第四章 聚合物的分子量和分子量分布

1、第四章第四章 聚合物的分子量和聚合物的分子量和分子量分布分子量分布 聚合物的分子量與分子量分布對(duì)其使用聚合物的分子量與分子量分布對(duì)其使用性能和加工性能的影響性能和加工性能的影響 聚合物的分子量和分子量分布對(duì)使用性能，加工性聚合物的分子量和分子量分布對(duì)使用性能，加工性能有很大影響。如機(jī)械強(qiáng)度、韌性以及成型加工過能有很大影響。如機(jī)械強(qiáng)度、韌性以及成型加工過程都與分子量有關(guān)。程都與分子量有關(guān)。 一般來說材料的性能隨著分子量提高而提高，但是一般來說材料的性能隨著分子量提高而提高，但是分子量太高，又給加工帶來困難。所以選用某種聚分子量太高，又給加工帶來困難。所以選用某種聚合物進(jìn)行加工，需先知道其分子量以

2、及分子量分布。合物進(jìn)行加工，需先知道其分子量以及分子量分布。 另一方面，聚合物的分子量和分子量分布又可作為另一方面，聚合物的分子量和分子量分布又可作為加工過程中各種工藝條件選擇的依據(jù)，如加工溫度、加工過程中各種工藝條件選擇的依據(jù)，如加工溫度、成型壓力等的確定。成型壓力等的確定。 4.1聚合物分子量的統(tǒng)計(jì)意義 4.1.1聚合物分子量的多分散性 4.1.2統(tǒng)計(jì)平均分子量 4.1.3分子量分布寬度 4.1.4聚合物的分子量分布函數(shù) 4.2聚合物分子量的測(cè)定方法 4.2.1端基分析 4.2.2沸點(diǎn)升高和冰點(diǎn)降低（依數(shù)性） 4.2.3氣相滲透法 4.2.4滲透壓法 4.2.5光散射法 4.2.6質(zhì)譜法

3、4.2.7黏度法 4.3聚合物分子量分布的測(cè)定方法 4.3.1沉淀與溶解分級(jí) 4.3.2體積排除色譜第一節(jié) 聚合物分子量的統(tǒng)計(jì)意義 4.1.1聚合物分子量的多分散性 聚合物分子量具有兩個(gè)特點(diǎn)：q 聚合物分子量比低分子大幾個(gè)數(shù)量級(jí)，一般在聚合物分子量比低分子大幾個(gè)數(shù)量級(jí)，一般在10 103 3 10107 7之間。之間。q 除了有限的幾種蛋白質(zhì)高分子外，聚合物分子除了有限的幾種蛋白質(zhì)高分子外，聚合物分子量是不均一的，具有量是不均一的，具有多分散性。多分散性。因此，確切地描述聚合物的分子量應(yīng)給出給出分子給出分子量的統(tǒng)計(jì)平均值和試樣的分子量分布。量的統(tǒng)計(jì)平均值和試樣的分子量分布。 例如：設(shè)聚合物總質(zhì)

4、量m，總物質(zhì)的量n， 第i種分子的分子量為Mi，物質(zhì)的量為ni，質(zhì)量為mi在整個(gè)試樣中的摩爾分?jǐn)?shù)為xi，質(zhì)量分?jǐn)?shù)wi，則:00001)(, 1)()(,)(dMMwdMMxmdMMmndMMniiiimmnn;iiiiwmmxnn;iiiiwx1; 1分子量間隔不斷減小數(shù)量歸一化分布函數(shù)分子量質(zhì)量積分分布函數(shù)4.1.2統(tǒng)計(jì)平均分子量 數(shù)均分子量 按物質(zhì)的量的統(tǒng)計(jì)平均分子量，定義為：iiiiiiiinMxnMnM用連續(xù)函數(shù)表示：用連續(xù)函數(shù)表示：000)()()(dMMMdMMndMMMMxnniiiiiiiinMwMmmM1iwiinMMwM)1(1數(shù)均分子量的倒數(shù)等于分子量倒數(shù)的質(zhì)量平均 重均

