第十章滴定法(1)

1、第十章第十章 滴定分析法滴定分析法10-1 滴定分析法概論滴定分析法概論10-2 酸堿滴定法酸堿滴定法10-3 配位滴定法配位滴定法10-4 沉淀滴定法沉淀滴定法10-5 氧化還原滴定法氧化還原滴定法10-1滴定分析法概論滴定分析法概論一、一、滴定分析概述和方法分滴定分析概述和方法分類類二、二、滴定分析對(duì)化學(xué)反應(yīng)的滴定分析對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求和滴定方式要求和滴定方式三、三、基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液 標(biāo)準(zhǔn)溶液表示方法標(biāo)準(zhǔn)溶液表示方法四、四、 滴定分析結(jié)果計(jì)算滴定分析結(jié)果計(jì)算一、一、滴定分析概述和方法分類滴定分析概述和方法分類1 1、滴定分析的一般過(guò)程、滴定分析的一般過(guò)程(1)(1)滴定分析法滴定分

2、析法: :(2)(2)標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液 ：0.1000 0.1000 mol/Lmol/L(3)(3)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（等當(dāng)點(diǎn)）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（等當(dāng)點(diǎn)）: :(4)(4)指示劑指示劑: :(5)(5)滴定終點(diǎn)滴定終點(diǎn): :(6)(6)終點(diǎn)誤差終點(diǎn)誤差: :(7)(7)基準(zhǔn)物質(zhì)基準(zhǔn)物質(zhì): :(8)(8)滴定曲線滴定曲線: : （動(dòng)畫(huà)）（動(dòng)畫(huà)）2 2、 滴定分析分類滴定分析分類 按化學(xué)反應(yīng)類型分類按化學(xué)反應(yīng)類型分類 (1) (1)酸堿滴定法酸堿滴定法: : (2) (2)配位滴定法（絡(luò)合滴定法）配位滴定法（絡(luò)合滴定法）: : (3) (3)沉淀滴定法沉淀滴定法: : (4) (4)氧化還原滴定法：氧化還原滴

3、定法：二、二、滴定分析對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求和滴定方式滴定分析對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求和滴定方式1.1.滴定分析對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求滴定分析對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求 (1) 反應(yīng)定量完成反應(yīng)定量完成 (KMnO4 ,+ Na2S2O3) ？ (2) 無(wú)副反應(yīng)無(wú)副反應(yīng)HBBHAgClClAg242MYYMOHFeMnHFeMnO232244585(3) 反應(yīng)完全反應(yīng)完全 (KMY大；大；KSp 小，滿足滴定要求小，滿足滴定要求)(4) 反應(yīng)速度快反應(yīng)速度快 (5) 有比較簡(jiǎn)便的方法確定反應(yīng)終點(diǎn)有比較簡(jiǎn)便的方法確定反應(yīng)終點(diǎn)2.2.滴定方式滴定方式(1)(1)直接滴定直接滴定: : 例例: : 強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿。(

4、(3)3)間接滴定：例：氧化還原法測(cè)定鈣。間接滴定：例：氧化還原法測(cè)定鈣。( (2)2)返滴定法：例：配位滴定法測(cè)定鋁。返滴定法：例：配位滴定法測(cè)定鋁。(4)(4)置換滴定法：例：置換滴定法：例：AlY AlFAlY AlF6 62-2- + Y + Y4- 4- ZnYZnY三、基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液三、基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液1. 1. 基準(zhǔn)物質(zhì)基準(zhǔn)物質(zhì) 標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度通過(guò)基準(zhǔn)物來(lái)確定。標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度通過(guò)基準(zhǔn)物來(lái)確定。 基準(zhǔn)物應(yīng)具備的條件：基準(zhǔn)物應(yīng)具備的條件： ( (1)1)必須具有足夠的純度；大于必須具有足夠的純度；大于99.9%99.9% (2) (2)組成與化學(xué)式完全相同；組成與化學(xué)式完全相同

