精細(xì)化學(xué)品化學(xué)13章王明慧

1、精精 細(xì)細(xì) 化化 學(xué)學(xué) 品品 化化 學(xué)學(xué)主講：王明慧主講：王明慧第一章第一章 緒緒 論論化學(xué)工業(yè)與國民經(jīng)濟(jì)的各個領(lǐng)域，以及人們的日常生活密切相關(guān)。近按照用途不同，人們將化工產(chǎn)品劃分為兩在類，即和?；净ぎa(chǎn)品是指一些應(yīng)用范圍廣泛，生產(chǎn)中化工技術(shù)要求很高，產(chǎn)量大的產(chǎn)品，例如石油化工中的塑料、化纖及橡膠三大合成材料，化肥等。例如洗滌用化學(xué)品、染料、醫(yī)藥、功能高分子等。 第一節(jié) 精細(xì)化學(xué)品的概念 精細(xì)化學(xué)是研究各種精細(xì)化工產(chǎn)品的分子設(shè)計、合成、精細(xì)化學(xué)是研究各種精細(xì)化工產(chǎn)品的分子設(shè)計、合成、結(jié)構(gòu)、功能及其構(gòu)效關(guān)系的化學(xué)。結(jié)構(gòu)、功能及其構(gòu)效關(guān)系的化學(xué)。“精細(xì)化學(xué)工業(yè)”（Fine Chemicals I

2、ndustry）通常稱為精細(xì)化工，包括精細(xì)化學(xué)品和專用化學(xué)品（Specialty Chemicals）兩部分，屬高新技術(shù)行業(yè)。由于精細(xì)化工產(chǎn)品的范圍十分廣泛，目前還很難明確專業(yè)的學(xué)科領(lǐng)域，但從研制、生產(chǎn)、應(yīng)用三個方面考慮，精細(xì)化工的基礎(chǔ)是應(yīng)用化學(xué)。即把無機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、分析化學(xué)、物理化學(xué)、高分子化學(xué)等化學(xué)基礎(chǔ)知識用于精細(xì)化工產(chǎn)品的工業(yè)過程。近20多年來，由于社會生產(chǎn)水平和生活水平的提高，化學(xué)工業(yè)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的變化以及高新技術(shù)的要求，精細(xì)化工產(chǎn)品越來越受到重視，它們的產(chǎn)值比重逐年上升，精細(xì)化程度已經(jīng)成為衡量一個國家化學(xué)工業(yè)水平的尺度。并已有將生產(chǎn)精細(xì)化工產(chǎn)品的工業(yè)單獨作為一個部門從化學(xué)工業(yè)中劃分出

3、來的傾向。本課程面向應(yīng)用化學(xué)專業(yè)、化學(xué)專業(yè)、本課程面向應(yīng)用化學(xué)專業(yè)、化學(xué)專業(yè)、化工專業(yè)的本?？粕?，目的是培養(yǎng)學(xué)生化工專業(yè)的本?？粕康氖桥囵B(yǎng)學(xué)生綜合運(yùn)用化學(xué)化工基礎(chǔ)知識的能力，讓綜合運(yùn)用化學(xué)化工基礎(chǔ)知識的能力，讓學(xué)生了解和掌握精細(xì)化學(xué)品的基本概念學(xué)生了解和掌握精細(xì)化學(xué)品的基本概念和特點、化學(xué)結(jié)構(gòu)、合成和生產(chǎn)方法及和特點、化學(xué)結(jié)構(gòu)、合成和生產(chǎn)方法及其應(yīng)用，了解精細(xì)化學(xué)品國內(nèi)外發(fā)展的其應(yīng)用，了解精細(xì)化學(xué)品國內(nèi)外發(fā)展的新特點、新動向。新特點、新動向。 第二節(jié)第二節(jié) 精細(xì)化學(xué)品的特點精細(xì)化學(xué)品的特點 精細(xì)化學(xué)品的特點與定義密切相關(guān)，一般歸納為五方面: 具有特定功能具有特定功能 大量采用復(fù)配技術(shù)大量采

4、用復(fù)配技術(shù) 小批量、多品種小批量、多品種 技術(shù)密集度高技術(shù)密集度高 附加值高附加值高 (1)(1)具有特定功能具有特定功能 精細(xì)化學(xué)品是根據(jù)產(chǎn)品性能銷售的化學(xué)品。精細(xì)化學(xué)品的應(yīng)用專用性強(qiáng)，通用性弱。多數(shù)精細(xì)化學(xué)品的特定功能經(jīng)常是與消費(fèi)者直接相關(guān)的，例如，化妝品、合成洗滌劑、裝飾涂料、染料等。還有針對專門的消費(fèi)者，如醫(yī)藥，具有專門功效的藥用于治療特定疾病。人們對產(chǎn)品功能是否合乎他們的要求會很快反映到生產(chǎn)廠商的管理機(jī)構(gòu)。從這點上來說，精細(xì)化工產(chǎn)品的特定功能顯得格外重要。 精細(xì)化學(xué)品的特定功能還表現(xiàn)為它的用量少而效益顯著。如在人造衛(wèi)星的結(jié)構(gòu)中采用結(jié)構(gòu)膠粘劑代替金屬焊接，節(jié)重1 kg就有近十萬元的經(jīng)濟(jì)

5、效益。使用立體專一性高效催化劑能獲得光學(xué)純度很高的單一對映異構(gòu)體，這對醫(yī)藥生產(chǎn)越來越重要。上述兩個簡單的例子充分說明精細(xì)化學(xué)品的特定功能完全依賴于應(yīng)用對象的要求，而這些要求隨著社會生產(chǎn)水平、生活水平、科技水平的提高，將處于不斷提高、永無止境的變化中。 (2)(2)大量采用復(fù)配技術(shù)大量采用復(fù)配技術(shù) 第一個特點決定了要采用復(fù)配技術(shù)。由于精細(xì)化學(xué)品要滿足各種專門用途，應(yīng)用對象特殊，通常很難用單一化合物來滿足要求，于是配方的研究成為決定性的因素。復(fù)配技術(shù)主要表現(xiàn)在兩方面：1. 劑型：粉末、溶液、分散液、乳液等劑型選擇得當(dāng)，可以使產(chǎn)品的性能大為改觀。農(nóng)藥常常采用緩釋技術(shù)制造劑型。乳狀液或分散體系要求愈穩(wěn)

6、定愈好，需要添加大分子表面活性劑作為分散劑使用。2. 復(fù)配：該技術(shù)被稱為112的技術(shù)。兩種或兩種以上主產(chǎn)品或主產(chǎn)品與助劑復(fù)配，應(yīng)用時效果遠(yuǎn)優(yōu)于單一產(chǎn)品性能。如表面活性劑與顆?；蛉榱Ｏ嗷プ饔?，改變了粒子表面電荷性能或空間隔離性，使分散體系或乳液體系穩(wěn)定。某些農(nóng)藥本身不溶于水，可溶于甲苯，在加有乳化劑時，可制成穩(wěn)定的乳狀液；乳化劑調(diào)配適當(dāng)時，可使該乳液在植物葉上接觸角等于零，乳液在樹葉上容易完全潤濕，殺蟲效果好?；瘖y品、涂料基本都采用復(fù)配技術(shù)。在精細(xì)化工生產(chǎn)中配方通常是技術(shù)關(guān)鍵之一，也是專利需要保護(hù)的對象。掌握復(fù)配技術(shù)是使產(chǎn)品具有市場競爭能力的極為重要方面。但這也是目前我國精細(xì)化工發(fā)展上的一個薄弱

7、環(huán)節(jié)，必須給予足夠的重視。(3)(3)小批量、多品種小批量、多品種 由于精細(xì)化學(xué)品都有特定的功能，因此都有一定的應(yīng)用范圍，其用量也不很大。如醫(yī)藥在制成成藥后，其形式有藥片、丸、粉、溶液或針劑等，但每個患者的服用量是以毫克計，染料在紡織品上的用量不超過織物重量的35%。對具體產(chǎn)品來說，年產(chǎn)量就不可能很大。產(chǎn)品的生產(chǎn)規(guī)模大小不一，差別極大，從十萬噸/年到僅幾十公斤/年，多以批量方式生產(chǎn)。使用品種多是精細(xì)化學(xué)品的另一特點。這一方面與批量小有關(guān)，另一方面也與產(chǎn)品具有特定功能這一特點有關(guān)，還與產(chǎn)品更新快、社會需求不斷增長有關(guān)。如塑料加工需要增塑劑、阻燃劑、抗氧劑、熱穩(wěn)定劑等產(chǎn)品。如染料，根據(jù)染料索引(C