5、分子量 按質(zhì)量的統(tǒng)計(jì)平均分子量，定義為：iiiiiiiiiiiiiiwMwmMmMnMnM2000)()()(dMMMdMMmdMMMMwmn用連續(xù)函數(shù)表示用連續(xù)函數(shù)表示：nniiiiiiiiiiiiiiiiwMMnMnnMmMnMnM)(222分子量平方的數(shù)量平均值等于數(shù)均分子量和重均分子量的乘積。wnnMMM)(2 Z均分子量均分子量 按照按照Z量的統(tǒng)計(jì)平均分子量，量的統(tǒng)計(jì)平均分子量， Z定義為：定義為：iiimMZiiiiiiiiiiiiiiiiZMwMwMmMmZMZMi22002)()(dMMMmdMMmMMz用連續(xù)函數(shù)表示：用連續(xù)函數(shù)表示：wwiiiiiiiiiiiiiiiiiii

6、iZMMmMnmMmMmMmMnMnMii)(22223分子量平方的質(zhì)量平均值等于重均分子量和Z均分子量的乘積ZwwMMM)(2 黏均分子量 用稀溶液黏度法測(cè)得的分子量，定義為：1iiiMwM10)(dMMwMM通常值在0.51之間，因此， 介于 和 之間，但更接近于 。MwMwMnMwMM)()(當(dāng)= 1時(shí)：當(dāng)= -1時(shí)：wMM nMM ni 10 10 10Mi(10-4) 30 20 104410 30 10 20 10 101020 1010 10 10iininMMn22224410 3010 2010 101023.3 1010 30 10 20 10 10iiwiinMMnM33

7、3344222210 3010 2010 101025.7 1010 3010 2010 10iiizinMMnM例：幾種統(tǒng)計(jì)平均分子量的求法。例：幾種統(tǒng)計(jì)平均分子量的求法。zwnMMMMw(M)MnMMwMzM幾種統(tǒng)計(jì)平均分子量之間的關(guān)系幾種統(tǒng)計(jì)平均分子量之間的關(guān)系4.1.3分子量分布寬度 分布寬度指數(shù)分布寬度指數(shù) 除了試樣的分子量分布曲線外，分布寬度指數(shù)也可以簡(jiǎn)明地描述聚合物試樣分子量的多分散性，其定義為：試樣中各個(gè)分子量與平均分子量之間差值的平方平均試樣中各個(gè)分子量與平均分子量之間差值的平方平均值值2221wnnnnnMMMMM222w1zwwwwMMMMMnwzMMM因?yàn)榉植紝挾戎笖?shù)因

8、為分布寬度指數(shù) 2 200，所以，所以 累積分布的高端與低端比表征分子量分累積分布的高端與低端比表征分子量分布的寬窄布的寬窄I1M2MM0.900.10)10. 0()90. 0(IMIM以重量積分分布曲線的以重量積分分布曲線的累積重量分?jǐn)?shù)累積重量分?jǐn)?shù)I=0.9處的處的分子量分子量M(I=0.9)與與I=0.1處的分子量處的分子量M(I=0.1)的的比值來表征試樣分子量比值來表征試樣分子量分布寬窄的方法頗簡(jiǎn)單分布寬窄的方法頗簡(jiǎn)單而又實(shí)用。而又實(shí)用。聚合物的分聚合物的分子量分布函子量分布函數(shù)表示數(shù)表示模型分布函數(shù)：模型分布函數(shù)：不論反應(yīng)機(jī)理如何，不論反應(yīng)機(jī)理如何，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與某函數(shù)吻合，即可以此函

9、實(shí)驗(yàn)結(jié)果與某函數(shù)吻合，即可以此函數(shù)來描述分子量分布。數(shù)來描述分子量分布。理論或機(jī)理分布函數(shù)：理論或機(jī)理分布函數(shù)：假設(shè)一個(gè)反應(yīng)假設(shè)一個(gè)反應(yīng)機(jī)理，推出分布函數(shù)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理機(jī)理，推出分布函數(shù)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論一致，則機(jī)理正確。論一致，則機(jī)理正確。Schulz-Flory 最可幾分布Schulz分布Poisson分布（1）理論分布（2）模型分布Gaussian 分布Wesslau 對(duì)數(shù)正態(tài)分布Schulz-Zimm 分布函數(shù)Tung 分布函數(shù)4.1.4聚合物的分子量分布函數(shù) 多分散系數(shù)：Polydispersity coefficientwZnwMMMM或=1，分子呈單分散 （=1.031.05近似為

