電子科大薄膜物理(趙曉輝)第四章化學(xué)氣相沉積

1、主要內(nèi)容主要內(nèi)容 化學(xué)氣相沉積的基本原理化學(xué)氣相沉積的基本原理 CVD特點特點 CVD裝置裝置 低壓低壓CVD 等離子體化學(xué)氣相沉積等離子體化學(xué)氣相沉積 PECVD 金屬有機物化學(xué)氣相沉積金屬有機物化學(xué)氣相沉積 MOCVD 21. Introduction由化學(xué)氣相沉積生由化學(xué)氣相沉積生長的單晶鉆石長的單晶鉆石最硬的材料最硬的材料毀掉了硬度測試探毀掉了硬度測試探頭頭2.5mm 時間：時間：1天天C.S. Yan et al., Physica Status Solidi (a) 201,R25 (2004).3 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積/Chemical Vapor Deposition，簡稱

2、，簡稱CVD，是把含有構(gòu)成，是把含有構(gòu)成薄膜元素的一種或者幾種化合物或單質(zhì)薄膜元素的一種或者幾種化合物或單質(zhì)氣體供給基片，借助氣相作用或在基片氣體供給基片，借助氣相作用或在基片上的化學(xué)反應(yīng)生成所需薄膜。上的化學(xué)反應(yīng)生成所需薄膜。 Gas inlet/氣體引入氣體引入 gas decomposition/分解分解 gas reaction/反反應(yīng)應(yīng) substrate adsorption/吸收吸收 gas exhaust/廢氣排除廢氣排除定義定義 41) gas decomposition/氣氣體分解 (1) 熱熱分解 (2) 等離子體分解 (3) 光 (激光，紫外) 分解2) 類類型根據(jù)不同

3、溫溫度，壓壓力， CVD chemical vapor deposition APCVD atmospheric pressure. LPCVD low-pressure. VLPCVD very low pressure PECVD plasma-enhanced. LECVD laser-enhanced. MOCVD metal-organic. ECRCVD electron-cyclotron resonance. VPE vapor-phase epitaxy53) 優(yōu)優(yōu)點 低成本介電電( 多晶硅, Si3N4, SiO2 )和金屬屬薄膜 沉積積速率快 高壓壓或低壓壓 厚度，缺陷和

4、電電阻控制 薄膜質(zhì)質(zhì)量好 適合半導(dǎo)導(dǎo)體, ex., Si3N4, SiO2 and 外延層層 輻輻照損傷損傷低 但是沉積溫度高！但是沉積溫度高！64) 影響響薄膜結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)的因素(1) 基板或腔體的溫溫度(2) 生長長速率(3) 氣壓氣壓 這這些因素影響響了原子在表面的遷遷移速率。78APCVDThin Film反應(yīng)氣體反應(yīng)氣體(carrier)溫度溫度 ()生長速率生長速率(nm/min)wafer/hr外延外延SiCl4 (H2)/H2SiHCl3 (H2)/H2SiH2Cl2 (H2)/H2SiH4 (H2)/H211251120110011501050110010001075500150

5、050015005001000100300多晶多晶 Si SiH4 (H2)850100010040Si3N4 SiH4 /NH3 (H2)90010002040SiO2 SiH4 /O3 (H2)200500100160Table 1-1 半導(dǎo)體行業(yè)中采用半導(dǎo)體行業(yè)中采用 CVD CVD制備的薄膜制備的薄膜9LPCVD薄膜薄膜反應(yīng)氣體反應(yīng)氣體(載體載體)溫度溫度()生長速率生長速率(nm/min)外延外延 Si SiH2Cl2 (H2)/H210001075100多晶多晶 Si 100% SiH4 (0.2 torr)620100Si3N4 23% SiH4 (H2) (0.1 torr)S