8、olour Index)統(tǒng)計，不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的染料品種有5200多個。這一特點決定了精細(xì)化學(xué)品的生產(chǎn)通常以間歇反應(yīng)為主，采用批次生產(chǎn)，最合理的設(shè)計方案是按單元反應(yīng)來組織設(shè)備。近年來許多生產(chǎn)廠采用多品種綜合生產(chǎn)流程，設(shè)計和制造用途廣、功能多的生產(chǎn)裝置，如膜式SO3磺化裝置、噴霧式乙氧基化裝置。(4)(4)技術(shù)密集度高技術(shù)密集度高 技術(shù)密集度高是精細(xì)化工的另一重要特點。技術(shù)密集性主要表現(xiàn)在四個方面：技術(shù)綜合性強(qiáng)，研發(fā)費(fèi)用高且成功率低，生產(chǎn)過程復(fù)雜，應(yīng)用高新技術(shù)多。首先是研發(fā)費(fèi)用高。如開發(fā)一種新藥一般要510年，約耗資2000萬美元。據(jù)統(tǒng)計，醫(yī)藥的研究開發(fā)投資高達(dá)年銷售額的14%，一般精細(xì)化工產(chǎn)品的研

9、究開發(fā)投資也要占到年銷售額的6%7%。技術(shù)密集還表現(xiàn)在生產(chǎn)過程中的工藝流程長，單元反應(yīng)多，原料復(fù)雜，中間過程控制要求嚴(yán)等各個方面。例如感光材料中的成色基，合成反應(yīng)單元多達(dá)十幾步，總收率有時會低于20%。在制藥工業(yè)中，除采用合成原料外，有時還要采用天然原料，或用生化方法得到半人工合成中間體。在分離操作中，會用到異構(gòu)體甚至是旋光異構(gòu)體的分離。在過程控制和原料、產(chǎn)品純化中常常使用現(xiàn)代分析儀器，如氣相色譜（GC）、高效液相色譜（HPLC）、紅外（IR）、核磁共振（NMR）等。再就是工藝技術(shù)含量高。從事精細(xì)化學(xué)品和專用化學(xué)品研究和生產(chǎn)的科技工作者十分關(guān)心工藝與設(shè)備問題，例如薄膜反應(yīng)和分離、噴霧反應(yīng)和分離

10、、膜反應(yīng)、螺旋反應(yīng)、固相反應(yīng)和混合、氣-固-液反應(yīng)設(shè)備以及高效分離技術(shù)等。新技術(shù)包括生物工程技術(shù)，各種新型高活性、高選擇性催化劑，超微粒化技術(shù)，激光技術(shù)，微波技術(shù)，超聲技術(shù)和膜分離技術(shù)等在新領(lǐng)域精細(xì)化工中越來越應(yīng)用廣泛。技術(shù)密集還表現(xiàn)在信息密集、信息快。產(chǎn)品要根據(jù)應(yīng)用對象而設(shè)計，根據(jù)需要不斷推陳出新。另一方面，大量基礎(chǔ)研究工作所產(chǎn)生的新化學(xué)品也不斷地需要尋找新的用途。為此有的大化學(xué)公司已經(jīng)開始采用新型計算機(jī)信息處理技術(shù)對國際化學(xué)界研制的各種新化合物進(jìn)行儲存、分類以及功能檢索，以達(dá)到快速設(shè)計和篩選的要求。上述技術(shù)密集這一特點反映在精細(xì)化工產(chǎn)品的生產(chǎn)中是技術(shù)保密性強(qiáng)、專利壟斷性強(qiáng)。這幾乎是各精細(xì)化

11、工公司共同的特點。他們通過自己擁有的技術(shù)開發(fā)部得到的技術(shù)進(jìn)行生產(chǎn)，并以此為手段在國內(nèi)及國際市場上進(jìn)行激烈競爭。這正是我國精細(xì)化工最薄弱的環(huán)節(jié)。 (5) (5) 附加值高附加值高 附加價值是指產(chǎn)品的產(chǎn)值中，扣除原材料、稅金、設(shè)備和廠房的折舊費(fèi)后剩余部分的價值，這部分價值是指當(dāng)產(chǎn)品從原材料經(jīng)加工到產(chǎn)品的過程中實際增加了的價值。它包括利潤、工人勞動、動力消耗以及技術(shù)開發(fā)等費(fèi)用。1978年美國商業(yè)部曾經(jīng)有一個統(tǒng)計：以50億美元石油為基準(zhǔn)，作燃料只值50億，如果將之產(chǎn)出烯烴、二甲苯等，進(jìn)一步加工成乙二醇、對苯二甲酸等基本化學(xué)品(Basic chemicals)就值200億美元，合成醫(yī)藥和農(nóng)藥原藥以及原染

12、料等精細(xì)化學(xué)品(Fine chemicals)，增值至400億，再加工成商品，即專用化學(xué)品(Specialty chemicals)，最終增值至5300億。據(jù)統(tǒng)計，精細(xì)化工的附加價值率在50%左右，而整個化學(xué)工業(yè)的平均附加價值率在30%40%，化肥、石油化工等僅有20%30%。精細(xì)化工在化學(xué)工業(yè)各大部門中，它的附加值是最高的。在精細(xì)化工產(chǎn)品中又以醫(yī)藥為最高，醫(yī)藥的附加值通常在60%以上。 第三節(jié)第三節(jié) 精細(xì)化學(xué)品的分類精細(xì)化學(xué)品的分類 精細(xì)化學(xué)品的范圍十分廣泛，而且隨著一些新興的精細(xì)化工行業(yè)的不斷涌現(xiàn)，其范圍越來越大，種類也日益增加，因此究竟如何對精細(xì)化學(xué)品進(jìn)行分類，目前也存在著不同的觀點。按

13、目前的分類方法，主要有結(jié)構(gòu)分類和應(yīng)用分類兩種方法。因為同一類結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品，功能可以完全不同，應(yīng)用對象也可以不同，所以結(jié)構(gòu)分類在精細(xì)化學(xué)品的分類中不能適用。若按大類屬性區(qū)分，可以分為無機(jī)和有機(jī)精細(xì)化學(xué)品兩大類。本書討論的范圍則限于有機(jī)精細(xì)化學(xué)品。目前國內(nèi)外較為統(tǒng)一的分類原則是以產(chǎn)品的功目前國內(nèi)外較為統(tǒng)一的分類原則是以產(chǎn)品的功能來進(jìn)行分類。按行業(yè)成型的時間先后順序，能來進(jìn)行分類。按行業(yè)成型的時間先后順序，精細(xì)化工分為傳統(tǒng)和新領(lǐng)域兩部分。傳統(tǒng)精細(xì)精細(xì)化工分為傳統(tǒng)和新領(lǐng)域兩部分。傳統(tǒng)精細(xì)化工主要包含：染料、涂料和農(nóng)藥；新領(lǐng)域精化工主要包含：染料、涂料和農(nóng)藥；新領(lǐng)域精細(xì)化工包括：食品添加劑、飼料添加劑、電

14、子細(xì)化工包括：食品添加劑、飼料添加劑、電子化學(xué)品、造紙化學(xué)品、水處理劑、塑料助劑、化學(xué)品、造紙化學(xué)品、水處理劑、塑料助劑、皮革化學(xué)品等，國外將新領(lǐng)域精細(xì)化工稱為專皮革化學(xué)品等，國外將新領(lǐng)域精細(xì)化工稱為專用化學(xué)品。日本在用化學(xué)品。日本在1985年的年的精細(xì)化工年鑒精細(xì)化工年鑒中將精細(xì)化工產(chǎn)品劃分為中將精細(xì)化工產(chǎn)品劃分為51個類別，見表個類別，見表1-1。表表1-1 1985年日本的精細(xì)化工門類年日本的精細(xì)化工門類 1.醫(yī)藥醫(yī)藥14.合成洗滌劑合成洗滌劑27.食品添加劑食品添加劑40.炭黑炭黑2.飼料添加劑及獸藥飼料添加劑及獸藥15.催化劑催化劑28.混凝土添加劑混凝土添加劑41.脂肪酸及其衍生物