10、單分散）；=2，縮聚產(chǎn)物；=35，自由基產(chǎn)物；=2530，有支化（PE）第二節(jié) 聚合物分子量的測(cè)定方法 絕對(duì)法：實(shí)驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)可以分別計(jì)算出分子的質(zhì)量和摩爾質(zhì)量而不需要有關(guān)聚合物結(jié)構(gòu)的假設(shè)； 等價(jià)法：只要知道高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)（即端基結(jié)構(gòu)和每個(gè)分子上端基的數(shù)目），就可以通過端基測(cè)定計(jì)算高分子的摩爾質(zhì)量； 相對(duì)法：依賴于溶質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)、物理形態(tài)以及溶質(zhì)-溶劑之間的相互作用。但是，該法需要用其他絕對(duì)法進(jìn)行校準(zhǔn)。絕對(duì)法絕對(duì)法依數(shù)性法（沸點(diǎn)升高、冰點(diǎn)降低、氣相滲透等）散射方法（靜態(tài)光散射、小角X射線散射、中子散射）沉降平衡法檢測(cè)器為小角散射光度計(jì)的 體積排除色譜法等價(jià)法等價(jià)法：主要為端基分析相對(duì)法相對(duì)法

11、稀溶液黏度法檢測(cè)器為示差析光儀的 體積排除色譜法化學(xué)滴定放射性基團(tuán)檢測(cè)熒光基團(tuán)分析測(cè)定方方 法法適用范圍適用范圍分子量意義分子量意義類型類型化學(xué)法化學(xué)法端基分析法端基分析法3 310 104 4以下以下數(shù)均數(shù)均 等價(jià)等價(jià)熱力熱力學(xué)法學(xué)法冰點(diǎn)降低法冰點(diǎn)降低法5 510 103 3以下以下數(shù)均數(shù)均絕對(duì)絕對(duì)沸點(diǎn)升高法沸點(diǎn)升高法3 310 104 4以下以下數(shù)均數(shù)均絕對(duì)絕對(duì)氣相滲透法氣相滲透法3 310 104 4以下以下數(shù)均數(shù)均絕對(duì)絕對(duì)膜滲透法膜滲透法2 210 104 41 110 106 6數(shù)均數(shù)均絕對(duì)絕對(duì)光學(xué)法光學(xué)法光散射法光散射法1 110 104 41 110 107 7重均重均 絕對(duì)絕對(duì)

12、動(dòng)力動(dòng)力學(xué)法學(xué)法超速離心沉降平衡法超速離心沉降平衡法1 110 104 41 110 106 6絕對(duì)絕對(duì)粘度法粘度法1 110 104 41 110 107 7粘均粘均 相對(duì)相對(duì)色譜法色譜法凝膠滲透色譜法（凝膠滲透色譜法（GPC）1 110 103 31 110 107 7各種平均各種平均 相對(duì)相對(duì)nMnMnMnMnMwMMzwMM ，條件：條件：已知聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，并且高分子鏈末端帶有已知聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，并且高分子鏈末端帶有用化學(xué)定量分析可確定的基團(tuán)，測(cè)定末端基團(tuán)的數(shù)目后用化學(xué)定量分析可確定的基團(tuán)，測(cè)定末端基團(tuán)的數(shù)目后就可確定已知重量的樣品中的分子鏈數(shù)目，從而可以求就可確定已知重量的樣品

13、中的分子鏈數(shù)目，從而可以求得數(shù)均分子量。得數(shù)均分子量。例例: :如尼龍如尼龍6,H2N(CH2)5CONH(CH2)5COnNH(CH2)5COOH一頭是氨基，一頭是羧酸（中間已無這兩種基團(tuán)），一頭是氨基，一頭是羧酸（中間已無這兩種基團(tuán)），可用酸堿滴定來分析端氨基和端羧基，以計(jì)算分子量。可用酸堿滴定來分析端氨基和端羧基，以計(jì)算分子量。ZnnenWM enZWMM：數(shù)均分子量，數(shù)均分子量，W：試樣重量，試樣重量，n：試樣摩爾數(shù)，試樣摩爾數(shù)，ne：試樣中被分析的端基摩爾數(shù)，試樣中被分析的端基摩爾數(shù)，Z：每個(gè)高分子鏈每個(gè)高分子鏈中端基的個(gè)數(shù)。中端基的個(gè)數(shù)。4.2.1端基分析 分子量不大（3104以下

