第五章誤差與數(shù)據(jù)處理

1、第五章第五章 誤差與數(shù)誤差與數(shù)據(jù)處理據(jù)處理目目 錄錄 第一節(jié)第一節(jié) 定量分析誤差定量分析誤差 第二節(jié)第二節(jié) 分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理 第三節(jié)第三節(jié) 有效數(shù)字及其運(yùn)算有效數(shù)字及其運(yùn)算v 分析結(jié)果與真實(shí)值之差稱為分析結(jié)果與真實(shí)值之差稱為誤差誤差。v分析結(jié)果大于真實(shí)值為分析結(jié)果大于真實(shí)值為正誤差正誤差；v分析結(jié)果小于真實(shí)值為分析結(jié)果小于真實(shí)值為負(fù)誤差負(fù)誤差。v根據(jù)誤差產(chǎn)生的原因，可將誤差分為根據(jù)誤差產(chǎn)生的原因，可將誤差分為系系統(tǒng)誤差統(tǒng)誤差和和偶然誤差偶然誤差兩類。兩類。一、定量分析誤差的產(chǎn)生一、定量分析誤差的產(chǎn)生為什么會(huì)產(chǎn)生誤差？如何表示？為什么會(huì)產(chǎn)生誤差？如何表示？1. 系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤

2、差v由測(cè)定過程中某些固定原因造成的。由測(cè)定過程中某些固定原因造成的。v特點(diǎn)：特點(diǎn)：(1)恒定性恒定性：它對(duì)分析結(jié)果的影響比較恒定。：它對(duì)分析結(jié)果的影響比較恒定。(2)重現(xiàn)性重現(xiàn)性：在相同條件下重復(fù)測(cè)定會(huì)重復(fù)出現(xiàn)。：在相同條件下重復(fù)測(cè)定會(huì)重復(fù)出現(xiàn)。(3)單向性單向性：使測(cè)定結(jié)果系統(tǒng)地偏高或偏低，而：使測(cè)定結(jié)果系統(tǒng)地偏高或偏低，而且大小有一定規(guī)律。且大小有一定規(guī)律。系統(tǒng)誤差的大小和正負(fù)是可以測(cè)定的，至少從理論上系統(tǒng)誤差的大小和正負(fù)是可以測(cè)定的，至少從理論上來說可以測(cè)定，所以又稱為可測(cè)誤差。來說可以測(cè)定，所以又稱為可測(cè)誤差。1)1)方法誤差方法誤差這是由于分析方法本身不夠完善而這是由于分析方法本身不

3、夠完善而引入的誤差。引入的誤差。 系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因儀器本身的缺陷造成的誤差。儀器本身的缺陷造成的誤差。所用試劑或蒸餾水不純，而引入所用試劑或蒸餾水不純，而引入微量的待測(cè)組分或干擾物質(zhì)而造成的。微量的待測(cè)組分或干擾物質(zhì)而造成的。由于操作人員主觀原因造成的誤差。由于操作人員主觀原因造成的誤差。采用標(biāo)準(zhǔn)方法作對(duì)照試驗(yàn)找出校正數(shù)值。采用標(biāo)準(zhǔn)方法作對(duì)照試驗(yàn)找出校正數(shù)值。校準(zhǔn)儀器。校準(zhǔn)儀器。 作空白試驗(yàn)作空白試驗(yàn)(試樣結(jié)果扣除空白值試樣結(jié)果扣除空白值)。 4標(biāo)準(zhǔn)試樣作對(duì)照實(shí)驗(yàn)。標(biāo)準(zhǔn)試樣作對(duì)照實(shí)驗(yàn)。消除消除(或或減免減免）系統(tǒng)誤差的方法）系統(tǒng)誤差的方法2. 偶然誤差偶然誤差由于某些難以控