15、脂肪酸及其衍生物3.農(nóng)藥農(nóng)藥16.合成沸石合成沸石29.水處理劑水處理劑42.稀有氣體稀有氣體4.染料染料17.試劑試劑30.高分子絮凝劑高分子絮凝劑43.稀有金屬稀有金屬5.顏料顏料18.膠粘劑膠粘劑31.工業(yè)殺菌防霉劑工業(yè)殺菌防霉劑44.精細(xì)陶瓷精細(xì)陶瓷6.涂料涂料19.塑料增塑劑塑料增塑劑32.金屬表面處理劑金屬表面處理劑45.無機(jī)纖維無機(jī)纖維7.油墨油墨20.塑料穩(wěn)定劑塑料穩(wěn)定劑33.芳香除臭劑芳香除臭劑46.儲氫合金儲氫合金8.成像材料成像材料21.其它塑料添加劑其它塑料添加劑34.造紙用化學(xué)品造紙用化學(xué)品47.非晶態(tài)合金非晶態(tài)合金9.電機(jī)與電子材料電機(jī)與電子材料22.橡膠添加劑橡膠

16、添加劑35.纖維用化學(xué)品纖維用化學(xué)品48.火藥與推進(jìn)劑火藥與推進(jìn)劑10.香料香料23.燃料油添加劑燃料油添加劑36.皮革用化學(xué)品皮革用化學(xué)品49.酶酶11.化妝品化妝品24.潤滑劑潤滑劑37.油田用化學(xué)品油田用化學(xué)品50.生物技術(shù)生物技術(shù)12.肥皂肥皂25.潤滑油添加劑潤滑油添加劑38.汽車用化學(xué)品汽車用化學(xué)品51.功能高分子功能高分子13.表面活性劑表面活性劑26.保健食品保健食品39.溶劑與中間體溶劑與中間體 我國近年來對精細(xì)化工產(chǎn)品的開發(fā)很重視。1986年首先由原化工部提出了一種暫行分類方法，包括11類產(chǎn)品，見表1-2。這種分類主要考慮了化工部所屬精細(xì)化工行業(yè)的情況，因此并未包含精細(xì)化工

17、的全部內(nèi)容，例如，醫(yī)藥制劑，酶，精細(xì)陶瓷等就未包括在內(nèi)。隨著我國精細(xì)化工的發(fā)展，今后可能會不斷地補(bǔ)充和修改。表表1-21-219861986年原化工部對精細(xì)化學(xué)品分類年原化工部對精細(xì)化學(xué)品分類 1.農(nóng)藥農(nóng)藥4.顏料顏料7.食品和飼食品和飼料添加劑料添加劑10.化學(xué)藥品（原化學(xué)藥品（原料藥）和日用化料藥）和日用化學(xué)品學(xué)品2.染料染料5.試劑和高純物試劑和高純物8.粘合劑粘合劑11.功能高分子材功能高分子材料（包括功能膜，料（包括功能膜，偏光材料等）偏光材料等）3.涂料（包括涂料（包括油漆和油墨）油漆和油墨）6.信息化學(xué)品信息化學(xué)品（包括感光材料（包括感光材料、磁性材料等）、磁性材料等）9.催化劑

18、和催化劑和各種助劑各種助劑第四節(jié) 精細(xì)化學(xué)品的發(fā)展趨勢精細(xì)化學(xué)品的發(fā)展趨勢 隨著工農(nóng)業(yè)、國防、尖端科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人民生活水平的不斷提高，社會可持續(xù)發(fā)展的要求，對精細(xì)化工產(chǎn)品提出了越來越多的新要求，使精細(xì)化工產(chǎn)品具有了客觀發(fā)展的需求。 (1) 精細(xì)化學(xué)品在化學(xué)工業(yè)中所占的比重迅速增大。 精細(xì)化工率的高低已成為衡量一個國家或地區(qū)化工發(fā)展水平的精細(xì)化工率的高低已成為衡量一個國家或地區(qū)化工發(fā)展水平的主要標(biāo)志之一。由于原料漲價、成本增加、市場競爭激烈，世主要標(biāo)志之一。由于原料漲價、成本增加、市場競爭激烈，世界發(fā)達(dá)國家的化學(xué)工業(yè)已經(jīng)大規(guī)模地緊縮原有大宗石化產(chǎn)品和界發(fā)達(dá)國家的化學(xué)工業(yè)已經(jīng)大規(guī)模地緊縮原有大

19、宗石化產(chǎn)品和化肥的生產(chǎn)，而加強(qiáng)了發(fā)展技術(shù)密集型的精細(xì)化工產(chǎn)品和專用化肥的生產(chǎn)，而加強(qiáng)了發(fā)展技術(shù)密集型的精細(xì)化工產(chǎn)品和專用化學(xué)品。上世紀(jì)八十年代發(fā)達(dá)國家精細(xì)化工率為化學(xué)品。上世紀(jì)八十年代發(fā)達(dá)國家精細(xì)化工率為45%55%，九十年代達(dá)到九十年代達(dá)到55%63%，二十一世紀(jì)初將達(dá)到，二十一世紀(jì)初將達(dá)到6067。精。精細(xì)與專用化學(xué)品與國家的經(jīng)濟(jì)水平以及基礎(chǔ)石油化學(xué)工業(yè)的發(fā)細(xì)與專用化學(xué)品與國家的經(jīng)濟(jì)水平以及基礎(chǔ)石油化學(xué)工業(yè)的發(fā)展密切相關(guān)，因此美國、西歐和日本是全球精細(xì)與專用化學(xué)品展密切相關(guān)，因此美國、西歐和日本是全球精細(xì)與專用化學(xué)品生產(chǎn)和消費(fèi)比較發(fā)達(dá)的國家和地區(qū)，三者的總營業(yè)額約占全球生產(chǎn)和消費(fèi)比較發(fā)達(dá)的

20、國家和地區(qū)，三者的總營業(yè)額約占全球?qū)Ｓ没瘜W(xué)品營業(yè)額的專用化學(xué)品營業(yè)額的77左右。我國與國外相比還有很大差距。左右。我國與國外相比還有很大差距。二十一世紀(jì)將是人類社會精神文明、物質(zhì)文明建設(shè)突飛猛進(jìn)發(fā)二十一世紀(jì)將是人類社會精神文明、物質(zhì)文明建設(shè)突飛猛進(jìn)發(fā)展的時代，世界經(jīng)濟(jì)形態(tài)正處于深刻轉(zhuǎn)變之中。以消耗原料、展的時代，世界經(jīng)濟(jì)形態(tài)正處于深刻轉(zhuǎn)變之中。以消耗原料、能源和資本為主體的工業(yè)經(jīng)濟(jì)，向以知識和信息的生產(chǎn)、分配、能源和資本為主體的工業(yè)經(jīng)濟(jì)，向以知識和信息的生產(chǎn)、分配、使用的知識經(jīng)濟(jì)轉(zhuǎn)變，它為精細(xì)化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展提供良好機(jī)遇使用的知識經(jīng)濟(jì)轉(zhuǎn)變，它為精細(xì)化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展提供良好機(jī)遇和巨大空間。和巨大空間