14、）的聚合物，因?yàn)榉肿恿看?，單位重量中所含的可分析的端基的?shù)目就相對(duì)少，分析的相對(duì)誤差大。 結(jié)構(gòu)明確，每個(gè)分子中可分析基團(tuán)的數(shù)目必須知道。 每個(gè)高分子鏈的末端帶有可以用化學(xué)方法進(jìn)行定量分析的基團(tuán)。端基分析法適用的情況：端基分析法適用的情況：端基分析法的特點(diǎn)：端基分析法的特點(diǎn)： 可證明測(cè)出的是數(shù)均分子量； 對(duì)縮聚物的分子量分析應(yīng)用廣泛； 分子量不可太大，否則誤差太大。稀溶液的沸點(diǎn)升高、冰點(diǎn)下降、蒸汽壓下降、滲透壓稀溶液的沸點(diǎn)升高、冰點(diǎn)下降、蒸汽壓下降、滲透壓的數(shù)值等僅僅與溶液中的溶質(zhì)數(shù)有關(guān)，而與溶質(zhì)的本的數(shù)值等僅僅與溶液中的溶質(zhì)數(shù)有關(guān)，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)的這些性質(zhì)被稱為稀溶液的依數(shù)性。性無關(guān)的這些

15、性質(zhì)被稱為稀溶液的依數(shù)性。 q 對(duì)于小分子溶液：對(duì)于小分子溶液：其沸點(diǎn)升高的數(shù)值 Tb ，冰點(diǎn)下降的數(shù)值Tf ，蒸汽壓下降的數(shù)值p 都正比于溶液的濃度，與溶質(zhì)的分子量M成反比。 MCkTbbMCkTffC：溶液的濃度，溶液的濃度，kb：溶劑的沸點(diǎn)升高常數(shù)，溶劑的沸點(diǎn)升高常數(shù)，kf：溶劑溶劑的冰點(diǎn)降低常數(shù)，的冰點(diǎn)降低常數(shù)，M：溶質(zhì)分子量。溶質(zhì)分子量。4.2.2溶液的依數(shù)性法q 對(duì)于高分子溶液：對(duì)于高分子溶液： 由于熱力學(xué)性質(zhì)偏差大，所有必由于熱力學(xué)性質(zhì)偏差大，所有必須外推到須外推到C=0時(shí)，也就是說要在無限稀釋的情況下才時(shí)，也就是說要在無限稀釋的情況下才能使用。能使用。ncnCMkCAMkCT

16、020)1()(C：溶液的濃度，溶液的濃度，k：溶劑的沸點(diǎn)升高常數(shù)（或冰點(diǎn)溶劑的沸點(diǎn)升高常數(shù)（或冰點(diǎn)降低常數(shù)），降低常數(shù)）， ：溶質(zhì)分子量。：溶質(zhì)分子量。nMq在各種濃度下測(cè)定在各種濃度下測(cè)定Tb或或Tf ，然后以，然后以 T/CC 作圖作圖外推得。外推得。適用于分子量在3104以下，不揮發(fā)，不解離的聚合物。溶液濃度的單位（ ）。得到的是 。由于溶液濃度很小，所測(cè)定的T值也很小，T測(cè)定要求很精確。溫度測(cè)定一般采用熱敏電阻，把溫差轉(zhuǎn)變?yōu)殡娪嵦?hào)。溶劑選擇： 值要大，沸點(diǎn)不要太高，以防聚合物降解。必須等待足夠長(zhǎng)的時(shí)間，以達(dá)到熱力學(xué)平衡。稀溶液依數(shù)性方法的特點(diǎn)：稀溶液依數(shù)性方法的特點(diǎn)：溶劑gg 100

17、0nMbk間接地測(cè)定溶液的蒸汽壓降低來測(cè)定溶質(zhì)的數(shù)均分子量間接地測(cè)定溶液的蒸汽壓降低來測(cè)定溶質(zhì)的數(shù)均分子量4.2.3氣相滲透法（VPO）原理：原理：在一恒溫密閉的容器內(nèi)在一恒溫密閉的容器內(nèi)充有某種溶劑的飽和蒸汽，這充有某種溶劑的飽和蒸汽，這時(shí)如將一滴不揮發(fā)性溶質(zhì)的時(shí)如將一滴不揮發(fā)性溶質(zhì)的溶溶液滴液滴1和一滴和一滴純?nèi)軇┑渭內(nèi)軇┑?懸在這懸在這個(gè)飽和蒸氣中。由于溶液滴中個(gè)飽和蒸氣中。由于溶液滴中溶劑的蒸汽壓較低，就會(huì)有溶溶劑的蒸汽壓較低，就會(huì)有溶劑分子從飽和的蒸汽相凝聚到劑分子從飽和的蒸汽相凝聚到溶液滴上，并放出凝聚熱，使溶液滴上，并放出凝聚熱，使得得溶劑溶劑溶液溶液 T12 溶液滴的溫度升高，

