第二章-紫外可見分光光度法-1

1、第二章紫外可見分光光度法第二章紫外可見分光光度法第一節(jié)紫外可見分光光度法基本原理第一節(jié)紫外可見分光光度法基本原理第二節(jié)朗伯比爾定律第二節(jié)朗伯比爾定律第三節(jié)實(shí)驗(yàn)技術(shù)及分析條件第三節(jié)實(shí)驗(yàn)技術(shù)及分析條件第四節(jié)紫外可見分光光度計(jì)第四節(jié)紫外可見分光光度計(jì)第五節(jié)定性及定量分析第五節(jié)定性及定量分析第六節(jié)紫外可見分光光度法應(yīng)用第六節(jié)紫外可見分光光度法應(yīng)用第一節(jié)紫外可見分光光度法基本原理第一節(jié)紫外可見分光光度法基本原理一、紫外可見吸收光譜產(chǎn)生的機(jī)理一、紫外可見吸收光譜產(chǎn)生的機(jī)理E0E1E2V0V1V2V3V4J0J1J2J3J4電子能級(jí)電子能級(jí)振動(dòng)能級(jí)振動(dòng)能級(jí)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)對(duì)應(yīng)電子光譜或紫外可見光譜對(duì)應(yīng)電子光

2、譜或紫外可見光譜對(duì)應(yīng)紅外光譜對(duì)應(yīng)紅外光譜對(duì)應(yīng)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜或遠(yuǎn)紅外光譜對(duì)應(yīng)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜或遠(yuǎn)紅外光譜1分子吸收光譜的產(chǎn)生分子吸收光譜的產(chǎn)生由能級(jí)間的躍遷引起由能級(jí)間的躍遷引起 能級(jí)：電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)能級(jí)：電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷：電子受激發(fā)，從低能級(jí)轉(zhuǎn)移到高能級(jí)的過程躍遷：電子受激發(fā)，從低能級(jí)轉(zhuǎn)移到高能級(jí)的過程 若用一連續(xù)的電磁輻射照射樣品分子，將照射前若用一連續(xù)的電磁輻射照射樣品分子，將照射前后的光強(qiáng)度變化轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)并記錄下來(lái)，就可得到后的光強(qiáng)度變化轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)并記錄下來(lái)，就可得到光強(qiáng)度變化對(duì)波長(zhǎng)的關(guān)系曲線，即為分子吸收光譜。光強(qiáng)度變化對(duì)波長(zhǎng)的關(guān)系曲線，即為分子吸收光譜。2分子吸收

3、光譜：分子吸收光譜： 分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)涉及三種躍遷能級(jí)，所需能量大小順分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)涉及三種躍遷能級(jí)，所需能量大小順序?yàn)椋盒驗(yàn)椋?3紫外紫外-可見吸收光譜的產(chǎn)生可見吸收光譜的產(chǎn)生 由于分子吸收紫外由于分子吸收紫外- -可見光區(qū)的電磁輻射，分子可見光區(qū)的電磁輻射，分子中價(jià)電子（或外層電子）的能級(jí)躍遷而產(chǎn)生（吸收能中價(jià)電子（或外層電子）的能級(jí)躍遷而產(chǎn)生（吸收能量量= =兩個(gè)躍遷能級(jí)之差）兩個(gè)躍遷能級(jí)之差）二、紫外二、紫外-可見吸收光譜的電子躍遷類型可見吸收光譜的電子躍遷類型價(jià)電子：價(jià)電子：電子、電子、電子電子 、n電子電子成鍵軌道與反鍵軌道：成鍵軌道與反鍵軌道：n *知識(shí)回顧知識(shí)回顧1、電子躍遷類型、電子躍

4、遷類型飽和烴（甲烷，乙烷）飽和烴（甲烷，乙烷）含雜原子飽和基團(tuán)（含雜原子飽和基團(tuán)（OH，NH2，），）不飽和化合物或芳香化合物（不飽和化合物或芳香化合物（CC，CO ）含雜原子不飽和基團(tuán)（含雜原子不飽和基團(tuán)（CN ，C O ）注：注：電子躍遷類型與分子結(jié)構(gòu)及存在基團(tuán)有密切聯(lián)系：電子躍遷類型與分子結(jié)構(gòu)及存在基團(tuán)有密切聯(lián)系： 根據(jù)分子結(jié)構(gòu)根據(jù)分子結(jié)構(gòu) 推測(cè)可能產(chǎn)生的電子躍遷類型；推測(cè)可能產(chǎn)生的電子躍遷類型； 根據(jù)吸收譜帶波長(zhǎng)和電子躍遷類型根據(jù)吸收譜帶波長(zhǎng)和電子躍遷類型 推測(cè)分子中可能存在的基團(tuán)（分子結(jié)構(gòu)鑒定）推測(cè)分子中可能存在的基團(tuán)（分子結(jié)構(gòu)鑒定）三、幾個(gè)基本概念三、幾個(gè)基本概念1、吸收光譜（吸收