21、。 （2 2）精細(xì)化工產(chǎn)品的新產(chǎn)品、）精細(xì)化工產(chǎn)品的新產(chǎn)品、 新品種不斷增加新品種不斷增加 尤其是適應(yīng)高新技術(shù)發(fā)展的精細(xì)化工新領(lǐng)域不斷涌現(xiàn)。市場需求將繼續(xù)健康發(fā)展。發(fā)展較快的領(lǐng)域有：原料藥、酶制劑、特殊(功能)聚合物、納米材料、分離膜、特種涂料、電子化學(xué)品和催化劑等，但農(nóng)藥、染料和紡織化學(xué)品將呈下降趨勢。 （3）在精細(xì)化工產(chǎn)品的生產(chǎn)、制造、復(fù)配、包裝、貯存、運(yùn)輸?shù)雀鱾€環(huán)節(jié)，日益廣泛采用各種高新技術(shù)，大大促進(jìn)了精細(xì)化工產(chǎn)品的發(fā)展。高新技術(shù)的采用是競爭的焦點。如生物工程高新技術(shù)的采用是競爭的焦點。如生物工程技術(shù)將更多地應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、營養(yǎng)品中，技術(shù)將更多地應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、營養(yǎng)品中，利用計算機(jī)技

22、術(shù)和組合化學(xué)技術(shù)進(jìn)行分子設(shè)利用計算機(jī)技術(shù)和組合化學(xué)技術(shù)進(jìn)行分子設(shè)計，新催化技術(shù)、膜分離技術(shù)、超臨界萃取計，新催化技術(shù)、膜分離技術(shù)、超臨界萃取技術(shù)、超細(xì)粉體技術(shù)、分子蒸餾技術(shù)等將進(jìn)技術(shù)、超細(xì)粉體技術(shù)、分子蒸餾技術(shù)等將進(jìn)一步得到應(yīng)用。一步得到應(yīng)用。 （4）綠色化 近代工業(yè)發(fā)展帶來的環(huán)境污染已嚴(yán)重威脅著人類的生存環(huán)境和經(jīng)濟(jì)、社會的可持續(xù)發(fā)展，人們已逐漸認(rèn)識到發(fā)展綠色化技術(shù)、保護(hù)環(huán)境的重要性和緊迫性，精細(xì)化學(xué)品對人體健康、環(huán)境、生態(tài)的負(fù)面影響也越來越引起人們的重視。要高效、理性地推進(jìn)精細(xì)化工的發(fā)展，就要努力實現(xiàn)精細(xì)化工原料、生產(chǎn)工藝過程和產(chǎn)品的綠色化，最終使精細(xì)化工發(fā)展成為綠色生態(tài)工業(yè)。采用高新技術(shù)、

23、綠色化工原料、綠色催化劑和助劑，使精細(xì)化學(xué)品的生產(chǎn)和應(yīng)用實現(xiàn)“生態(tài)綠色化”是21世紀(jì)精細(xì)化工發(fā)展的趨勢。1 簡述精細(xì)化學(xué)品的概念和特點。2 精細(xì)化學(xué)品的發(fā)展趨勢是什么？ 思思 考考 題題1 趙德豐，程侶柏，姚蒙正，高建榮編著，精細(xì)化學(xué)品合成化學(xué)與應(yīng)用(第一版)，化學(xué)工業(yè)出版社，2001年，1-92 曾繁滌主編, 精細(xì)化工產(chǎn)品及工藝學(xué)，化學(xué)工業(yè)出版社，1997年，1-63 韋新生，21世紀(jì)精細(xì)化工的發(fā)展，化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料，2005，2：10-144 楊錦宗，新世紀(jì)的精細(xì)化工，中國工程科學(xué)，2002，10：21-255 陳袆平，精細(xì)化學(xué)品的綠色化進(jìn)展，海南大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2002，1

24、：77-826 王大全，中國精細(xì)化工的發(fā)展和預(yù)測，化工進(jìn)展，2004，5：455-4607 中國科學(xué)技術(shù)協(xié)會，綠色高新精細(xì)化工技術(shù)，化學(xué)工業(yè)出版社，2004年，1-6 主要參考文獻(xiàn)主要參考文獻(xiàn)本課程的主要內(nèi)容本課程的主要內(nèi)容染料和顏料表面活性劑膠粘劑涂料農(nóng)藥水處理劑精細(xì)化工新材料、新技術(shù) 第二章第二章 表面活性劑表面活性劑第一節(jié) 表面活性劑概述表面活性劑定義：定義：表面活性劑是指在加入少量時就能顯著降低溶液表面張力并改變體系界面狀態(tài)的物質(zhì) 。表面活性劑達(dá)到一定濃度后可締合形成膠團(tuán)，從而具有潤濕或抗粘、乳化或破乳、起泡或消泡以及增溶、分散、洗滌、防腐、抗靜電等一系列物理化學(xué)作用及相應(yīng)的實際應(yīng)用，

25、成為一類靈活多樣、用途廣泛的精細(xì)化工產(chǎn)品。(1) 結(jié)構(gòu)特征結(jié)構(gòu)特征表面活性劑分子具有兩親結(jié)構(gòu)，親油部分一般由碳?xì)滏湥N基），特別是由長鏈烴基所構(gòu)成，親水部分則由離子或非離子型的親水基所構(gòu)成，而且這兩部分分處兩端，形成不對稱結(jié)構(gòu)。OSOOO_Na+（a） C12H25SO4-Na+ 兩親分子示意圖：兩親分子示意圖：OOOOOH(b) C12H25(OC2H4)4OH 表面活性劑的特征表面活性劑的特征(2) 界面吸附界面吸附表面活性劑溶解在溶液中，當(dāng)達(dá)到平衡時，表面活性劑溶質(zhì)在界面上的濃度大于在溶液整體中的濃度。 表面活性劑二元組分稀溶液的界面吸附可用吉布斯吸附式描述。吉布斯等溫吸附式可表達(dá)如下：

26、 SSSCdnRT dC 對于脂肪醇表面活性劑，對于脂肪醇表面活性劑，n = 1 ; 對對于于1:1型離子型表面活性劑，型離子型表面活性劑，n = 2 。 表面活性劑的特征表面活性劑的特征(3) 界面定向界面定向v表面活性劑分子在界面上會定向排列成分子層。如圖所示：水空氣界面表面活性劑的界面定向表面活性劑的界面定向 表面活性劑的特征表面活性劑的特征(4) 生成膠束生成膠束當(dāng)表面活性劑溶質(zhì)濃度達(dá)到一定時，它的分子會產(chǎn)生聚集而生成膠束，這種濃度的極限值稱為(Critical Micelle Concentration, 簡稱)。 表面活性劑的特征表面活性劑的特征(1) (1) 降低溶劑表面張力降低

27、溶劑表面張力 表面張力是使液體表面盡量縮小的力，也即液體分子間的一種凝聚力。要使液相表面伸展，就必須抵抗這種使表面縮小的力。表面活性劑的主要作用表面活性劑的主要作用表面張力表面張力液體的表面張力來源于物質(zhì)的分子或原子間的范德華力。表面張力是由于表面分子和液體內(nèi)部分子所處的環(huán)境不一樣形成的。lg sg sl 圖2-1 液體的接觸角S固相；L液相；G氣相； 接觸角；x三相接觸線上任一點； 固-氣界面張力； 液體表面張力固液界面張力 lg sg sl (2) (2) 膠團(tuán)化作用膠團(tuán)化作用 表面活性劑在達(dá)到臨界膠束濃度(CMC)后，許多分子締合成膠團(tuán)。在溶液中，膠團(tuán)與分子或離子處于平衡狀態(tài)。右圖為球形

28、膠束模型：其結(jié)構(gòu)包括有膠束中心核、平衡離子和周圍的水層。水溶液中的離子膠團(tuán)有擴(kuò)散雙電層，而非離子膠團(tuán)不存在擴(kuò)散雙電層。 +_球形膠束模型球形膠束模型 表面活性劑的主要作用表面活性劑的主要作用(3) (3) 乳化作用乳化作用在油水兩相體系中，加入表面活性劑在強(qiáng)烈攪拌下，油層被分散，表面活性劑的憎水端吸附到油珠的界面層，形成均勻的細(xì)液滴乳化液，這一過程稱為乳化。分為油/水乳化液和水/油乳化液兩種。 表面活性劑的主要作用表面活性劑的主要作用(4) (4) 起泡作用起泡作用氣泡穩(wěn)定的原因：（1）降低表面張力；（2）泡膜有一定的強(qiáng)度和彈性；（3）要有適當(dāng)?shù)谋砻嬲?度。 表面活性劑的主要作用表面活性劑的主