18、純?nèi)軇┑蔚膿]發(fā)速度與凝聚溶液滴的溫度升高，純?nèi)軇┑蔚膿]發(fā)速度與凝聚速度相等，溫度不發(fā)生變化。平衡時(shí)，溶液滴與溶速度相等，溫度不發(fā)生變化。平衡時(shí)，溶液滴與溶劑滴的溫差劑滴的溫差T與溶液中溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)與溶液中溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)x2成正比。成正比。溶劑溶劑溶液溶液 T122121121221221122)(MMcMMmmnnnnnxMmMm2AxT 221McKcMMAT.4滲透壓法（膜滲透法）滲透壓法（膜滲透法） 由于滲透壓法測(cè)得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均涉及到分子的數(shù)目，由于滲透壓法測(cè)得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均涉及到分子的數(shù)目，故測(cè)得的分子量為數(shù)均分子量故測(cè)得的分子量為數(shù)均分子量 Zimm-Meyerson

19、型滲透計(jì)，型滲透計(jì)， Knauer型滲透計(jì)。型滲透計(jì)。 半透膜的選擇半透膜的選擇測(cè)定不同濃度下 值，向C外推，得：.)1(232cAcAMRTcMRTcc0c維利展開式維利展開式)1(2cAMRTc高分子高分子- -不良體系溶劑不良體系溶劑： 與與C成線性關(guān)系，用二項(xiàng)維利展開式成線性關(guān)系，用二項(xiàng)維利展開式高分子高分子- -良溶劑體系良溶劑體系： 需用三項(xiàng)維利展開式，并對(duì)公式變形需用三項(xiàng)維利展開式，并對(duì)公式變形c)1 ()1 ()1(232232232ccMRTMcAMcAMRTcAcAMRTc22413)1 (2212121cMRTc2221222412)1 ()1 (cMRTccMRTc4.

20、2.5光散射法散射光強(qiáng)與以下因素有關(guān)散射光強(qiáng)與以下因素有關(guān): :(1) (1) 入射光波長(zhǎng)；入射光波長(zhǎng)；(2) (2) 溶液的折光指數(shù)；溶液的折光指數(shù)；(3) (3) 溶液濃度；溶液濃度；(4) (4) 溶質(zhì)的分子量及溶質(zhì)與溶劑之間的相互作用；溶質(zhì)的分子量及溶質(zhì)與溶劑之間的相互作用；(5) (5) 散射角；散射角； (6) (6) 觀察點(diǎn)與散射中心的距離。觀察點(diǎn)與散射中心的距離。p透射光透射光入射光入射光散射光散射光q qro介質(zhì)介質(zhì)( (氣體、液體氣體、液體) )光散射實(shí)質(zhì)是在光波（電磁波）的電場(chǎng)作用下，分子中電子產(chǎn)生強(qiáng)迫振動(dòng)，成為二次波源，向各個(gè)方向發(fā)射電磁波 散射質(zhì)點(diǎn)對(duì)散射光的相干性影響

21、：散射質(zhì)點(diǎn)對(duì)散射光的相干性影響： 小粒子溶液小粒子溶液: : 粒子尺寸比介質(zhì)中光波的波長(zhǎng)小很多(小于光波長(zhǎng)的1/20) 濃度很小時(shí), 粒子間的散射光不相干, 散射光強(qiáng)等于各粒子的散射光強(qiáng)之和。 濃度較大時(shí)，各分子的散射光波是相干的（外干涉），介質(zhì)的散射光強(qiáng)應(yīng)從各個(gè)光子的散射光波的波幅加和來計(jì)算。測(cè)量時(shí)應(yīng)盡量避免外干涉。 大粒子溶液大粒子溶液: : 散射粒子的尺寸與介質(zhì)中光波的波長(zhǎng)在同一數(shù)量級(jí) 濃度很小時(shí), 同一粒子內(nèi)部可有多個(gè)散射中心, 它們產(chǎn)生的散射光會(huì)發(fā)生干涉, 稱為內(nèi)干涉。 當(dāng)分子量大于105時(shí), 應(yīng)考慮內(nèi)干涉。 （1 1）小粒子溶液）小粒子溶液 光散射的漲落理論： 透明液體的的光散射現(xiàn)