4、制的偶然因素所引起的誤差叫做由于某些難以控制的偶然因素所引起的誤差叫做偶然誤偶然誤差（差（。 特點(diǎn)：特點(diǎn)：（1）有時(shí)大，有時(shí)小，有時(shí)正，有時(shí)負(fù)。）有時(shí)大，有時(shí)小，有時(shí)正，有時(shí)負(fù)。 （2）多次測(cè)定服從正態(tài)分布規(guī)律）多次測(cè)定服從正態(tài)分布規(guī)律: i) 正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的幾率相等；正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的幾率相等； ii) 小誤差出現(xiàn)的頻率較高，而大誤差出現(xiàn)的頻率較小誤差出現(xiàn)的頻率較高，而大誤差出現(xiàn)的頻率較低低, 很大誤差出現(xiàn)的幾率近于零。很大誤差出現(xiàn)的幾率近于零。上述規(guī)律可用正態(tài)分布曲線表示上述規(guī)律可用正態(tài)分布曲線表示 - -無限次平行測(cè)量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。無限次平行測(cè)量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。 真值真值- -誤差

5、出現(xiàn)的頻率誤差出現(xiàn)的頻率偶然誤差的正態(tài)分布曲線偶然誤差的正態(tài)分布曲線減少方法減少方法： 多次測(cè)定取平均值。多次測(cè)定取平均值。 注意：過失誤差發(fā)現(xiàn)后應(yīng)棄取，不參加平均值計(jì)算注意：過失誤差發(fā)現(xiàn)后應(yīng)棄取，不參加平均值計(jì)算3、過失誤差過失誤差: :過失誤差或操作錯(cuò)誤屬于不應(yīng)有的過失過失誤差或操作錯(cuò)誤屬于不應(yīng)有的過失。E = x -%100%100rxEE絕對(duì)誤差（絕對(duì)誤差（E E）：Notes:1）用相對(duì)誤差來比較各種情況下測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度更為確切些。）用相對(duì)誤差來比較各種情況下測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度更為確切些。 2）誤差有正負(fù)之分。誤差為正值，測(cè)定結(jié)果偏高；誤差為負(fù)值，測(cè)定結(jié)果偏低。）誤差有正負(fù)之分。誤差

6、為正值，測(cè)定結(jié)果偏高；誤差為負(fù)值，測(cè)定結(jié)果偏低。準(zhǔn)確度：準(zhǔn)確度： 測(cè)定值測(cè)定值 x 與真實(shí)值與真實(shí)值 的接近程度。的接近程度。 兩者差值越小，則分析結(jié)果準(zhǔn)確度越高，準(zhǔn)確度的高低用兩者差值越小，則分析結(jié)果準(zhǔn)確度越高，準(zhǔn)確度的高低用誤差來衡量。誤差來衡量。 在滴定分析中，滴定管讀數(shù)一般有在滴定分析中，滴定管讀數(shù)一般有0.01 mL的誤差，在一次滴定中，需要讀數(shù)兩次，可能造的誤差，在一次滴定中，需要讀數(shù)兩次，可能造成成0.02 mL的誤差。因此，為了使測(cè)量時(shí)的相的誤差。因此，為了使測(cè)量時(shí)的相對(duì)誤差小于對(duì)誤差小于0.1%，消耗滴定劑的體積必須在，消耗滴定劑的體積必須在20 mL以上，通常體積控制在以上

7、，通常體積控制在20 30 mL左右，以減左右，以減少相對(duì)誤差。少相對(duì)誤差。mlmlEEV20%100%1 . 002. 0%100)(r 由：由： 可得：可得： 由此可見，試樣質(zhì)量必須在由此可見，試樣質(zhì)量必須在0.2 g以上才能以上才能保證其稱量的相對(duì)誤差在保證其稱量的相對(duì)誤差在0.1%以下。以下。rs100%EEmsr0.0002100%=100%0.2g0.1%EmE 如，一般分析天平的稱量誤差為如，一般分析天平的稱量誤差為0.0002 g，為了使測(cè)量時(shí)的相對(duì)誤差在為了使測(cè)量時(shí)的相對(duì)誤差在0.1%以下，稱樣量以下，稱樣量就不宜過小。就不宜過小。2、精密度與偏差、精密度與偏差絕對(duì)偏差絕對(duì)偏