6、iH2Cl2 /NH3(0.3 torr)640800194SiO2 SiH2Cl2 /N2O9008SiO2 SiH4 /O3SiH4 /PH3 /O3 (0.7 torr)450450101210PECVD薄膜薄膜反應(yīng)氣體反應(yīng)氣體(載體載體)溫度溫度()生長速率生長速率(nm/min)Si3N4 SiH4/NH3(N2) (0.3 torr)30010SiO2 SiH2Cl2 /N2O25084 -SiSiH4 /H3(0.1 torr)300611 并非所有組成部分都有。并非所有組成部分都有。氣源在氣源在基板表面反應(yīng)基板表面反應(yīng)，沉積生成薄膜。，沉積生成薄膜。122. 反應(yīng)類型反應(yīng)類型P

7、yrolysis/熱分解熱分解 (thermal decomposition)AB(g) - A(s) + B(g) ex: Si 沉積 650oCSiH4(g) - Si(s) + 2H2(g) 適用于 Al, Ti, Pb, Mo, Fe, Ni, B, Zr, C, Si, Ge, SiO2, Al2O3, MnO2, BN, Si3N4, GaN, Si1-xGex, . . .13Reduction/還原和還原和Exchange/置換置換一般用H2 AX(g) + H2(g) A(s) + HX(g)溫度比熱分解低過程可逆 = 也可用于清潔ex: W 沉積 300oCWF6(g) +

8、 3H2(g) W(s) + 6HF(g) 適用于Al, Ti, Sn, Ta, Nb, Cr, Mo, Fe, B, Si, Ge, TaB, TiB2, SiO2, BP, Nb3Ge, Si1-xGex, . . .14Oxidation/Nitrition 氧化氧化/氮化氮化采用O2 /N2AX(g) + O2(g) - AO(s) + OX(g)ex: SiO2 沉積 450oC (溫度比熱氧化要低)SiH4(g) + O2(g) - SiO2(s) + 2H2(g) 適用于Al2O3, TiO2, Ta2O5, SnO2, ZnO, . . .15Compound formatio

9、n常采用氨水或水蒸氣AX(g) + NH3(g) - AN(s) + HX(g)AX(g) + H2O(g) - AO(s) + HX(g)ex: 耐磨涂層沉積(BN) 1100oCBF3(g) + NH3(g) - BN(s) + 3HF(g) 適用于TiN, TaN, AlN, SiC, Al2O3, In2O3, SnO2, SiO2, . . .16Disproportionation/歧化反應(yīng)歧化反應(yīng)化合物包含多種價態(tài)的成分2AB(g) A(s) + AB2(g)ex: 適用于Al, C, Ge, Si, III-V compounds, . . .17Reversible Tran

10、sfer/可逆輸運可逆輸運 適用于 GaInAs, AlGaAs, InP, FeSi2, . . .18反應(yīng)如何進行反應(yīng)如何進行? ?取決于以下因素取決于以下因素: 溫度溫度 氣壓氣壓 反應(yīng)物反應(yīng)物 (純度，濃度純度，濃度) Thermodynamics and kinetics熱力學(xué)與動力學(xué)熱力學(xué)與動力學(xué)19Thermodynamics and kinetics 熱力學(xué)：物質(zhì)的平衡態(tài)以及狀態(tài)變化時的熱力學(xué)：物質(zhì)的平衡態(tài)以及狀態(tài)變化時的物理、化學(xué)過程。物理、化學(xué)過程。 動力學(xué)：物質(zhì)狀態(tài)變化的驅(qū)動力以及速率動力學(xué)：物質(zhì)狀態(tài)變化的驅(qū)動力以及速率。20213. 反應(yīng)定律反應(yīng)定律3.1 CVD 的熱

11、力學(xué)的熱力學(xué) 確定可能的反應(yīng)確定可能的反應(yīng) 忽略反應(yīng)速率忽略反應(yīng)速率 D DGr 是標(biāo)準是標(biāo)準. D DGr0P111 在氣流流動的系統(tǒng)中并非嚴格在氣流流動的系統(tǒng)中并非嚴格(非平衡態(tài)非平衡態(tài)) Ellingham plots 很有用很有用 （Fig 4.2）223.2 CVD 過程過程氣氣體體輸輸入入氣氣體體對對流流氣氣相相擴擴散散表表面面吸吸附附表表面面反反應(yīng)應(yīng)表表面面脫脫附附薄薄膜膜成成核核生生長長23CVD 源源 源類型源類型/ gasses (最簡單最簡單) volatile liquids/易揮發(fā)液體易揮發(fā)液體 sublimable solids/ 可升華固體可升華固體 Combin