22、象透明液體的的光散射現(xiàn)象可以看成是分子熱運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致體系光學(xué)不均一性（折射率和介電常數(shù)的局部漲落引起的）。 溶液的折射率或介電常數(shù)的變化由溶劑密度和溶液濃度漲落引起， I溶質(zhì)=I溶液-I溶劑22204 204,:kTcInI rnrccInncq入射光在真空中的波長(zhǎng);入射光強(qiáng)溶液的折光指數(shù),近似等于溶劑的折光指數(shù)溶液的折光指數(shù)增量;溶液的滲透壓假定入射光是垂直偏振光假定入射光是垂直偏振光, , 散射角為散射角為q q、距離散距離散射中心射中心 r 處每單位體積溶液中溶質(zhì)的散射光強(qiáng)處每單位體積溶液中溶質(zhì)的散射光強(qiáng)為為: :2A2A211 = cRT+ A c = cN kT+ A cMM1= N k

23、T+ 2A ccM222042kTcI4nI r, =n rcc222042A2I4nc=n1N cr+ 2A cM定義散射介質(zhì)的瑞利比：定義散射介質(zhì)的瑞利比：20I r,RrI當(dāng)高分子-溶劑體系的 溫度, 入射光波長(zhǎng)都不變時(shí)，該項(xiàng)為定值, 記為K由滲透壓公式由滲透壓公式2224A4nKnN c2KcR1+2AcM如果入射光為自然光如果入射光為自然光( (非偏振光非偏振光), ), 散射光強(qiáng)與散射角有散射光強(qiáng)與散射角有關(guān)關(guān): :22Kc1+cos R12+2A cM在散射角為在散射角為9090o o時(shí)時(shí), , 散射光受雜散光的干擾最小散射光受雜散光的干擾最小: :290Kc1+ 2A c2RM

24、290Kc1+ 2A c2RM該方法測(cè)得的是哪種該方法測(cè)得的是哪種分子量分子量? ?c90Kc2R1M2slope = 2A90iic0KcKR=M =c M22iiim MKc=2miiic MK=c2ciiimMKcV=m2VwKc=M2 （2 2）大粒子溶液）大粒子溶液 干涉使散射光強(qiáng)減弱程度隨光程差增加而增加= BD = AB - AC= AB 1-cos光程差光程差 為為:ABCDq qq qoomaxmin =0 , =0;, ,I r, = 180 , = ,I r, = I前后向散射光強(qiáng)前后向散射光強(qiáng)不對(duì)稱不對(duì)稱, , 可用散射可用散射因子因子P(q q )來表示來表示 222

25、216P = 1-s sin+ = / n23 由于分子量為M的大粒子在散射角的光散射行為與分子量為MP()的小粒子相當(dāng)，則公式：22Kc1+cos R12+2A cM可修正為： 221+ cos Kc11+ 2A c2RM P 21= 1 + x + x+1 - x將P()帶入，并利用關(guān)系:2222221+ cos Kc1161+s sin+ 2A c2RM23 對(duì)于高分子無規(guī)線團(tuán)對(duì)于高分子無規(guī)線團(tuán): :22s = h6可得：實(shí)驗(yàn)測(cè)量過程中實(shí)驗(yàn)測(cè)量過程中, , 由于散射角的改變由于散射角的改變, , 散射體積也隨之散射體積也隨之改變改變, , 因此實(shí)驗(yàn)測(cè)得的瑞利因子需乘以因此實(shí)驗(yàn)測(cè)得的瑞利因

26、子需乘以sinq q 進(jìn)行校正，進(jìn)行校正，即得即得2222221+ cos Kc18h1+sin+ 2A c2sinRM92021Y=+ 2A cM 1222c0218hY=sinM9221 + cos KcY2sinR令令通過外推法，可得：通過外推法，可得：采用采用Zimm作圖法作圖法Y2sin+ qc2c1c2c3c4q q1q q2q q3q q4q q5q q6q q7c = 021sin2c01Y04Ycq qqc4q q = 01MSlope = 2A2Slope =2hkM可求得第二維利系數(shù)A2和均方末端距h黏度法該法是目前最常用的方法之一該法是目前最常用的方法之一