29、要作用(5) (5) 增溶作用增溶作用增溶與膠束有關(guān)，由于膠束的存在而使難溶物溶解度增加的現(xiàn)象統(tǒng)稱為增溶現(xiàn)象。 表面活性劑的主要作用表面活性劑的主要作用(6) (6) 潤濕作用潤濕作用固體表面與液體接觸時，原來的氣-固界面消失，形成新的液-固界面，這種現(xiàn)象稱為潤濕。表面活性劑促進(jìn)潤濕，是基于：（使水珠迅速擴(kuò)散達(dá)到完全潤濕；表面活性劑能提高水的潤濕和滲透能力，其大小常用接觸角來描述。在固、液、氣三相交界處，自固/液界面經(jīng)過液體內(nèi)部到氣/液界面的夾角叫做接觸角，以表示。 sgslglGSL液滴潤濕示意圖液滴潤濕示意圖表面活性劑的主要作用表面活性劑的主要作用接觸角與固/氣、固/液、液/氣界面張力間的

30、關(guān)系如右式，此方程稱為潤濕方程，又稱楊氏方程。 cossgslgl式中，式中，為接觸角，為接觸角，sg sg 為固為固/ /氣界面張力，氣界面張力，sl sl 為固為固/ /液界面張力，液界面張力，gl gl 為氣為氣/ /液界面張力。液界面張力。顯然，接觸角越小潤濕性能越好，習(xí)慣上將顯然，接觸角越小潤濕性能越好，習(xí)慣上將 = 90定定為潤濕與否的標(biāo)準(zhǔn)：為潤濕與否的標(biāo)準(zhǔn)： 90叫做不潤濕；叫做不潤濕； 90則叫做潤濕；則叫做潤濕； = 0則叫做鋪展。則叫做鋪展。 表面活性劑的主要作用表面活性劑的主要作用(7) (7) 洗滌作用洗滌作用洗滌功能是表面活性劑的最主要功能。工業(yè)上生產(chǎn)的各種表面活性劑

31、最大的消耗部門是家用洗衣粉、液狀洗滌劑和工業(yè)清洗劑。洗滌去污作用是由于表面活性劑降低了表面張力而產(chǎn)生的潤濕、滲透、乳化、增溶、分散等多種性能綜合的結(jié)果。被沾污物放入洗滌劑溶液中，先充分潤濕、滲透，使溶液進(jìn)入油污內(nèi)部，污垢容易脫落，然后洗滌劑將脫落下來的油污乳化，分散于溶液中，經(jīng)清水漂洗而除去。 表面活性劑的主要作用表面活性劑的主要作用此外，有些表面活性劑還有抗靜電作用、柔軟平滑作用、殺菌作用等派生作用。 表面活性劑的主要作用表面活性劑的主要作用表面活性劑的有關(guān)概念表面活性劑的有關(guān)概念表面活性劑在分子結(jié)構(gòu)上的特點，是兼含有很強(qiáng)的親水性和疏水性（或稱憎水性、親油性）基團(tuán)。 界面吸附臨界膠束濃度親水

32、親油平衡值HLB臨界膠束濃度表面活性劑開始形成膠束的濃度為臨界膠束濃度，簡稱CMC。當(dāng)溶液濃度低于CMC時，由于表面活性劑分子的界面吸附和在界面上定向排列，溶液的表面張力隨濃度的增高而迅速降低，其使用性能亦相應(yīng)地提高。直至達(dá)到CMC時，表面活性劑已在溶液的界面上排列成單分子膜，此時表面張力降至最低點。此后活性物濃度的增高對于表面張力和使用性能的影響不大。因此CMC是反映表面活性劑的一個重要指標(biāo)。 表面張力滲透力 CMC表面活性劑濃度去污力起泡力溶液性質(zhì)表面活性劑濃度與溶液性質(zhì)的關(guān)系表面活性劑濃度與溶液性質(zhì)的關(guān)系親水親油平衡值HLB 表面活性劑的應(yīng)用性能取決于分子中親水和親油兩部分的組成和結(jié)構(gòu)，

33、這兩部分的親水和親油能力的不同，就使它的應(yīng)用范圍和應(yīng)用性能有差別。表面活性劑分子中親水基的強(qiáng)度與親油基的強(qiáng)度之比值，就稱為親水親油平衡值，簡稱HLB值。 表面活性劑的分類和應(yīng)用性能 一、表面活性劑的分類一、表面活性劑的分類通常按離子類型分類通常按離子類型分類在水中能電離而生成離子的叫；不能電離的叫；在離子表面活性劑中，親水基團(tuán)帶有負(fù)電荷的叫；親水基團(tuán)帶有正電荷的叫。視溶液酸堿度不同而離解成陰離子或陽離子的則稱為。二、表面活性劑的應(yīng)用性能二、表面活性劑的應(yīng)用性能表面活性劑因能對兩相界面性質(zhì)產(chǎn)生影響，在實際應(yīng)用中能顯示出各種優(yōu)異的性能，如乳化、洗滌、分散、濕潤、滲透、起泡、消泡、增溶、去污、柔軟、

34、抗靜電等。 第二節(jié) 陰離子表面活性劑 一、烷基苯磺酸鹽（LASLAS）到目前為止仍然是產(chǎn)量最大的陰離子表面活性劑，在合成洗滌劑中占第一位，在家用洗衣粉中占主導(dǎo)地位，分子式為：CnH2n+1C6H4SO3Na。v由于工藝原料不同，烷基苯的鏈長及支鏈情況不同；苯環(huán)和烷基鏈連接的位置不同；磺酸基進(jìn)入苯環(huán)的多少和位置也不同，因此它是一個組成和結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的混合物，產(chǎn)品的性能也會受組成和結(jié)構(gòu)的影響。苯環(huán)上碳鏈的長短對溶解性、潤濕性、起泡性、洗滌性有很大影響。烷基為C12C14時洗滌性能最好，其中以C12烷基的成品去污力最強(qiáng)。苯環(huán)上磺化反應(yīng)產(chǎn)物是鄰、對位的混合物，而又以對位產(chǎn)物居多，且對位產(chǎn)物的洗滌性能優(yōu)

35、于鄰位產(chǎn)物。早期生產(chǎn)烷基苯磺酸鈉用的烷烴，采用石油化工提供的原料丙烯進(jìn)行齊聚生成的四聚丙烯，它是一種雙鍵位置任意分布的高度支鏈化的十二烯混合物。這種烷基苯磺酸鈉的結(jié)構(gòu)如圖，簡稱TPS： SO3NaCH2CH2CCH3CHCHCH3CHCH3H3CCH3CH3支鏈結(jié)構(gòu)的TPS生化降解性很差，出現(xiàn)環(huán)境污染問題，因此在1964年被直鏈?zhǔn)榛交撬徕c（LAS）所取代。LAS的結(jié)構(gòu)如下： HCH2C(CH2)y(CH2)xCH3H3CSO3NaLASx+y = 69LAS的主要性能如下： （1）主要優(yōu)點在于烷基中沒有支鏈，有良好的生化降解性。（2）能溶于水，對水硬度不敏感，對酸堿水解的穩(wěn)定性好。（3）

36、對氧化劑十分穩(wěn)定，可適用于目前流行的加氧化漂白劑的洗衣粉配方。（4）發(fā)泡能力強(qiáng)，可與助洗劑進(jìn)行復(fù)配，兼容性好。（5）成本低，質(zhì)量穩(wěn)定。LAS的合成方法： 起始原料采用直鏈氯代烷或直鏈烯烴。如以正十二烯作原料為例，反應(yīng)式 ：HCCH(CH2)y(CH2)xCH3H3C+HFor AlCl3HCH2C(CH2)y(CH2)xCH3H3CSO3 /or空氣發(fā)煙H2SO4HCH2C(CH2)y(CH2)xCH3H3CSO3HNaOHLAS反應(yīng)的第一步是付-克反應(yīng)，采用HF酸或無水AlCl3作催化劑。第二步磺化反應(yīng)時以前多采用發(fā)煙硫酸，其缺點是反應(yīng)結(jié)束后總有部分廢酸存在于磺化料中，中和后生成的硫酸鈉帶入