8、差: :相對(duì)偏差相對(duì)偏差: :xddr幾次平行測(cè)定結(jié)果相互接近程度。幾次平行測(cè)定結(jié)果相互接近程度。偏差偏差：是指?jìng)€(gè)別測(cè)定值（是指?jìng)€(gè)別測(cè)定值（x）與幾次平行測(cè)定結(jié)果的）與幾次平行測(cè)定結(jié)果的 平均值平均值（x）之間的差值之間的差值。精密度的高低用偏差來衡量精密度的高低用偏差來衡量。xxd niinxxnnddddd13211%100 xddr相對(duì)平均偏差相對(duì)平均偏差差差 12nxxsniinxxnnddddd13211甲甲= 0.28niinxxnnddddd13211乙乙= 0.28甲、乙兩組平均偏差雖然相同，但實(shí)際上甲組數(shù)甲、乙兩組平均偏差雖然相同，但實(shí)際上甲組數(shù)據(jù)中出現(xiàn)兩個(gè)大偏差，測(cè)定結(jié)果精

9、密度不如乙組據(jù)中出現(xiàn)兩個(gè)大偏差，測(cè)定結(jié)果精密度不如乙組好，因?yàn)榧?、乙兩組的標(biāo)準(zhǔn)偏差為好，因?yàn)榧?、乙兩組的標(biāo)準(zhǔn)偏差為s甲甲 = 0.39 s乙乙 = 0.29 例如，有兩組數(shù)據(jù)，各次測(cè)量的偏差分別是例如，有兩組數(shù)據(jù)，各次測(cè)量的偏差分別是甲：甲：+0.11、 -0.73、+0.24、 +0.51、-0.14、0.00、 +0.30、-0.21乙：乙：+0.18、+0.26、-0.25、-0.37、+0.32、-0.28、+0.31、-0.27 （表示個(gè)別測(cè)定，（表示個(gè)別測(cè)定，| |表示平均值）表示平均值）5.3 有效數(shù)字及其運(yùn)算（有效數(shù)字及其運(yùn)算（P93） 1、定義：、定義： 有效數(shù)字就是在測(cè)量和

10、運(yùn)算中得到的，具有實(shí)際有效數(shù)字就是在測(cè)量和運(yùn)算中得到的，具有實(shí)際意義的數(shù)值。意義的數(shù)值。 有效數(shù)字有效數(shù)字= =各位確定數(shù)字各位確定數(shù)字( (直讀獲得的準(zhǔn)確數(shù)字直讀獲得的準(zhǔn)確數(shù)字) )+ +最后一位可疑數(shù)字最后一位可疑數(shù)字( (通過估讀得到的那部分?jǐn)?shù)字通過估讀得到的那部分?jǐn)?shù)字) )01234563.25 cm所謂可疑數(shù)字，除另外說明外，一般可理解為該所謂可疑數(shù)字，除另外說明外，一般可理解為該數(shù)字上有數(shù)字上有1 1單位的誤差。單位的誤差。 結(jié)果結(jié)果 絕對(duì)誤差絕對(duì)誤差 0.52400 0.00001 0.3240 0.0001（1）表示數(shù)目表示數(shù)目(非測(cè)量值非測(cè)量值): 如測(cè)定次數(shù)如測(cè)定次數(shù)、倍數(shù)