12、ation/復(fù)合復(fù)合 應(yīng)滿足應(yīng)滿足 stable at room temperature/穩(wěn)定穩(wěn)定 sufficiently volatile/揮發(fā)性好揮發(fā)性好 有足夠高的分壓以實現(xiàn)快速生長有足夠高的分壓以實現(xiàn)快速生長 反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度 stagnant layer (滯流層、邊界層滯流層、邊界層)氣體由滯流層擴散至表面氣體由滯流層擴散至表面27物質(zhì)傳輸取決于物質(zhì)傳輸取決于基本參數(shù)基本參數(shù)實驗參數(shù)實驗參數(shù)反應(yīng)物濃度反應(yīng)物濃度reactant concentrationpressure氣壓氣壓擴散擴散diffusivitygas velocity 流速流速邊界層厚度邊界層厚度boundary l

13、ayer thicknesstemperature distribution 溫度分布溫度分布reactor geometry反應(yīng)腔形狀反應(yīng)腔形狀gas properties (viscosity . . .) 氣體性質(zhì)氣體性質(zhì) 28 簡易模型簡易模型(Grove, 1967)AB(g) - A(s) + B(g) F1 = 到達表面的流量到達表面的流量F2 = 薄膜中消耗的流量薄膜中消耗的流量CG = 氣體中氣體中AB的濃度的濃度CS = 表面處表面處AB的濃度的濃度29F1 = hG (CG - CS)=D/*(nG-nS) hG = 氣體擴散系數(shù)氣體擴散系數(shù) D F2 = kS CS k

14、S = 表面反應(yīng)系數(shù)表面反應(yīng)系數(shù)穩(wěn)定狀態(tài)時穩(wěn)定狀態(tài)時: F1 = F2 = F 薄膜生長速率與薄膜生長速率與 F 成正比成正比TT3/23/2/p3011GsGCFkh注注: 兩種限制機制兩種限制機制mass transfer limited/傳質(zhì)限制機制傳質(zhì)限制機制hG 較小較小生長由傳質(zhì)過程控制生長由傳質(zhì)過程控制hG 與溫度不相關(guān)與溫度不相關(guān)一般在較高溫度一般在較高溫度 低壓，高溫低壓，高溫快速擴散快速擴散31surface reaction limited/表面反應(yīng)限制表面反應(yīng)限制kS 較小（反應(yīng)速度常數(shù)）較?。ǚ磻?yīng)速度常數(shù)）生長由表面過程控制生長由表面過程控制吸附，分解吸附，分解表面遷

15、移，化學(xué)反應(yīng)表面遷移，化學(xué)反應(yīng)生成物的解吸生成物的解吸與溫度高度相關(guān)與溫度高度相關(guān) (隨溫度線性增長隨溫度線性增長) 一般在較低溫度一般在較低溫度期望達到的模式期望達到的模式32kexp()rsECRT3334354. CVD 裝置裝置加熱方法加熱方法36CVD 反應(yīng)室反應(yīng)室Textbook P12637 氣壓氣壓 1 mtorr - 1 torr (rather than 1 atm) 低總壓、高分壓低總壓、高分壓 = higher D of gas to substrate 通常是表面反應(yīng)限制機制通常是表面反應(yīng)限制機制優(yōu)點優(yōu)點 中等反應(yīng)速率中等反應(yīng)速率 均勻性好均勻性好 uniformit

16、y 臺階覆蓋度好臺階覆蓋度好 coverage over steps 缺陷濃度低缺陷濃度低, 污染少污染少 高產(chǎn)率高產(chǎn)率5 CVD 類型類型-5.1 低壓低壓CVD38LPCVD39LPCVD 10 PaVLPCVD PSputtering（仍為低壓仍為低壓） 離子經(jīng)歷更多碰撞離子經(jīng)歷更多碰撞 = 到達陰極時能量較到達陰極時能量較低低= 濺射效應(yīng)微弱濺射效應(yīng)微弱 離子能量取決于氣壓和陰極電壓離子能量取決于氣壓和陰極電壓 對于絕緣薄膜，可采用射頻等離子體放電對于絕緣薄膜，可采用射頻等離子體放電46 基板溫度基板溫度 由加熱器控制由加熱器控制 PECVD過程中只產(chǎn)生很少熱量過程中只產(chǎn)生很少熱量 氣