37、產(chǎn)品中，影響產(chǎn)品純度。近年來，國內(nèi)外均采用氣體SO3磺化的先進(jìn)工藝，氣體SO3用空氣稀釋到含量約為3%5%。然后用NaOH水溶液中和磺化物料，最后進(jìn)入噴霧干燥系統(tǒng)干燥。得到的產(chǎn)品為流動性很好的粉末。 二、二、 烷基磺酸鈉（烷基磺酸鈉（SASSAS） 烷基磺酸鈉（SAS）是較新的商品表面活性劑。其分子通式為： HCRSO3NaR烷烴一般為碳原子數(shù)烷烴一般為碳原子數(shù)1418的正烷烴。的正烷烴。SAS有與LAS類似的發(fā)泡性能和洗滌效能，水溶性好，有很好的生物降解性。SAS的缺點是，用它作為主要組分的洗衣粉發(fā)粘，不松散。因此，其主要用途是復(fù)配成液體洗滌劑，如家用餐具洗滌劑。 烷基磺酸鈉的生產(chǎn)方法烷基磺

38、酸鈉的生產(chǎn)方法主要生產(chǎn)方法為和?；茄趸に嚠a(chǎn)物中以仲烷基磺酸為主，伯烷基磺酸僅占2%，在反應(yīng)過程中，磺酸基可能會出現(xiàn)在直鏈烷烴基上任何一個位置，其反應(yīng)式為： hRCH2CH3 + SO2 + 1/2O2 + H2ORCHCH3SO3HNaOHRCHCH3SO3Na磺氯化法則伯烷基磺酸鹽和二磺酸鹽含量都較高，直鏈烷烴的磺氯化反應(yīng)如下： RH + SO2 + Cl2h65 RSO2Cl + HClRSO2Cl + 2NaOHRSO3Na + NaCl + H2O三、三、 -烯烴磺酸鈉（烯烴磺酸鈉（AOSAOS） -烯烴磺酸鈉（AOS）是表面活性劑的主要品種之一。其主要由烯基磺酸鹽（約55%）、羥基

39、磺酸鹽（約37%）和二磺酸鹽（約8%）所組成。AOS中的烯基磺酸鹽和羥基磺酸鹽在性能上有互補(bǔ)性，兩種成分復(fù)合時的性能優(yōu)于單一組分，使AOS在很多應(yīng)用中無需添加其他陰離子表面活性劑進(jìn)行復(fù)配。AOS具有良好的生物降解性，對硬水不敏感，對人體皮膚刺激性小。廣泛應(yīng)用于復(fù)配家用洗滌劑、餐具洗滌劑、洗發(fā)香波、液體肥皂等領(lǐng)域。 AOS所用原料 -烯烴可由乙烯聚合及蠟裂解法制備。AOS工業(yè)生產(chǎn)條件及工藝流程如下： RCH2CHCH2SO3RCHCHCH2SO3HRCHCH2CH2SO2ONaOHRCHCHCH2SO3NaNaOHRCHCH2CH2SO3NaOH磺化中和中和磺化產(chǎn)物中含有各種磺酸異構(gòu)體及磺酸內(nèi)酯

40、的混合物，約42%的烯基磺酸，50%的1,3-t和1,4-磺酸內(nèi)酯，另有8%的烯基二磺酸。 -烯烴和SO3的反應(yīng)速度約為烷基苯磺化的100倍，并放出大量的熱，因此磺化設(shè)備要有良好的傳熱性能。工業(yè)上選用空氣稀釋的SO3（3%5%），SO3與 -烯烴的摩爾比為1:1.01.2，磺化溫度2530?；撬醿?nèi)酯進(jìn)一步被氫氧化鈉溶液水解并中和，工業(yè)上操作溫度為140180，時間10min30min，得到的水解產(chǎn)物羥基烷烴磺酸鹽和烯烴磺酸鹽的比例約為2:1。這樣最終產(chǎn)品中約含55%烯基磺酸鈉、37%羥基磺酸鈉和8%二磺酸鈉。 四、四、 脂肪醇硫酸鹽（脂肪醇硫酸鹽（FASFAS） 脂肪醇硫酸鹽（FAS）的分子式

41、為ROSO3Na，現(xiàn)在已成為一類重要的表面活性劑。FAS比LAS有更好的生物降解性，有更強(qiáng)的洗滌、發(fā)泡和乳化性能。缺點是對硬水較敏感，在強(qiáng)酸和強(qiáng)堿條件下易水解。FAS 的應(yīng)用性能主要由脂肪醇中碳鏈的長度以及陽離子的性質(zhì)來決定。在各種不同F(xiàn)AS中，碳鏈為C12C14的發(fā)泡能力最強(qiáng)，其低溫洗滌性能也最佳。直鏈醇的硫酸鹽比仲醇或支鏈醇的硫酸鹽的潤濕性能低。FAS主要以椰油醇（C12C18的直鏈脂肪醇）為原料，屬綠色表面活性劑。 FAS主要用于配制液狀洗滌劑，餐具洗滌劑，牙膏、香波和化妝品，紡織用潤濕和洗凈劑，化工中乳化聚合的添加劑。 工業(yè)上，F(xiàn)AS通常用三氧化硫或氯磺酸將脂肪醇進(jìn)行酯化，得到的脂肪醇

42、硫酸單酯再用氫氧化鈉、氨或醇胺（常用乙醇胺或三乙醇胺）中和即得產(chǎn)品。主要的反應(yīng)式如下： + ClSO3HROHROSO3H + HCl+ SO3ROHROSO3H+ROSO3HNaOHROSO3Na+ H2O+ROSO3HROSO3-H3N+CH2CH2OHH2NCH2CH2OH五、五、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽（脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽（AESAES） 脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽（AES）的分子式為RO（CH2CH2O）nSO3Na (n=26)。AES目前是僅次于LAS的第二大類表面活性劑，從上世紀(jì)70年代起，AES以驚人的速度迅速擴(kuò)大生產(chǎn)量。AES的突出優(yōu)點是：生物降解性能優(yōu)異，對水硬度不敏感，產(chǎn)

43、生泡沫大，不刺激皮膚，由于在脂肪醇分子中引入了環(huán)氧乙烷分子使成本有所降低。AES是一類高性能的表面活性劑，與LAS復(fù)配用于香波和輕垢洗滌劑如餐具洗滌劑，現(xiàn)在也在逐步進(jìn)入重垢洗滌劑領(lǐng)域。AES可認(rèn)為是家用洗滌劑配方中最重要的表面活性劑之一，它可能會大量與非離子表面活性劑復(fù)配后使用。在可預(yù)見的未來一段時間內(nèi)，AES將是市場需求增長得最快的一種陰離子表面活性劑。 工業(yè)上采用C12C14的椰油醇與24 mol的環(huán)氧乙烷縮合，再進(jìn)行硫酸化及中和，與FAS的制法相似。其中，用氨基磺酸可以一步制得相應(yīng)的硫酸銨鹽，而不需要進(jìn)行中和操作，適用于小批量生產(chǎn)。它特別適合烷基酚聚氧乙烯醚硫酸鹽的合成，因為其他比較強(qiáng)的

44、硫酸化劑可能導(dǎo)致苯環(huán)的磺化。 RO(CH2CH2O)nH + H2NSO3HR(OCH2CH2)nOSO3NH4六、六、 酯、酰胺的磺酸鹽酯、酰胺的磺酸鹽 高級脂肪酸酯-磺酸鈉由天然油脂制得，具有良好的洗滌能力和鈣皂分散力，生物降解度高，毒性低。其中較重要的品種有丁二酸雙酯磺酸鹽和N-油酰-N-甲基?；撬猁}。兩者均是較重要的紡織印染助劑。丁二酸雙酯磺酸鹽隨著酯基上烷基結(jié)構(gòu)不同性能也有差異。最常見的滲透劑T，由馬來酯酐和仲辛醇合成酯，然后和亞硫酸氫鈉加成而進(jìn)行磺化。反應(yīng)式如下： HCHCCOCOO+HCHCCOCOC6H13CHCH3OHOOCHHCCH3C6H13C6H13CH32HCHCCO