5、； (3) (3)穩(wěn)定；穩(wěn)定； (4) (4)具有較大的摩爾質(zhì)量，具有較大的摩爾質(zhì)量，為什么？為什么？ （可降低稱量誤差）。（可降低稱量誤差）。 常用的基準(zhǔn)物有：常用的基準(zhǔn)物有：K2Cr2O7;NaC2O4H2C2O4 2H2O;Na2B4O7 10H2O;CaCO3；NaCl；Na2CO32.2.標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液 直接配制法：直接用容量瓶配制，定容。直接配制法：直接用容量瓶配制，定容。 可直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)應(yīng)具備的條件：可直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)應(yīng)具備的條件： (1) (1) 必須具備有足夠的純度必須具備有足夠的純度 一般使用基準(zhǔn)試劑或優(yōu)級(jí)純；一般使用基準(zhǔn)試劑或優(yōu)級(jí)純； (2) (2)物質(zhì)

6、的組成應(yīng)與化學(xué)式完全相等物質(zhì)的組成應(yīng)與化學(xué)式完全相等 應(yīng)避免：（應(yīng)避免：（1 1）結(jié)晶水丟失；）結(jié)晶水丟失； （2 2）吸濕性物質(zhì)潮解；）吸濕性物質(zhì)潮解； (3) (3)穩(wěn)定穩(wěn)定見(jiàn)光不分解，不氧化見(jiàn)光不分解，不氧化 重鉻酸鉀可直接配制其標(biāo)準(zhǔn)溶液。重鉻酸鉀可直接配制其標(biāo)準(zhǔn)溶液。間接配制（步驟）：間接配制（步驟）： (1) (1) 配制溶液配制溶液 配制成近似所需濃度的溶液。配制成近似所需濃度的溶液。 (2) (2)標(biāo)定標(biāo)定 用基準(zhǔn)物或另一種已知濃度的用基準(zhǔn)物或另一種已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)滴定, ,確定濃度。確定濃度。 標(biāo)基)()(VcbaMw待標(biāo))()(cVbacV酸堿滴定中，標(biāo)酸堿

7、滴定中，標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度通常準(zhǔn)溶液濃度通常為：為：0.1mol/L 左左右，滴定劑消耗右，滴定劑消耗體積在體積在 2030mL 之間之間，由此數(shù)據(jù)，由此數(shù)據(jù)可計(jì)算稱取可計(jì)算稱取試樣量的上限和試樣量的上限和下限。下限。 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度表示方法標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度表示方法 1. 1.物質(zhì)的量濃度物質(zhì)的量濃度 單位體積溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量。單位體積溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量。 c c = = n n / / V V 單位單位 mol / Lmol / L 應(yīng)指明基本單元：原子、分子、離子、電子等。應(yīng)指明基本單元：原子、分子、離子、電子等。 2. 2.滴定度滴定度 與每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)?shù)拇郎y(cè)組分的質(zhì)量。與每毫升標(biāo)

8、準(zhǔn)溶液相當(dāng)?shù)拇郎y(cè)組分的質(zhì)量。 表示法表示法：T待測(cè)物/滴定劑 單單 位位：g / mL例：例： 用用0.02718mol/L的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定鐵的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定鐵含量，其濃度用滴定度表示為：含量，其濃度用滴定度表示為： T Fe/KMnO4 = 0.007590 g/mL 即即：表示表示1mL KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于0.007590克鐵。測(cè)定時(shí)，根據(jù)滴定所消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積可克鐵。測(cè)定時(shí)，根據(jù)滴定所消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積可方便快速確定試樣中鐵的含量方便快速確定試樣中鐵的含量： m Fe = T Fe / KMnO4 V KMnO4 a A + b B = c C + d

9、D 通式：通式： TA/B= (a / b ) cB MA 10-3 bVcaMmBBAA1000/四、四、 滴定分析中的計(jì)算滴定分析中的計(jì)算（1）根據(jù)被測(cè)物與滴定劑間物質(zhì)的量關(guān)系進(jìn)行計(jì)根據(jù)被測(cè)物與滴定劑間物質(zhì)的量關(guān)系進(jìn)行計(jì)算：算： 1.1.直接滴定（涉及一個(gè)反應(yīng)）直接滴定（涉及一個(gè)反應(yīng)） 滴定劑與被測(cè)物之間的反應(yīng)式為：滴定劑與被測(cè)物之間的反應(yīng)式為： a A + b B = c C + d D 當(dāng)?shù)味ǖ交瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，當(dāng)?shù)味ǖ交瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，a 摩爾摩爾 A 與與 b 摩爾摩爾 B 作用完全：作用完全： 則：則： nA / nB = a / b ， nA = (a / b) nB , (c V )