17、體流速氣體流速 流速越快，沉積速率越快，均勻性越好。流速越快，沉積速率越快，均勻性越好。 但是浪費氣體。但是浪費氣體。 氣壓氣壓 改變到達電極的離子能量改變到達電極的離子能量 可改變沉積速率可改變沉積速率 氣壓增加可導(dǎo)致氣體反應(yīng)氣壓增加可導(dǎo)致氣體反應(yīng) 效果與氣體濃度也有關(guān)效果與氣體濃度也有關(guān)47相關(guān)工藝參數(shù)相關(guān)工藝參數(shù) 功率功率 影響電子數(shù)目和電子的能量影響電子數(shù)目和電子的能量 太高引起氣相反應(yīng)太高引起氣相反應(yīng) 沉積速率隨能量上升沉積速率隨能量上升 頻率頻率 決定等離子體性質(zhì)決定等離子體性質(zhì) 改變離子轟擊特性改變離子轟擊特性 可用雙頻系統(tǒng)進行調(diào)節(jié)可用雙頻系統(tǒng)進行調(diào)節(jié) 48CVD等離子體的激勵方

18、式：等離子體的激勵方式： 直流、射頻二極放電的缺點：直流、射頻二極放電的缺點：1.有電極，存在陰極濺射的污染有電極，存在陰極濺射的污染2.高功率，等離子體密度較大時，高功率，等離子體密度較大時， 出現(xiàn)弧光放電。出現(xiàn)弧光放電。3.直流二極還只能用于薄膜和電極直流二極還只能用于薄膜和電極 都是導(dǎo)體的情況。都是導(dǎo)體的情況。（1）高頻感應(yīng)）高頻感應(yīng) (電感電感)克服上述缺點，但等離子體的克服上述缺點，但等離子體的均勻性較差。均勻性較差。49直流、射頻、微波、電子回旋共振直流、射頻、微波、電子回旋共振射頻源射頻源 電荷積累（在絕緣表面）電荷積累（在絕緣表面） 極性反轉(zhuǎn)（在電荷飽和之前）極性反轉(zhuǎn)（在電荷飽

19、和之前） 低頻率低頻率( 1 MHz) 在離子到達基板前改變在離子到達基板前改變其運動方向其運動方向 陽極陰極可以是對稱的陽極陰極可以是對稱的 (兩電極工藝過程相兩電極工藝過程相同同) 或不對稱的或不對稱的(離子更多的轟擊一個電極離子更多的轟擊一個電極)50（2）微波）微波微波能量的饋入：波導(dǎo)微波能量的饋入：波導(dǎo) 微波天線（圖示為微波天線（圖示為1/4波長諧振腔）波長諧振腔）微波波長：微波波長：2.45GHz，或，或915MHz。特點：特點：能在很寬的氣壓范圍能在很寬的氣壓范圍內(nèi)產(chǎn)生等離子體。內(nèi)產(chǎn)生等離子體。102103Pa，甚至甚至104Pa。51(3)電子回旋共振電子回旋共振高密度等離子體

20、，高密度等離子體，磁場與微波電場相垂直，磁場與微波電場相垂直，電子在電磁場作用下作回旋共振運動，共振頻率為：電子在電磁場作用下作回旋共振運動，共振頻率為：qBm微波頻率：微波頻率：2.45GHz，磁感應(yīng)強度：磁感應(yīng)強度：875Gs52 特點：特點：1.工作真空度高，工作真空度高，10-110-3Pa，以便吸收微波能量，以便吸收微波能量2.電離率幾乎為電離率幾乎為100，是一種離子束輔助沉積機制，是一種離子束輔助沉積機制 a) 臺階覆蓋性好；臺階覆蓋性好； b) 沉積離子能量為數(shù)沉積離子能量為數(shù)ev，具有濺射鍍膜的特點。，具有濺射鍍膜的特點。535.3 Metalorganic CVD (MOC