45、COOOCHHCCH3C6H13C6H13CH3+NaHSO3H2CCHCOCOOOCHHCCH3C6H13C6H13CH3NaO3S滲透劑T滲透劑T為淡黃色至棕黃色粘稠液體?？扇苡谒瑵B透性快速均勻，潤濕性、起泡性、乳化性均良好。由于分子內(nèi)含有酯鍵，故不耐強(qiáng)酸、強(qiáng)堿。滲透劑T主要用作紡織印染助劑，另外也用作農(nóng)藥乳化劑。N-油酰-N-甲基?；撬徕c的商品名為胰加漂T。它的合成工藝分為如下三步進(jìn)行： O+NaHSO3HOCH2CH2SO3NaHOCH2CH2SO3Na+CH3NH2CH3NHCH2CH2SO3NaC17H33COCl+CH3NHCH2CH2SO3NaC17H33CONCH3CH2C

46、H2SO3Na胰加漂T胰加漂T為淡黃色膠狀液體，成分活性18%。有優(yōu)良的凈洗、勻染、滲透和乳化效能。廣泛應(yīng)用于印染工業(yè)中，作除垢劑和潤濕劑，特別適用于羊毛的染色和清洗，并能改善織物的手感和光澤。 七、七、磷酸酯陰離子表面活性劑磷酸酯陰離子表面活性劑 具有代表性的磷酸酯陰離子表面活性劑為烷基聚氧乙烯醚磷酸酯鹽，它的分子通式如下： RO(CH2CH2O)nPOOMOMRO(CH2CH2O)nPOOMRO(CH2CH2O)n式中：R為C8C18烷基；M為Na、K、二乙醇胺、三乙醇胺；n一般35。 磷酸酯陰離子表面活性具有優(yōu)良的抗靜電性、乳化性、潤滑、洗凈和耐酸堿等特性，生物降解性也較好。主要用作工業(yè)

47、清洗劑，織物抗靜電劑，液體洗滌劑和干洗劑，復(fù)配香波、護(hù)膚膏、護(hù)膚液等化妝品，農(nóng)藥乳化劑，廢紙脫墨劑等。 磷酸酯的合成可采用五氧化二磷、三氯氧磷、三氯化磷等與醇或醇醚反應(yīng)制得。其中五氧化二磷由于條件溫和，工藝簡便，收率較高，在工業(yè)上最為常用。如五氧化二磷與烷基聚氧乙烯醚（摩爾比為1: 24.5）在3050下反應(yīng)，先生成單酯，繼續(xù)反應(yīng)生成雙酯，因此在產(chǎn)品中是單酯和雙酯鹽的混合物。反應(yīng)式如下： RO(CH2CH2O)nPOOHOHRO(CH2CH2O)nPOOHRO(CH2CH2O)n3 RO(CH2CH2O)nHP2O5+三氯化磷與醇反應(yīng)制取磷酸雙酯的反應(yīng)過程如下： 3 ROH + PCl3POH

48、RORO+ RCl + 2HClPOHRORO+ Cl2POClRORO+ HClPOClRORO+ H2OPOOHRORO+ HCl八、八、羧酸鹽陰離子表面活性劑羧酸鹽陰離子表面活性劑 羧酸鹽陰離子表面活性劑的主要品種有聚醚羧酸鹽（AEC）和N-酰基氨基酸鹽。聚醚羧酸鹽（AEC）的分子通式為：R(OCH2CH2)nOCH2COONa。由于聚氧乙烯鏈具有非離子表面活性劑的特性，使聚醚羧酸鹽具有好的水溶性和耐硬水性。它兼具非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑的性能，是一種多功能表面活性劑品種。主要用于化妝品、洗滌劑、紡織印染助劑、塑料工業(yè)、造紙工業(yè)等方面。 聚醚羧酸鹽較簡單的制備方法是通過醇醚與丙

49、烯酯甲酯或丙烯腈加成后再水解中和，反應(yīng)式如下：RO(CH2CH2O)nHH2CCHCOOCH3H2CCHCNRO(CH2CH2O)nCH2CH2COOCH3RO(CH2CH2O)nCH2CH2CNNaOHRO(CH2CH2O)nCH2CH2COONaN-?；被猁}的分子通式： R為高碳烷基，R及R為蛋白質(zhì)分解產(chǎn)物中的低碳烷基。 RCON(CONHR)nCOONaR目前最具實際生產(chǎn)價值的合成方法是脂肪酰氯與氨基酸的反應(yīng)。 N-油?；嗫s氨基酸鈉（C17H33CONR(CONHR)nCOONa）是重要的品種之一，商品名為雷米邦A(yù)，有很好的鈣分散力、去污力和乳化能力，大都用作紡織印染工業(yè)的凈洗劑和

50、乳化劑。 RCON(CONHR)nCOONaRRCOCl + HNR(CONHR)nCOONa + NaOH+ NaCl +H2O九、九、 木質(zhì)素磺酸鹽木質(zhì)素磺酸鹽 木質(zhì)素是一種廣泛存在于植物體中的無定形的、分子結(jié)構(gòu)中含有氧代苯丙醇或其衍生物結(jié)構(gòu)單元的芳香性高聚物。木質(zhì)素磺酸鹽是從造紙工業(yè)廢液中提取的一類低表面活性的表面活性劑，但由于是造紙工業(yè)的副產(chǎn)品，價格低廉，目前已大量用作染料、水泥的分散劑，石油鉆井泥漿的添加劑。木質(zhì)素磺酸鹽的提取過程為：先在亞硫酸紙漿廢液中加石灰乳沉淀出亞硫酸鈣，再調(diào)整pH值使堿式木質(zhì)素磺酸鈣沉淀，過濾后用硫酸除鈣，最后用碳酸鈉作用使其轉(zhuǎn)化為鈉鹽溶液。第三節(jié)第三節(jié) 非離

51、子表面活性劑非離子表面活性劑 一、一、 非離子表面活性劑的性質(zhì)非離子表面活性劑的性質(zhì) 在非離子表面活性劑中，分子的親水基在非離子表面活性劑中，分子的親水基團(tuán)不是離子，而是聚氧乙烯醚鏈（即），團(tuán)不是離子，而是聚氧乙烯醚鏈（即），鏈中的氧原子和羥基都有與水分子形成鏈中的氧原子和羥基都有與水分子形成氫鍵的能力，使其具有水溶性。水溶性氫鍵的能力，使其具有水溶性。水溶性與聚氧乙烯醚基的數(shù)目有很大關(guān)系，一與聚氧乙烯醚基的數(shù)目有很大關(guān)系，一般來說，使其有良好水溶性的般來說，使其有良好水溶性的n值約為值約為510。 （1）HLB（hydrophile-lipophile balance） 即親水-親油平衡值

52、非離子表面活性劑常用HLB作為特性指標(biāo)，親水性表面活性劑有較高的HLB值，親油性表面活性劑有較低的HLB值。對于簡單醇的聚氧乙烯醚，其HLB值可按下式計算： 5EHLB 式中E為分子中含有的聚氧乙烯醚（亦即環(huán)氧乙烷）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，即：E =（W親水基團(tuán)/ W總）100。 下列數(shù)據(jù)說明非離子表面活性劑的應(yīng)用性能與HLB間的關(guān)系： HLB范圍367981513151518用 途水-油乳化劑潤濕劑油-水乳化劑洗滌劑增溶劑（2）濁點（cloud point） 非離子表面活性劑的又一個重要特征。 定義：濁點產(chǎn)生的機(jī)理有多種解釋，一般認(rèn)為是由于加熱使氫鍵破壞，水分子脫除，非離子表面活性劑的溶解度下降。但無法