10、A = (a / b )（c V )B 或：或： (m /M)A= (a / b) (c V )B %100/sABBAmMVbcaw 當(dāng)反應(yīng)速度慢或反應(yīng)物是固體時(shí)，可以加入過(guò)當(dāng)反應(yīng)速度慢或反應(yīng)物是固體時(shí)，可以加入過(guò)量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，待反應(yīng)完成后，再加另一種標(biāo)準(zhǔn)溶量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，待反應(yīng)完成后，再加另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的標(biāo)液。液滴定剩余的標(biāo)液。 反應(yīng)反應(yīng)1: CaCO3 + 2HCl (準(zhǔn)確、過(guò)量準(zhǔn)確、過(guò)量)= CaCl2 + CO2 + H2O 反應(yīng)反應(yīng)2: HCl(剩余剩余) + NaOH(標(biāo)液標(biāo)液) = NaCl + H2O (nHCl)總總 - (nNaOH ) = (nHCl) 消耗消耗

11、nCaCO3 = 1/2nHCl 2.2.返滴定（涉及到兩個(gè)反應(yīng)）返滴定（涉及到兩個(gè)反應(yīng)）%1001000/)()(2/133SCaCONaOHHClCaCOmMcVcVw 對(duì)于不按確定的反應(yīng)進(jìn)行的反應(yīng)不可以直接滴定對(duì)于不按確定的反應(yīng)進(jìn)行的反應(yīng)不可以直接滴定而是選用適當(dāng)?shù)脑噭┡c被測(cè)物其反應(yīng)，使其置換出而是選用適當(dāng)?shù)脑噭┡c被測(cè)物其反應(yīng)，使其置換出另一種生成物，用標(biāo)準(zhǔn)液滴定此生成物的方法。另一種生成物，用標(biāo)準(zhǔn)液滴定此生成物的方法。 例：例： AlY AlFAlY AlF6 62-2- + Y + Y4- 4- ZnYZnY Al Y Al Y4- 4- ZnY ZnZnY Zn2+2+ ( (n

12、nAlAl)= )= ( (n nEDTAEDTA)=()=(n nZn2+)Zn2+) 3.3.置換滴定（涉及到兩個(gè)以上反應(yīng)）置換滴定（涉及到兩個(gè)以上反應(yīng)）%1001000/)(sAlZnAlmMcVw4.4.間接滴定（涉及到多個(gè)反應(yīng)）間接滴定（涉及到多個(gè)反應(yīng)）例：以例：以 KBrO3 為基準(zhǔn)物，測(cè)定為基準(zhǔn)物，測(cè)定 Na2S2O3 溶液濃度。溶液濃度。 (1)KBrO3 與過(guò)量的與過(guò)量的 KI 反應(yīng)析出反應(yīng)析出 I2 ： BrO3- + 6 I- + 6H+ = 3 I2 + Br- + 3H2O n(BrO3-) = 1/3 n(I2) 相當(dāng)于：相當(dāng)于： ( (2) 用用Na2S2O3 溶

13、液滴定析出的溶液滴定析出的 I2 2 S2O32- + I2 = 2 I- + S4O62- n(I2 ) = 1/2 n(S2O32-) ( 3) KBrO3 與與 Na2S2O3之間物質(zhì)的量的關(guān)系為：之間物質(zhì)的量的關(guān)系為： n(BrO3-) = 1/3 n(I2 ) = 1/6 n(S2O32-) 1/6 (cV)S2O32- = (m/M)BrO3 -n(BrO3- ) 1/3 n(I2 ) 例：氧化還原法測(cè)鈣 2 MnO4- +5 C2O42- +16 H+ = 2 Mn2+ +10 CO2 +8 H2O Ca2+CaC2O4 過(guò)濾洗滌酸解C2O42-滴定 n(Ca2+) = n(C2

14、O42- ) = 5/2 n(MnO4- ) （m/M)(Ca2+) = 5/2 (cV)(MnO4- ) 32323361ONaSONaSKBrOKBrOVcMm%1001000/)(2/5343SCaCOMnOCaCOmMcVw（2）、采用滴定度進(jìn)行計(jì)算）、采用滴定度進(jìn)行計(jì)算（3）、估計(jì)基準(zhǔn)物的）、估計(jì)基準(zhǔn)物的（VB=2030ml)（4）、估計(jì)消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積）、估計(jì)消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積1000/)()(/ABBABBBABAMcbamlVMlVbcaVmT%100/sBBAAmVTwBBAAVcbaMm本節(jié)小結(jié)：本節(jié)小結(jié)：1000/1000/ABBABBBABAMcbaVMVbcaVmT