21、VD) 金屬屬有機源作為為前驅(qū)驅(qū)體 Metalorganic : 金屬屬原子與與有機配體形成的化合物可沉積無定形，多晶，外延的可沉積無定形，多晶，外延的各種薄膜各種薄膜沉積溫度低沉積溫度低金屬有機前驅(qū)體比鹵化物、氫金屬有機前驅(qū)體比鹵化物、氫化物、分解溫度更低化物、分解溫度更低優(yōu)點優(yōu)點缺點缺點源很昂貴源很昂貴不適用于某些特殊涂層的制備不適用于某些特殊涂層的制備大多數(shù)金屬有機源屬于易揮發(fā)液體，大多數(shù)金屬有機源屬于易揮發(fā)液體，因此需要精確控制其蒸汽分壓因此需要精確控制其蒸汽分壓源容易聚合或分解，熱穩(wěn)定性差源容易聚合或分解，熱穩(wěn)定性差容易老化，從而失去揮發(fā)性并產(chǎn)生殘容易老化，從而失去揮發(fā)性并產(chǎn)生殘余物

22、。余物。54外延薄膜制備方法對比外延薄膜制備方法對比方法方法時間特征限制LPE 1963從過飽和溶液中析出到基板上形成基板面積受限制，對較薄的膜生長控制性差VPE 1958采用金屬氯化物作為傳媒化合物不含鋁，薄膜較厚MBE 19581967 高真空下沉積外延層高蒸汽分壓的材料很難生長 MOCVD 1968采用金屬有機物作為源有些源毒性較大，e.g. AsH355MOCVD 的其他名字的其他名字MOCVD (Metalorganic chemical vapor deposition)OMCVD(Organometallic CVD)MOVPE (MO vapor phase epitaxy)O

23、MVPEAP-MOCVD (Atmosphere MOCVD)LP-MOCVD (Low pressure MOCVD)56真空和廢氣排真空和廢氣排除系統(tǒng)除系統(tǒng)氣體流量控氣體流量控制制計算機控制終端計算機控制終端反應(yīng)室反應(yīng)室MOCVD生長系統(tǒng)示意圖生長系統(tǒng)示意圖57反應(yīng)室類型反應(yīng)室類型58反應(yīng)室類型反應(yīng)室類型 續(xù)續(xù)59MOCVD系統(tǒng)系統(tǒng)60Aixtron Model-2400 reactor61廢氣排出廢氣排出泵浦和壓力控制泵浦和壓力控制對于低氣壓生長，可用機械泵和氣壓計來控制生長氣壓。對于低氣壓生長，可用機械泵和氣壓計來控制生長氣壓。泵必須能夠處理大量的氣體載荷。泵必須能夠處理大量的氣體載荷

24、。 廢氣處理系統(tǒng)廢氣處理系統(tǒng)廢氣處理主要關(guān)系到安全問題。廢氣處理主要關(guān)系到安全問題。采用采用MOCVD制備制備 GaAs 和和InP時，經(jīng)常使用到有毒氣時，經(jīng)常使用到有毒氣體如體如 AsH3 和和 PH3。廢氣可能含有一些未反應(yīng)的。廢氣可能含有一些未反應(yīng)的AsH3 和和 PH3 。通常。通常, 有毒氣體需要用化學(xué)法進行排除。有毒氣體需要用化學(xué)法進行排除。對于對于 GaN，這個問題不存在。，這個問題不存在。62金屬有機化合物金屬有機化合物MO 源的蒸汽壓須慎重考慮，因為決定了反應(yīng)室內(nèi)源材料的濃源的蒸汽壓須慎重考慮，因為決定了反應(yīng)室內(nèi)源材料的濃度度 以及沉積速率。蒸汽壓太低導(dǎo)致很難將源材料傳輸?shù)匠?/p>