53、解釋濁點隨碳鏈增長而減小的規(guī)律。Lange認(rèn)為隨溫度升高，溶液中膠束重量增加，當(dāng)溫度升高到濁點后，發(fā)生了相分離，從而導(dǎo)致濁點的出現(xiàn)。 濁點與非離子表面活性劑的結(jié)構(gòu)有一定關(guān)系，通常聚氧乙烯醚鏈愈長，濁點也愈高；憎水基中碳原子數(shù)愈多，則濁點愈低。濁點還受其他因素影響。加入鹽、堿、芳香族和極性脂肪族物質(zhì)可使?jié)狳c下降，加入非極性液體和陰離子表面活性劑可使?jié)狳c顯著提高。非離子表面活性劑有優(yōu)異的潤濕和洗滌功能，同時與陰離子、陽離子表面活性劑兼容，又對硬水不敏感，是一類性能優(yōu)良的表面活性劑。 二、二、脂肪醇聚氧乙烯醚（脂肪醇聚氧乙烯醚（AEOAEO） 脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）是近代非離子表面活性劑中最重要

54、的一類產(chǎn)品，產(chǎn)量增長很快。AEO的生化降解性優(yōu)良，價格低廉，幾乎是所有表面活性劑中價格最低者，去垢能力強(qiáng)。AEO主要用作合成液體洗滌劑。國內(nèi)商品牌號平平加系列產(chǎn)品，主要在印染中作勻染劑、剝色劑，在毛紡業(yè)中作原毛洗凈劑。AEO也大量用于生產(chǎn)AES。當(dāng)AEO分子中環(huán)氧乙烷含量約為65%70%時，產(chǎn)品在室溫下完全溶于水。 生產(chǎn)AEO的起始原料醇可用C10C18的伯醇或仲醇。在進(jìn)行脂肪醇氧乙基化反應(yīng)時，溫度通常為130180，壓力為0.20.5 MPa，工業(yè)生產(chǎn)上采用氫氧化鈉、氫氧化鉀或甲醇鈉作催化劑。當(dāng)用上述強(qiáng)堿作催化劑時，會導(dǎo)致產(chǎn)品中聚合度的寬分布。如果用堿土金屬的堿性鹽如醋酸鈣、醋酸鎂、氫氧化鋇

55、等作催化劑，得到的分布較窄。當(dāng)用酸性催化劑質(zhì)子酸（如HF、H2SO4）或路易斯酸（如BF3）時，可得到窄分布產(chǎn)物，但缺點是副產(chǎn)物較多而且有腐蝕設(shè)備的問題，故在工業(yè)上較少采用。 堿催化的作用是首先堿與脂肪醇反應(yīng)離解出醇負(fù)離子，它再與環(huán)氧乙烷發(fā)生開環(huán)加成生成醚，然后發(fā)生鏈增長。由于伯醇與環(huán)氧乙烷的加成反應(yīng)速度與鏈增長的速度接近，結(jié)果在最終產(chǎn)品中是包括有未乙氧基化的醇在內(nèi)的，不同聚氧乙烯醚聚合度的混合物。 C14H29OHNaOHnOC14H29OCH2CH2OHn+三、三、 烷基酚聚氧乙烯醚烷基酚聚氧乙烯醚 烷基酚聚氧乙烯醚在非離子表面活性劑中僅次于AEO，占第二位。其中最重要的是壬基酚聚氧乙烯醚

56、，商品牌號為乳化劑OP系列產(chǎn)品。烷基酚的結(jié)構(gòu)是酚羥基的對位有一個碳原子數(shù)89的支鏈，所以與AEO相比，生化降解性差，但另一方面，低碳支鏈卻能提高水溶性和洗滌效能。乳化劑OP的化學(xué)穩(wěn)定性好，表面活性強(qiáng)。它常用于復(fù)配成含酸或堿的金屬表面清洗劑、農(nóng)藥用乳化劑、鉆井泥漿中的乳化劑、水性漆等。在紡織印染工業(yè)中主要用作油-水相乳化劑、清洗劑、潤濕劑等。 分兩步合成：首先在三氟化硼等催化劑催化下，壬烯與苯酚發(fā)生付-克反應(yīng)生成壬基酚；然后再與環(huán)氧乙烷發(fā)生乙氧基化反應(yīng)。反應(yīng)式如下： C9H18+OHBF3OHC9H19nOO(CH2CH2O)nC9H19H四、四、脂肪酸酯類非離子表面活性劑脂肪酸酯類非離子表面活

57、性劑 脂肪酸來源廣泛而豐富，成本較低，脂肪酸酯有良好的生物降解性，脂肪酸酯類非離子表面活性劑屬綠色表面活性劑。 1、脂肪酸甘油酯 脂肪酸甘油酯是脂肪酸多元醇的典型品種，由甘油和脂肪酸直接酯化而得到單酯、雙酯和三酯的混合物。硬脂酸甘油酯具有良好的乳化、分散、增溶和潤濕性能，主要用于制備各種冷飲制品的乳化劑，在化妝品方面用作乳膏的基質(zhì)，在金屬加工中可作潤滑和緩蝕劑。一般都采用脂肪酸與甘油在堿催化劑作用下加熱到180250反應(yīng)制得。為了獲得單酯含量高的產(chǎn)品，可采用分子蒸餾，單酯含量可達(dá)到90%以上。為制得高收率的單酯，也有用縮水甘油與脂肪酸反應(yīng)。 C17H35COOH+CH2OHCHOHCH2OHN

58、aOH180250CH2OOCC17H35CHOHCH2OHCH2OOCC17H35CHOOCC17H35CH2OH+RCOOH+OCH2OHRCOOH2CCHCH2OHOH2、脂肪酸聚乙二醇酯 與脂肪酸甘油酯相似，脂肪酸聚乙二醇酯也是多組分的混合物，并含有未酯化的聚乙二醇。脂肪酸聚乙二醇酯的性能與脂肪酸的碳鏈有關(guān)，但更重要的是聚乙二醇的相對分子質(zhì)量。脂肪酸聚乙二醇酯具有低泡和生物降解性好的特點，廣泛應(yīng)用于紡織工業(yè)油劑、抗靜電劑、柔軟劑等以及乳化劑。但由于在分子結(jié)構(gòu)中存在酯鍵，對強(qiáng)酸、強(qiáng)堿不夠穩(wěn)定，溶解度也不如醚類，其表面活性及去污力也不如醇醚和酚醚。 合成脂肪酸聚乙二醇酯的方法：（1）脂肪酸

59、與環(huán)氧乙烷加成法： RCOOH +ONaOHRCOOCH2CH2OHRCOOCH2CH2OH+(n-1)ONaOHRCOO(CH2CH2O)nH副反應(yīng)為： RCOOCH2CH2OHRCOO(CH2CH2O)nOCR+HO(CH2CH2O)nH因此，獲得的產(chǎn)物是單酯、雙酯和聚乙二醇的混合物。 （2）脂肪酸與聚乙二醇直接酯化： 反應(yīng)為可逆反應(yīng)。反應(yīng)常采用酸性催化劑如硫酸、苯磺酸等。為了提高轉(zhuǎn)化率，必須及時排除反應(yīng)生成的水。其他方法還有脂肪酸酐、脂肪酰氯與聚乙二醇反應(yīng)。 RCOO(CH2CH2O)nH + H2OHO(CH2CH2O)nHRCOOH +2 RCOOH +RCOO(CH2CH2O)nO

60、CR + 2H2OHO(CH2CH2O)nH3、脂肪酸失水山梨醇酯 脂肪酸失水山梨醇酯是羧酸酯表面活性劑中的的重要類別。山梨醇可由葡萄糖加氫而得，是含有六個羥基的多元醇，有較好的對熱和氧的穩(wěn)定性。失水山梨醇由梨醇分子內(nèi)脫水而成，它是1,4-失水山梨醇和異山梨醇兩種化合物的混合物。CH2OHOHHHHOOHHOHHCH2OH山梨醇H2SO414030 minHCCHOHCCHCHOHHOCH2OHOHH2SO414060 min1,4-失水山梨醇HCCHOHCCHCHOHOCH2OH異山梨醇H2SO414060 min脂肪酸失水山梨醇酯是單酯、雙酯和三酯的混合物。失水山梨醇的油酸酯和單月桂酸酯為