15、%100/sBBAAmVTw一、一、一、基本概念：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)、滴定終點(diǎn)、終點(diǎn)誤差、一、基本概念：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)、滴定終點(diǎn)、終點(diǎn)誤差、 物質(zhì)的量濃度、滴定度物質(zhì)的量濃度、滴定度二、基本方式、方法及條件：二、基本方式、方法及條件： 1. 滴定反應(yīng)具備的條件；滴定反應(yīng)具備的條件； 2. 滴定分析的滴定方式；滴定分析的滴定方式； 3. 標(biāo)準(zhǔn)溶液的表示方法；標(biāo)準(zhǔn)溶液的表示方法； 4. 基準(zhǔn)物質(zhì)具備的條件?；鶞?zhǔn)物質(zhì)具備的條件。三、基本計(jì)算：三、基本計(jì)算： BBAAVcbaVcBBAAVcbaMm%100/sABBsAAmMVbcammwBAnban第二節(jié)第二節(jié)酸堿滴定法酸堿滴定法一、酸度對(duì)弱酸（堿）各型一、酸

16、度對(duì)弱酸（堿）各型體分布的影響體分布的影響 二、酸堿指示劑二、酸堿指示劑法法三、三、 酸堿滴定曲線酸堿滴定曲線四、四、 酸堿滴定法的應(yīng)用酸堿滴定法的應(yīng)用一、酸度對(duì)弱酸（堿）各型體分布的影響一、酸度對(duì)弱酸（堿）各型體分布的影響分布系數(shù)（摩爾分?jǐn)?shù)）分布系數(shù)（摩爾分?jǐn)?shù)）定義：定義： 在弱酸堿溶液中，酸堿以各種型體存在的平衡濃在弱酸堿溶液中，酸堿以各種型體存在的平衡濃度與其分析濃度的比值。度與其分析濃度的比值。用用（x)表示：表示：A = A / c 不同不同pHpH值溶液中酸堿各存在形式的分布情況值溶液中酸堿各存在形式的分布情況分布曲線分布曲線作用作用：（1 1）幫助深入了解酸堿滴定過(guò)程；）幫助深入

17、了解酸堿滴定過(guò)程； （2 2）判斷多元酸堿分步滴定的可能性。）判斷多元酸堿分步滴定的可能性。 酸堿滴定是溶液酸堿滴定是溶液pH與溶液中各物種的量、比例不與溶液中各物種的量、比例不斷變化的過(guò)程。斷變化的過(guò)程。(1)(1)一元弱酸一元弱酸 以乙酸（以乙酸（HAc）為例：為例： 溶液中物質(zhì)存在形式：溶液中物質(zhì)存在形式：HAc；Ac- ，總濃度為總濃度為 c設(shè)：設(shè)： HAc 的分布系數(shù)為的分布系數(shù)為1 ； Ac- 的分布系數(shù)為的分布系數(shù)為0 1HKHAcHAcHAccHAca則：由上式，以則：由上式，以對(duì)對(duì)pH作圖：作圖： （動(dòng)畫(huà)動(dòng)畫(huà)） 0HKKAcHAcAccAaaHKHAcAcaHAc HAc 分

18、布系數(shù)與溶液分布系數(shù)與溶液pHpH關(guān)系曲線的討論：關(guān)系曲線的討論：(1) 0 + 1= 1(2) pH = pKa 時(shí)；時(shí)； 0 = 1= 0.5(3) pH pKa 時(shí)；時(shí)； Ac- （0）為主為主（2 2）二元酸）二元酸以草酸（以草酸（ H2C2O4）為例：為例：存在形式存在形式：H2C2O4 ； HC2O4-； C2O42-； （2） ；（；（1） ；（；（0）；）； 總濃度總濃度 c = H2C2O4+HC2O4- +C2O42-OC OHC OCH2-42-424224224222OCHcOCH21122aaaKKHKHH（動(dòng)畫(huà)動(dòng)畫(huà)）OC OHC OCH2-42-4242242421