25、積區(qū)以及沉積速率。蒸汽壓太低導(dǎo)致很難將源材料傳輸?shù)匠练e區(qū)并獲得較高的沉積速率。并獲得較高的沉積速率。 蒸汽壓太高則有可能引發(fā)安全問題蒸汽壓太高則有可能引發(fā)安全問題（如果源有毒的話）。并且，液相源比固態(tài)源的輸運更容易控（如果源有毒的話）。并且，液相源比固態(tài)源的輸運更容易控制些。制些。金屬有機化合物的蒸汽壓用如下公式進行計算金屬有機化合物的蒸汽壓用如下公式進行計算 63Log (torr)=APBT常用金屬有機化合物蒸汽壓常用金屬有機化合物蒸汽壓Compound P at 298 K(torr)A B Melt point (oC)(Al(CH3)3)2TMAl14.2278010.4815Al(

26、C2H5)3 TEAl0.041 362510.78-52.5Ga(CH3)3 TMGa238 18258.50-15.8Ga(C2H5)3 TEGa4.79 25309.19-82.5In(CH3)3 TMIn1.7528309.7488In(C2H5)3 TEIn0.3128158.94-32Zn(C2H5)2 DEZn8.5321908.28-28Mg(C5H5)2 Cp2Mg0.05355610.5617564Log (torr)=APBT計算金屬有機化合物摩爾氣體流速計算金屬有機化合物摩爾氣體流速部分參考文獻中采用部分參考文獻中采用mol/min 來定義氣體流速來定義氣體流速. 通常

27、采用如下公通常采用如下公式進行計算式進行計算 F (mol/min)=pMO/pBubbler*flow rate (ml/min)/22400 (mol/ml) 需要在確定生長條件之前確定摩爾氣體流速。制備合金時，用需要在確定生長條件之前確定摩爾氣體流速。制備合金時，用摩爾氣體流速來估計合金組分。摩爾氣體流速來估計合金組分。e.g., 生長生長AlGaN, 可用下述公式估計可用下述公式估計Al 的濃度（假設(shè)的濃度（假設(shè)Al 和和 Ga 源效率一致）。源效率一致）。 xAl=FAl/(FAl+ FGa) 65 GaN 生長可簡單描述為：生長可簡單描述為：Ga(CH3)3+NH3 GaN+3CH

28、4生長過程如下生長過程如下:MO 源源 , 氫化物加入反應(yīng)室；氫化物加入反應(yīng)室；源在反應(yīng)室中混合并輸運到沉積區(qū)域；源在反應(yīng)室中混合并輸運到沉積區(qū)域；在沉積區(qū)，高溫導(dǎo)致源的分解以及其他氣相反應(yīng)，形成薄在沉積區(qū)，高溫導(dǎo)致源的分解以及其他氣相反應(yīng)，形成薄膜前驅(qū)體，進而生成薄膜和副產(chǎn)物；膜前驅(qū)體，進而生成薄膜和副產(chǎn)物；薄膜前驅(qū)體薄膜前驅(qū)體輸運輸運到生長表面；到生長表面；薄膜前驅(qū)體被生長表面薄膜前驅(qū)體被生長表面吸收吸收；1. 薄膜前驅(qū)體薄膜前驅(qū)體擴散擴散到達生長位置；到達生長位置；氣相和表面反應(yīng)氣相和表面反應(yīng)667. 在表面處，薄膜原子通過表面反應(yīng)進入生長的薄膜中；在表面處，薄膜原子通過表面反應(yīng)進入生長的薄膜中；8. 表面反應(yīng)的副產(chǎn)物從表面解吸；表面反應(yīng)的副產(chǎn)物從表面解吸；9. 副產(chǎn)物輸運到氣體流動區(qū)域，離開沉積區(qū)送往反應(yīng)室出口。副產(chǎn)物輸運到氣體流動區(qū)域，離開沉積區(qū)送往反應(yīng)室出口。67Two Step MOCVD Growth procedure高溫處理高溫處理緩沖層緩沖層外延層外延層TMGaNH3溫度溫度1150oC550oC1050oCGa(CH3)3+NH3 GaN+CH4MOCVD 生長生長GaN相關(guān)材料相關(guān)材料68GaN 生長的相關(guān)問題生長的相關(guān)問題MOCVD 和其他外延生長技術(shù)發(fā)展超過和其他外延生長技術(shù)發(fā)展超過30年，但高質(zhì)年，但高質(zhì)量的量的GaN 和相關(guān)化合物只有今年才制備