27、常用的度量粘度的參數(shù)常用的度量粘度的參數(shù)0r相對(duì)粘度：相對(duì)粘度：0（純?nèi)軇┱扯龋內(nèi)軇┱扯热芤赫扯热芤赫扯龋?00rsp增比粘度：增比粘度：Csp比濃粘度：比濃粘度：Crln比濃對(duì)數(shù)粘度：比濃對(duì)數(shù)粘度：CCrCspClnlimlim00特性粘度特性粘度：根據(jù)上述關(guān)系可由溶液的粘度計(jì)算出聚合物的分子量。根據(jù)上述關(guān)系可由溶液的粘度計(jì)算出聚合物的分子量。這就是著名的這就是著名的Mark-Houwink-Sakurada (MHS)方程。方程。 KM粘度法的原理：粘度法的原理：當(dāng)聚合物、溶劑和溫度確定以后，當(dāng)聚合物、溶劑和溫度確定以后， 的的數(shù)值僅由試樣的分子量數(shù)值僅由試樣的分子量M決定，由經(jīng)驗(yàn)可得：

28、決定，由經(jīng)驗(yàn)可得：K為粘度常數(shù)，與高分子在溶液中的形狀和鏈的兩個(gè)特性參數(shù)（鏈段長(zhǎng)度、結(jié)構(gòu)單元長(zhǎng)度）有關(guān) 。 -與高分子在溶液中的形態(tài)有關(guān)，大小取決于高分子本質(zhì)和測(cè)定的濃度。在良溶劑中，是線性的柔性高分子， 較大，接近0.8；在 溶劑中， ；在不良溶劑中， 。q215 . 0第三節(jié) 聚合物分子量分布的測(cè)定方法 測(cè)試方法：(1)利用聚合物溶解度的分子量依賴性 沉淀分級(jí)、溶解分級(jí)(1個(gè)月)、梯度淋洗法（半年）(2)利用高分子在溶液中的分子運(yùn)動(dòng)性質(zhì) 超速離心沉降速度法(3)利用高分子尺寸的不同 凝膠滲透色譜法以及電子顯微鏡法等。4.3.1沉淀與溶解分級(jí)A1 沉淀分級(jí)法沉淀分級(jí)法：逐步加入沉淀劑法：逐步

29、加入沉淀劑法：在高分子稀溶液（1）中逐步加入沉淀劑，使之產(chǎn)生相分離將濃相取出，稱為第一級(jí)分（先沉下是大分子），在稀相中再加入沉淀劑，又產(chǎn)生相分離，取出濃相（較小分子），稱為第二級(jí)分如此繼續(xù)下去，得到若干級(jí)分，由此可知，各級(jí)分的平均分子量一直隨著級(jí)分序數(shù)的增加而遞減，這種辦法叫逐步加入沉淀劑的辦法。逐步降溫法：逐步降溫法：也可以用逐步降溫的辦法達(dá)到同樣目的。將聚合物溶于不良溶劑中，用逐步降溫辦法使其分相，在恒溫下等待平衡，依次取得不同分子量的級(jí)分（在溫度較高時(shí)先沉淀下來的是大分子（溶解度?。┰恚涸恚褐鸩教岣呷軇┑娜芙饽芰?，逐步提高溶劑的溶解能力，或逐步升溫逐步抽取高聚物的試或逐步升溫逐步抽取

30、高聚物的試樣。樣。方法：方法：將高聚物試樣沉積在玻璃將高聚物試樣沉積在玻璃上，倒入分級(jí)柱，在恒溫下逐步上，倒入分級(jí)柱，在恒溫下逐步加入不同比例的混合溶劑，溶劑加入不同比例的混合溶劑，溶劑的性能由劣到良，隔一段時(shí)間從的性能由劣到良，隔一段時(shí)間從活塞中放出萃取液，測(cè)級(jí)分?；钊蟹懦鲚腿∫?，測(cè)級(jí)分。是沉淀分級(jí)的逆過程。是沉淀分級(jí)的逆過程。A2 溶解分級(jí)法溶解分級(jí)法(在劣溶劑中就溶解下來的是小分子，在良溶劑才能在劣溶劑中就溶解下來的是小分子，在良溶劑才能溶解下來的是大分子）。溶解下來的是大分子）。凝膠滲透色譜凝膠滲透色譜( (Gel Permeation Chromatography ,GPC) )又