11、倍數(shù)、系數(shù)系數(shù)。（2）常數(shù)常數(shù)（3）測(cè)量值或計(jì)算值測(cè)量值或計(jì)算值。數(shù)據(jù)位數(shù)與測(cè)定的準(zhǔn)確度有關(guān)數(shù)據(jù)位數(shù)與測(cè)定的準(zhǔn)確度有關(guān)。 記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，還要正確地反映還要正確地反映測(cè)量的精確程度測(cè)量的精確程度。如：如： 35.234，有效數(shù)字是，有效數(shù)字是5位位 (3) 位于數(shù)值中間的位于數(shù)值中間的“0”均為有效數(shù)字均為有效數(shù)字。 如如 1.008 10.98% 100.08 6.5004 4位位4位位5位位5位位 (4) 位于數(shù)值前的位于數(shù)值前的“0”不是有效數(shù)字，因?yàn)樗鼉H起到不是有效數(shù)字，因?yàn)樗鼉H起到定位作用。如定位作用。如: 0.0041 0.0562 2 2

12、位位 3 3位位 “0”在小數(shù)點(diǎn)后的數(shù)字后面則是有效數(shù)字，在小數(shù)點(diǎn)后的數(shù)字后面則是有效數(shù)字， 如如0.5000 4位位 （5）位于數(shù)值后面的）位于數(shù)值后面的0須根據(jù)情況區(qū)別對(duì)待須根據(jù)情況區(qū)別對(duì)待 “0”在整數(shù)尾部算不算有效數(shù)字，則比較含糊。在整數(shù)尾部算不算有效數(shù)字，則比較含糊。 如：如：3600 應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況表示為指數(shù)形式，較為準(zhǔn)確地應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況表示為指數(shù)形式，較為準(zhǔn)確地寫法應(yīng)為寫法應(yīng)為 3.600103 3.60103 3.61032位位4位位 3位位 19.02mL 為為1.902 10 -2 L 1. 數(shù)字的修約規(guī)則數(shù)字的修約規(guī)則 采用采用“四舍六入五留雙，五后非零須進(jìn)一四舍六入五留

13、雙，五后非零須進(jìn)一” ” 原則修約原則修約。例如：修約為兩位有效數(shù)字例如：修約為兩位有效數(shù)字 修約前修約前 被修約的數(shù)被修約的數(shù) 修約后修約后 3.148 4舍棄舍棄 3.1 7.396 6進(jìn)位進(jìn)位 7.4 7.75 = 5后無數(shù)字，進(jìn)位后為偶數(shù)后無數(shù)字，進(jìn)位后為偶數(shù) 7.8 7.45 = 5后無數(shù)字，進(jìn)位后為奇數(shù)后無數(shù)字，進(jìn)位后為奇數(shù) 7.4 2.451 = 5后有數(shù)字，進(jìn)位后有數(shù)字，進(jìn)位 2.5 練習(xí)：練習(xí)： 將將3.1424、3.2156、5.6235、4.6245 和和3.21851 處理成四位有效數(shù)字。處理成四位有效數(shù)字。3.142 3.2165.6244.6243.219應(yīng)依小數(shù)點(diǎn)

14、后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為根據(jù)應(yīng)依小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為根據(jù)，即取決即取決于絕對(duì)誤差最大的那個(gè)數(shù)據(jù)于絕對(duì)誤差最大的那個(gè)數(shù)據(jù)。 0.0122 25.64 + 1.051+/-0.0001 +/-0.01+/-0.001修約后相加：修約后相加：0.01+25.64+1.05 =26.70 26.7032 所得結(jié)果的有效數(shù)字的位數(shù)取決于所得結(jié)果的有效數(shù)字的位數(shù)取決于相對(duì)誤差最大相對(duì)誤差最大的那個(gè)的那個(gè)數(shù)，即數(shù)，即有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)據(jù)有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)據(jù)。如果把計(jì)算得到的如果把計(jì)算得到的0.0712504作為答數(shù)就不對(duì)了，因?yàn)樽鳛榇饠?shù)就不對(duì)了，因?yàn)?.0712504的相對(duì)誤差為的相對(duì)誤差為0.0001