5、曲線）、吸收光譜（吸收曲線）2、生色團(tuán)與助色團(tuán)：、生色團(tuán)與助色團(tuán)：生色團(tuán)（發(fā)色團(tuán)）：能吸收紫外生色團(tuán)（發(fā)色團(tuán)）：能吸收紫外- -可見光的基團(tuán)可見光的基團(tuán) 有機(jī)化合物中具有不飽和鍵和未成對(duì)電子的基團(tuán)，有機(jī)化合物中具有不飽和鍵和未成對(duì)電子的基團(tuán)，如如 CC；CO；CN；NN 等能等能產(chǎn)生產(chǎn)生n *躍遷和躍遷和 *躍遷。躍遷。助色團(tuán)：本身無(wú)紫外吸收，但可以使生色團(tuán)吸收峰加助色團(tuán)：本身無(wú)紫外吸收，但可以使生色團(tuán)吸收峰加強(qiáng)同時(shí)使吸收峰長(zhǎng)移的基團(tuán)強(qiáng)同時(shí)使吸收峰長(zhǎng)移的基團(tuán)有機(jī)物中連有雜原子的飽和基團(tuán)，如：有機(jī)物中連有雜原子的飽和基團(tuán)，如：OH，OR，NH，NR2，X等等3、紅移和藍(lán)移：、紅移和藍(lán)移：4、增色

6、效應(yīng)和減色效應(yīng)、增色效應(yīng)和減色效應(yīng) 由于化合物結(jié)構(gòu)變化或采用不同溶劑后：由于化合物結(jié)構(gòu)變化或采用不同溶劑后： 吸收峰位置向長(zhǎng)波方向的移動(dòng)，叫紅移（長(zhǎng)移）吸收峰位置向長(zhǎng)波方向的移動(dòng)，叫紅移（長(zhǎng)移） 吸收峰位置向短波方向移動(dòng)，叫藍(lán)移（紫移，短移）吸收峰位置向短波方向移動(dòng)，叫藍(lán)移（紫移，短移）四、化合物紫外可見吸收的類型和影響因素四、化合物紫外可見吸收的類型和影響因素根據(jù)電子及分子軌道的種類，可將吸收帶分為四種類型：根據(jù)電子及分子軌道的種類，可將吸收帶分為四種類型： R吸收帶吸收帶 K吸收帶吸收帶 B吸收帶吸收帶 E吸收帶吸收帶1、R帶：由含雜原子的不飽和基團(tuán)的帶：由含雜原子的不飽和基團(tuán)的n *躍遷

7、產(chǎn)生躍遷產(chǎn)生 CO；CN；NN E小，小，max 270nm，max 200nm，max104 共軛體系增長(zhǎng)，共軛體系增長(zhǎng)，max紅移，紅移，max3、B帶：由帶：由 *躍遷及苯環(huán)的振動(dòng)重疊引起的躍遷及苯環(huán)的振動(dòng)重疊引起的 芳香族化合物的主要特征吸收帶芳香族化合物的主要特征吸收帶 max = 254nm，寬帶，具有精細(xì)結(jié)構(gòu)；，寬帶，具有精細(xì)結(jié)構(gòu)； 它是由波長(zhǎng)為它是由波長(zhǎng)為230267nm的的7組吸收峰所組成組吸收峰所組成 4、E帶：由封閉共軛系統(tǒng)的帶：由封閉共軛系統(tǒng)的 *躍遷產(chǎn)生躍遷產(chǎn)生 芳香族化合物的特征吸收帶芳香族化合物的特征吸收帶 E1 185nm max104 （常觀察不到）（常觀察不到） E2 204nm max=7000 強(qiáng)吸收強(qiáng)吸收吸收帶的影響因素：吸收帶的影響因素：1、溶劑效應(yīng)（對(duì)、溶劑效應(yīng)（對(duì)max影響）：影響）：