19、OHCcOHC21121aaaaKKHKHHKcOC2420211221aaaaaKKHKHKKH2C2O4分布系數(shù)與溶液分布系數(shù)與溶液pH關(guān)系曲線的討論：關(guān)系曲線的討論：a.a.pHpKa1時(shí)，時(shí)， H2C2O4為主為主b. pb. pK Ka1 1 pH ppH ppHpK Ka2 2時(shí)，時(shí)， C2O4 2 -為主為主d. d. pH=2.71pH=2.71時(shí)時(shí), , 1 1最大；最大； 1 1 =0=0. .938938； 2 2 =0=0. .028028； 3 3 =0=0. .034034 四種存在形式：四種存在形式：H3PO4 ；H2PO4-；HPO42-；PO43-； 分分 布

20、布 系系 數(shù)：數(shù)： 3 2 1 0(3) 三元酸三元酸 (以以H3PO4為例為例) )3 =H+3 H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1 Ka2 Ka32 =H+2 Ka1H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1 Ka2 Ka31 =H+ Ka1 Ka2H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1 Ka2 Ka3（動(dòng)畫(huà)動(dòng)畫(huà)）0 =H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1 Ka2 Ka3Ka1 Ka2 Ka3H3PO4為分布曲線的為分布曲線的討論：討論：（ pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36）（1）三個(gè)）三個(gè)pKa相差較大，相差較

21、大，共存共存 現(xiàn)象不明顯；現(xiàn)象不明顯；（2）pH=4.7時(shí)，時(shí)， 2 =0.994 3 =1 = 0.003（3）pH=9.8時(shí)，時(shí)， 1=0.994 0 =2 = 0.003二、酸堿指示劑二、酸堿指示劑 1.1.酸堿指示劑：酸堿指示劑：一類有顏色的有機(jī)物質(zhì)，隨溶液一類有顏色的有機(jī)物質(zhì)，隨溶液pHpH的不的不同呈現(xiàn)不同顏色，顏色與結(jié)構(gòu)相互關(guān)聯(lián)。同呈現(xiàn)不同顏色，顏色與結(jié)構(gòu)相互關(guān)聯(lián)。 酚酞：三苯甲烷類，堿滴酸時(shí)用。酚酞：三苯甲烷類，堿滴酸時(shí)用。 （動(dòng)畫(huà)動(dòng)畫(huà)） 變色范圍：變色范圍： 8 810 10 ，無(wú)色變紅色。，無(wú)色變紅色。 甲基橙：偶氮類結(jié)構(gòu)，酸滴堿時(shí)用。甲基橙：偶氮類結(jié)構(gòu)，酸滴堿時(shí)用。 （動(dòng)

22、畫(huà)動(dòng)畫(huà)） 變色范圍：變色范圍： 3.1-4.4 3.1-4.4 ，黃色變橙紅色。，黃色變橙紅色。2.2.酸堿指示劑的變色原理：酸堿指示劑的變色原理： 以以HInHIn表示弱酸型指示劑，在溶液中的平衡移動(dòng)過(guò)程，可表示弱酸型指示劑，在溶液中的平衡移動(dòng)過(guò)程，可以簡(jiǎn)單表示如下：以簡(jiǎn)單表示如下： HIn + H2O = H3O + + In- （酸式）（酸式） （堿式）（堿式）HInInHHInHIn-HIn-HInKK 很顯然，指示劑的顏色轉(zhuǎn)變依賴于很顯然，指示劑的顏色轉(zhuǎn)變依賴于比值比值:InIn- - / HIn / HIn InIn- - 代表代表堿色堿色的顏色；的顏色； HInHIn代表代表酸色

23、酸色的顏色；的顏色； 3. 酸堿指示劑的變色范圍酸堿指示劑的變色范圍 KHIn / H+ = In- / HIn KHIn 一定，指示劑顏色隨溶液一定，指示劑顏色隨溶液H+ 改變而變改變而變,實(shí)驗(yàn)證明實(shí)驗(yàn)證明: In- / HIn = 1 時(shí)：時(shí)： pH= pKHIn 中間顏色中間顏色; In- / HIn 10/1 時(shí)：時(shí)： pH= pKHIn+ 1 堿色，堿色， 指示劑變色范圍：指示劑變色范圍： pH= pKHIn 1 4. 酸堿指示劑的特點(diǎn)酸堿指示劑的特點(diǎn) a. 酸堿指示劑的變色范圍不一定正好位于酸堿指示劑的變色范圍不一定正好位于pH=7左右，由左右，由指示劑的指示劑的KHIn決定；決定