15、%，而在測(cè)量中沒能達(dá)到，而在測(cè)量中沒能達(dá)到如此高的準(zhǔn)確程度。如此高的準(zhǔn)確程度。0.03255.10360.06139.8= 0.0712各數(shù)的相對(duì)誤差分別為各數(shù)的相對(duì)誤差分別為 0.00010.03250.0325= = 0.3 % 5.103 0.02 % 60.06 0.02 % 139.8 0.07 % 1) 利用計(jì)算器進(jìn)行綜合運(yùn)算時(shí)，不必對(duì)每一利用計(jì)算器進(jìn)行綜合運(yùn)算時(shí)，不必對(duì)每一 步的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行修約，但應(yīng)注意正確保步的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行修約，但應(yīng)注意正確保留最后計(jì)算結(jié)果有效數(shù)字的位數(shù)留最后計(jì)算結(jié)果有效數(shù)字的位數(shù)注意注意2) 當(dāng)計(jì)算涉及到各種常數(shù)、倍數(shù)或分?jǐn)?shù)時(shí)，當(dāng)計(jì)算涉及到各種常數(shù)、倍數(shù)或分

16、數(shù)時(shí)，視為準(zhǔn)確的，不考慮其有效數(shù)字的位數(shù)。視為準(zhǔn)確的，不考慮其有效數(shù)字的位數(shù)。3) 表示各種誤差或偏差時(shí)，取一位有效數(shù)字表示各種誤差或偏差時(shí)，取一位有效數(shù)字已足夠，最多取二位。已足夠，最多取二位。有效數(shù)字的應(yīng)用有效數(shù)字的應(yīng)用滴定管、移液管、吸量管、容量滴定管、移液管、吸量管、容量瓶瓶 0.010.02mL 量筒量筒小數(shù)點(diǎn)后兩位，如：小數(shù)點(diǎn)后兩位，如： 25.00mL100mL以上，到小數(shù)點(diǎn)后一位以上，到小數(shù)點(diǎn)后一位，如：如：100.0mL 10.0ml 25.0ml 50ml1. 體積體積 5 mL、10 mL量筒則應(yīng)記到小數(shù)后一位。如量筒測(cè)得量筒則應(yīng)記到小數(shù)后一位。如量筒測(cè)得8.4 mL ；

17、 50 mL以上的量筒只能記到個(gè)位數(shù)：如以上的量筒只能記到個(gè)位數(shù)：如48 mL 移液管移液管 吸量管吸量管 容量瓶容量瓶量筒量筒2. 質(zhì)量質(zhì)量a. 分析天平（萬分之一）稱取樣品，分析天平（萬分之一）稱取樣品，誤差：誤差： 0.0001g，如，如0.5000 gb. 電子天平電子天平(十分之一十分之一) 如如1.2 g試劑試劑電光分析天平電光分析天平 電子分析天平電子分析天平 電子天平本章重點(diǎn)本章重點(diǎn)v1. 誤差的種類及消減方法誤差的種類及消減方法v2. 誤差和偏差的表示方法誤差和偏差的表示方法v3. 準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系v4. 有效數(shù)字位數(shù)的判斷有效數(shù)字位數(shù)的判斷練習(xí)練習(xí)1.如果要求分析結(jié)果達(dá)到如果要求分析結(jié)果達(dá)到 0.1% 的準(zhǔn)確度，使用分的準(zhǔn)確度，使用分度值為度值為 0.1mg 的天平稱取試樣時(shí)，至少應(yīng)稱取的天平稱取試樣時(shí)，至少應(yīng)稱取 ( ) (A) 0.1g (C) 0.05g (D) 0.5g2. 由計(jì)算器算得由計(jì)算器算得 (2.2361.1124) (1.0360.200)的結(jié)的結(jié) 果果 為為12.004471，按有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則應(yīng)，按有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則應(yīng)得結(jié)果修約為得結(jié)果修約為 A.12 C.12.00 D. 12.004 (B) 0.2g B.12.03. 用用25mL移液管移出的溶液體積應(yīng)記錄為移液管移出的溶液體積應(yīng)記錄為 A. 25mL