯-比爾定律二、紅外光譜定量分析用途用于高沸點、熱不穩(wěn)定或用其他方法無法分析的樣品。三、紅外光譜定量分析缺點靈敏度低§5-7紅外分光光度計和傅立葉變換紅外光譜儀最早的紅外分光光度計無波長掃描裝置，采用人工逐點讀數(shù)，測定一個完整的譜圖需要幾天時間，且分辯率低，到了20世紀(jì)30年代實現(xiàn)自動掃描，1947年第一臺商用紅外光譜儀誕生，1970年代發(fā)明了傅立葉變換紅外光譜儀（FTIR）。一、色散型紅外分光光度計的組成色散型紅外分光光度計的工作原理圖見前圖，由光源、吸收池、單色器、檢測器和記錄顯示系統(tǒng)等部分組成。1光源 作用：提供測試所需要的電磁波譜 種類：能斯特?zé)簦╖rO2、Y2