24、； b. 變色范圍內(nèi)顯示顏色逐漸變化過(guò)程變色范圍內(nèi)顯示顏色逐漸變化過(guò)程 ； c. 變色范圍變色范圍 pKHIn 1 (2個(gè)個(gè)pH單位單位)； d. 變色范圍的理論值與實(shí)際測(cè)定值略有差異。變色范圍的理論值與實(shí)際測(cè)定值略有差異。HInInHHInK三、三、酸堿滴定曲線酸堿滴定曲線 滴定曲線的作用：滴定曲線的作用：(1) (1) 確定滴定終點(diǎn)時(shí)，消耗的滴定劑體積；確定滴定終點(diǎn)時(shí)，消耗的滴定劑體積；(2) (2) 判斷滴定突躍大??；判斷滴定突躍大小；(3) (3) 確定滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之差。確定滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之差。 (4) (4) 選擇指示劑；選擇指示劑； 滴定曲線的計(jì)算。滴定曲線的計(jì)算。(

25、 (動(dòng)畫(huà)動(dòng)畫(huà)）1 1、強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸 例：例：0.1000 mol/L NaOH 溶液滴定溶液滴定 20.00 ml 0.1000 mol/L HCl溶液。溶液。 a. 滴定前滴定前，加入滴定劑，加入滴定劑(NaOH)體積為體積為 0.00 ml時(shí)：時(shí)： 0.1000 mol/L 鹽酸溶液的鹽酸溶液的 溶液溶液pH=1.00 b.滴定開(kāi)始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前滴定開(kāi)始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前，加入滴定劑體積為，加入滴定劑體積為 18.00 ml時(shí)：時(shí)： H+ = c VHCl/V = 0.1000 (20.00-18.00)/(20.00+18.00) = 5.3 10-3 mol/L 溶液溶液 pH

26、=2.2 （1）強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸滴定曲線的計(jì)算過(guò)程）強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸滴定曲線的計(jì)算過(guò)程強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸滴定曲線的計(jì)算過(guò)程強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸滴定曲線的計(jì)算過(guò)程 加入滴定劑體積為加入滴定劑體積為 19.98 ml時(shí)時(shí): (離化學(xué)計(jì)量點(diǎn)差約一滴離化學(xué)計(jì)量點(diǎn)差約一滴) H+ = c VHCl/V = 0.1000 (20.00 - 19.98) / (20.00+19.98) = 5.0 10-5 mol/L 溶液溶液 pH=4.3 c. 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，即加入滴定劑體積為，即加入滴定劑體積為 20.00mL 反應(yīng)完全反應(yīng)完全 H+ = 10-7 mol/L , 溶液溶液 pH=7強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸滴定曲線的計(jì)算過(guò)程強(qiáng)

27、堿滴定強(qiáng)酸滴定曲線的計(jì)算過(guò)程 d. 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后：加入滴定劑體積為加入滴定劑體積為 20.02 ，過(guò)，過(guò) 量量0.02 mL(約一滴約一滴) OH- = nNaOH / V = ( 0.1000 0.02 ) / ( 20.00+20.02 ) = 5.0 10-5 mol / L pOH = 4.3 , 溶液溶液 pH = 14-4.3 = 9.7 滴加體積滴加體積:019.98 mL, pH=3.4 滴加體積滴加體積:19.98 20.02 mL(一滴一滴), pH=5.4 滴定突躍滴定突躍 （2 2）. .強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸滴定曲線的討論：強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸滴定曲線的討論： a.a.指

28、示劑變色點(diǎn)指示劑變色點(diǎn)（滴定終點(diǎn)）與（滴定終點(diǎn)）與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)并不一定相同，但相差化學(xué)計(jì)量點(diǎn)并不一定相同，但相差不超過(guò)不超過(guò)0.020.02mL，相對(duì)誤差不超相對(duì)誤差不超過(guò)過(guò)0.1%0.1%。符合滴定分析要求。符合滴定分析要求。 b.b.滴定突躍范圍：滴定突躍范圍：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后相化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后相誤對(duì)差為誤對(duì)差為0.1%0.1%時(shí)溶液時(shí)溶液pHpH值的變化范值的變化范圍稱為滴定突躍范，用圍稱為滴定突躍范，用 pH表示。表示。 c. c.指示劑的選擇：指示劑的選擇：指示劑的變色范圍全部或一部分落在滴指示劑的變色范圍全部或一部分落在滴定突躍范圍之內(nèi)的都可以作為該滴定的指示劑定突躍范圍之內(nèi)的都可以作為該滴