31、叫體積排除色譜（又叫體積排除色譜（size exclusion chromatography, SEC） 一種新型的液體色譜，一種新型的液體色譜，19641964年，年，J. C. Moore首先研究首先研究成功。成功。 不僅可用于小分子物質(zhì)的分離與鑒定，而且可作為不僅可用于小分子物質(zhì)的分離與鑒定，而且可作為用來分析化學(xué)性質(zhì)相同但分子體積不同的高分子同用來分析化學(xué)性質(zhì)相同但分子體積不同的高分子同系物。系物。 現(xiàn)階段，已經(jīng)成為最為重要的測(cè)定聚合物的分子量現(xiàn)階段，已經(jīng)成為最為重要的測(cè)定聚合物的分子量與分子量分布的方法。與分子量分布的方法。4.3.2凝膠滲透色譜凝膠滲透色譜(GPC)濃度檢濃度檢測(cè)器

32、測(cè)器solventsolution體積大的分子先被淋洗出來體積大的分子先被淋洗出來體積小的分子后被淋洗出來體積小的分子后被淋洗出來體積排除理論原理：體積排除理論原理：色譜柱裝填了大小不同的多孔性填料；聚合物試樣隨溶劑引入柱子，較小的分子進(jìn)入較大的和較小的孔，較大的分子只能進(jìn)入較大的孔，比最大的孔還大的分子就只能停留在填料顆粒的空隙中。隨著溶劑洗提過程的進(jìn)行，經(jīng)過多次滲透-擴(kuò)散平衡，最大的聚合物分子從顆粒間隙中首先流出，依次流出的是尺寸較小的分子，最小的分子最后流出。注意注意：該機(jī)理沒有考慮溶質(zhì)與載體間的吸附效應(yīng)以及溶質(zhì)在流動(dòng)相和固定相中的分配效應(yīng), 其淋出體積僅僅由溶質(zhì)分子的尺寸和載體的孔徑尺

33、寸決定, 分離完全是由于體積排除效應(yīng)所致，故稱為體積排除機(jī)理。 基于這一理論，知道色譜柱的總體積與各組分體積的關(guān)系：sitVVVV0總體積 顆粒間隙顆粒內(nèi)部孔洞體積填料骨架體積設(shè)試樣的保留體積為VR或淋出體積為Ve，則：ideVKVV00ccKpd平衡狀態(tài)平衡狀態(tài)孔內(nèi)的試樣濃度孔內(nèi)的試樣濃度孔外的試樣濃度孔外的試樣濃度其中其中ideVKVV0iceidVVVVK0由由iicdVVK由填料內(nèi)部孔洞的淋出體積由填料內(nèi)部孔洞的淋出體積填料內(nèi)部孔洞體積填料內(nèi)部孔洞體積分配系數(shù)分配系數(shù)Kd=0，即即Ve=V0，柱的上限，高分子體積比孔洞尺寸柱的上限，高分子體積比孔洞尺寸大；大；Kd=1，即即Ve=V0+

34、Vi，柱的下限，高分子體積小于所以柱的下限，高分子體積小于所以孔洞尺寸；孔洞尺寸；對(duì)于高于上限或低于下限的分子，色譜柱無分辨能力對(duì)于高于上限或低于下限的分子，色譜柱無分辨能力VelogMABCDV0logMalogMblogeMABV一般而言，分子量與淋出一般而言，分子量與淋出體積間具有如下關(guān)系體積間具有如下關(guān)系: :色譜柱的分離范圍色譜柱的分離范圍: : MbMa在在lgM-Ve圖上圖上，AB段斜率越小，分離段斜率越小，分離能力越好能力越好 柱效 對(duì)于一定材質(zhì)的和一定孔徑的載體，其顆粒越小，尺寸越均勻，則堆砌越緊密，柱的分離效率越高。 色譜柱的分離效率通常用單位柱長(zhǎng)的理論塔板數(shù)N N表示：216WVLNe色譜色譜柱長(zhǎng)柱長(zhǎng)峰寬峰寬也用理論塔板數(shù)倒數(shù)來表示色譜柱的效率，稱為理論塔板當(dāng)量高也用理論塔板數(shù)倒數(shù)來表示色譜柱的效率，稱為理論塔板當(dāng)量高度度（HETP）2161eVWLNHETP 分辨率 分辨率是色譜柱的柱效與分離能力的綜合量度。分子量不同的兩試樣分子量不同的兩試樣體積體積Ve1、Ve2；峰寬峰寬W1、W2；則分辨率則分辨率R為：為：21122WWVVReeR1,兩峰完全分離；兩峰完全分離；R1.5,可以忽略寬展?？梢院雎詫捳?。 色譜圖的標(biāo)定及數(shù)據(jù)處理分子量測(cè)試方法：分子量測(cè)試方法： 直接法：直接法：