29、定的指示劑 d. d. pH突躍范圍影響因素突躍范圍影響因素：突躍范圍隨滴定劑和突躍范圍隨滴定劑和 被測(cè)物濃度增加而變大。在實(shí)際工作中選擇指示劑因被測(cè)物濃度增加而變大。在實(shí)際工作中選擇指示劑因應(yīng)具體情況而定。應(yīng)具體情況而定。 用用0.01000.0100mol / LNaOH滴滴定定0.0100mol / LHCl時(shí)突躍時(shí)突躍范圍范圍 pH=5.308.70 用用0.10000.1000mol / LNaOH滴滴定定0.1000mol / LHCl時(shí)突躍時(shí)突躍范圍范圍 pH=4.309.70 用用1.00001.0000mol / LNaOH滴滴定定1.0000mol / LHCl時(shí)突躍時(shí)突躍

30、范圍范圍 pH=3.3010.702 2、強(qiáng)堿滴定弱酸、強(qiáng)堿滴定弱酸 溶液溶液 pH=2.87 與強(qiáng)酸相比，滴定開(kāi)始點(diǎn)的與強(qiáng)酸相比，滴定開(kāi)始點(diǎn)的pH抬高。抬高。（1 1）強(qiáng)堿滴定弱酸滴定曲線計(jì)算過(guò)程：）強(qiáng)堿滴定弱酸滴定曲線計(jì)算過(guò)程： 例：例：0.1000mol/L NaOH 溶液滴定溶液滴定20.00mL 0.1000mol/L HAc溶液溶液。 繪制滴定曲線時(shí)繪制滴定曲線時(shí), 通常用最簡(jiǎn)式來(lái)計(jì)算溶液的通常用最簡(jiǎn)式來(lái)計(jì)算溶液的pH值值。 a. 滴定開(kāi)始前，滴定開(kāi)始前，一元弱酸一元弱酸(用最簡(jiǎn)式計(jì)算用最簡(jiǎn)式計(jì)算)87. 274. 410101000. 0HaaKc b. 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前

31、 開(kāi)始滴定后，溶液即變?yōu)殚_(kāi)始滴定后，溶液即變?yōu)镠Ac(ca)-NaAc(cb) 緩沖溶液緩沖溶液; 按緩沖溶液的按緩沖溶液的pH進(jìn)行計(jì)算。進(jìn)行計(jì)算。 加入滴定劑體積加入滴定劑體積 19.98 mL時(shí)：時(shí)： ca = 0.02 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) = 5.00 10-5 mol / L cb =19.98 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) =5.00 10-2 mol / L H+ = Ka ca / cb = 10-4.745.00 10-5/(5.00 10-2) =1.82 10-8 溶液溶液 pH=7.74 c. c. 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)化學(xué)

32、計(jì)量點(diǎn) 生成生成HAc的共軛堿的共軛堿NaAc（弱堿），濃度為：弱堿），濃度為： cb = 20.00 0.1000/(20.00+20.00) = 5.00 10-2 mol/L此時(shí)溶液呈堿性，需要用此時(shí)溶液呈堿性，需要用pKb進(jìn)行計(jì)算進(jìn)行計(jì)算 pKb= 14- pKa = 14-4.74 = 9.26 OH- = (cb Kb )1/2 = (5.00 10-2 10-9.26 )1/2 = 5.24 10-6 mol/L pOH = 5.28 溶液溶液 pH = 14-5.28 = 8.72 加入滴定劑體積加入滴定劑體積 20.02 mL OH- = (0.1000 0.02) / (2

33、0.00+20.02) =5.0 10-5 mol/L pOH=4.3 溶液溶液 pH=14-4.3=9.7 d. d.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后滴加體積：滴加體積：0 19.98 mL； pH=7.742.87=4.87滴加體積：滴加體積：19.98 20.02 mL； pH=9.77.7= 2 滴定開(kāi)始點(diǎn)滴定開(kāi)始點(diǎn)pH抬高，滴定突躍范圍變小。抬高，滴定突躍范圍變小。 （1 1）滴定前，弱酸在溶液中部分電離，與強(qiáng)酸相比，曲線）滴定前，弱酸在溶液中部分電離，與強(qiáng)酸相比，曲線開(kāi)始點(diǎn)提高；開(kāi)始點(diǎn)提高； （2 2）滴定開(kāi)始時(shí)，溶液滴定開(kāi)始時(shí)，溶液pH升高較快，這是由于中和生成升高較快，這是由于中和生成

34、的的Ac-產(chǎn)生同離子效應(yīng)，使產(chǎn)生同離子效應(yīng)，使HAc更難離解，更難離解，H+降低較快；降低較快；（2 2）. .弱酸滴定曲線的討論弱酸滴定曲線的討論： （3）繼續(xù)滴加）繼續(xù)滴加NaOH，溶液形成溶液形成緩沖體系，曲線變化平緩；緩沖體系，曲線變化平緩； （4）接近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，溶液中）接近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，溶液中剩余的剩余的HAc已很少，已很少，pH變化加快。變化加快。（5）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后產(chǎn)生）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后產(chǎn)生pH突躍，與強(qiáng)酸相比，突躍變??；突躍，與強(qiáng)酸相比，突躍變??；（6）甲基橙指示劑不能用于弱酸滴定；）甲基橙指示劑不能用于弱酸滴定；（7） pH隨滴定劑和被測(cè)隨滴定劑和被測(cè)物濃度增加而變大物濃度

35、增加而變大。（8） pH隨著弱酸隨著弱酸pKa變小變小而變小，而變小，pKa在在10-9左右突躍左右突躍消失消失;（9）目視）目視直接滴定條件：直接滴定條件： cKa10-83 3、 多元多元酸堿、混合酸堿的滴定酸堿、混合酸堿的滴定多元酸堿準(zhǔn)確分步滴定條件多元酸堿準(zhǔn)確分步滴定條件 （1） H+或或OH-能否被直接滴定能否被直接滴定 （2） H+或或OH-能否被準(zhǔn)確分步滴定能否被準(zhǔn)確分步滴定 （一般允許終點(diǎn)誤差（一般允許終點(diǎn)誤差1%）939291101010aaacKcKcK43242110/10/aaaaKKKK（1）、多元酸堿的滴定）、多元酸堿的滴定3424344224243POHHPOHP

36、OHPOHPOHHPOH12. 21apK36.123apK20. 72apKOHHPONaNaOHPONaHOHPONaHNaOHPOH2424224243用用NaOH溶液滴定溶液滴定 溶液時(shí)，中和反應(yīng)可以寫(xiě)成：溶液時(shí)，中和反應(yīng)可以寫(xiě)成：43POH例：用例：用0.1mol/LNaOH滴定滴定0.1mol/L 43POH838281101010aaacKcKcK，43242110/10/aaaaKKKK， 所以磷酸中的一、二級(jí)離解的氫離子能被氫氧化鈉直接且所以磷酸中的一、二級(jí)離解的氫離子能被氫氧化鈉直接且分步滴定，第三級(jí)不能被直接滴定。分步滴定，第三級(jí)不能被直接滴定。第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：第一化學(xué)計(jì)

37、量點(diǎn)： （甲基橙甲基橙）第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)： （酚酞酚酞）66. 4pH21aaKKH 32aaKKH 78. 9pH（2）、混合酸堿的滴定）、混合酸堿的滴定a）混合酸的滴定）混合酸的滴定1.兩種弱酸混合（兩種弱酸混合（HA+HB)(允許終點(diǎn)誤差1%)49910/10;10HBHBHAHAHBHBHAHAKcKcKcKc2.強(qiáng)酸強(qiáng)酸HX和弱酸和弱酸HA混合混合1.兩種弱酸混合（兩種弱酸混合（HA+HB)910HAHAKc910HAHAKc可測(cè)定可測(cè)定HX和和HA的合量的合量 只能測(cè)定強(qiáng)酸只能測(cè)定強(qiáng)酸8 8 NaOH ,Na2CO3 ,NaHCO3 , 判斷由哪兩種組成判斷由哪兩種組成(定性定性/定量定量計(jì)算計(jì)算)。Na2CO3能否直接滴定能否直接滴定, 有幾個(gè)突躍有幾個(gè)突躍? H2CO3 = H+ + HCO3 - pKa1=6.38 （動(dòng)畫(huà)動(dòng)畫(huà)） HCO3 - = H+ + CO3 2- pKa2=10.25 V1V2 : NaOH(V1