北化高分子物理課件-金日光chapter2

1、液體液體氣體氣體固體固體相態(tài)為物質(zhì)的熱力學狀態(tài)相態(tài)為物質(zhì)的熱力學狀態(tài) 液態(tài)液態(tài)氣態(tài)氣態(tài)晶態(tài)晶態(tài)液體液體固體固體晶態(tài)晶態(tài)非晶態(tài)非晶態(tài)w意義：高分子鏈結構決定的聚合物的基本性能特點，而凝聚態(tài)結構與材料的性能有著直接的關系。w研究聚合物的凝聚結構特征、形成條件及其材料性能之間的關系，對于控制成型加工條件以獲得預定結構和性能的材料，對材料的物理特性和材料設計都具有十分得要的意義。液晶態(tài)液晶態(tài)取向結構取向結構高分子凝聚態(tài)高分子凝聚態(tài)指高分子鏈之間的幾何排列和堆砌狀態(tài)指高分子鏈之間的幾何排列和堆砌狀態(tài)凝聚態(tài)為物質(zhì)的宏觀物理狀態(tài)凝聚態(tài)為物質(zhì)的宏觀物理狀態(tài) 織態(tài)結構織態(tài)結構不存在不存在氣態(tài)氣態(tài)2.1聚合物內(nèi)聚

2、能聚合物內(nèi)聚能Cohesive energy和和內(nèi)聚能密度內(nèi)聚能密度Cohesive energy density聚合物內(nèi)聚能定義聚合物內(nèi)聚能定義為克服分子間作用力，1摩爾的凝聚體汽化時所需要的能量ERTHEv摩爾蒸發(fā)熱汽化時所做的膨脹功聚合物內(nèi)聚能密度聚合物內(nèi)聚能密度(CED)定義定義為單位體積凝聚體汽化時所需要的能量。為單位體積凝聚體汽化時所需要的能量。mVECED摩爾體積摩爾體積聚合物內(nèi)聚能測定方法最大溶脹比法最大特性粘數(shù)法聚合物在不同溶劑中的溶解能力來間接估計根據(jù) CED 400焦/厘米3的高聚物由于分子鏈上有強極性基團，或者分子鏈間能形成氫鍵，分子間作用力大，可做纖維材料或工程塑料；

3、 CED在300400焦/厘米3之間的高聚物分子間力適中，適合作塑料使用。內(nèi)聚能密度的大小高聚物分子間的作用力包括范德華力和氫鍵。范德華力包括靜電力、誘導力和色散力。2.2 晶態(tài)結構晶態(tài)結構Crystalline structure 高分子鏈本身具有必要的規(guī)整結構高分子鏈本身具有必要的規(guī)整結構適宜的溫度，外力等條件適宜的溫度，外力等條件玻璃體結晶玻璃體結晶溶液結晶溶液結晶熔體結晶熔體結晶方 法050010001020304050Polar angle (degree)Intensity (cps)晶體:同心圓德拜環(huán)Debye ring 。非晶:形成彌散環(huán)無定形暈。w布拉格方程：2dsin=nw

4、結晶高分子是部分結晶的或半結晶的多晶體，既有結晶部分又有非晶部分。2.2.1 晶體結構的基本概念晶體結構的基本概念w描述晶胞結構的六個參數(shù)： a，b，c，w七大晶系：立方，四方，斜方(正交)，單斜，三斜，六方，三方。w聚合物晶體的質(zhì)點是結構單元鏈節(jié)， 而不是原子、分子或離子。晶體晶體:物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點（原子、分子、離子）三維有序周期性排列。物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點（原子、分子、離子）三維有序周期性排列。晶體結構與點陣的關系晶體結構與點陣的關系w空間點陣w晶胞w晶胞參數(shù)w晶系w晶面wMiller指數(shù)a. 利用多晶樣品的X射線衍射（WAXD）實驗測得的。b. 試樣拉伸取向，再在適當條件下處理，使晶體長得盡可能

5、大而完善，X射線垂直入射樣品，得到“纖維圖”。 C.利用透射電子顯微鏡TEM和電子衍射ED、原子力顯微鏡AFM。 聚乙烯為正交晶系，a=0.740nm, b=0.493nm, c=0.2534nm。 聚乙烯分子鏈在晶格中排布的情況，晶格角上每一個鋸齒形主鏈的平面和bc平面呈的夾角410，而中央那個分子鏈和格子角上的每個分子鏈主軸平面成820。 等規(guī)聚丙烯單斜晶系， a=0.665nm, b=2.096nm,90o, 99.2o ，c=0.650nm。但結晶條件不同，還有單斜、六方、擬六方不同的晶型，晶型不同、聚合物的性能也不同。 晶格缺陷：畸變的點陣結構。聚合物的晶體結構聚合物的晶體結構(晶系

6、、晶胞參數(shù)晶系、晶胞參數(shù))的確定的確定其中:M是結構單元分子量;Z為單位晶胞中單體(即鏈結構單元)的數(shù)目; 單位晶胞中所含鏈數(shù)V為晶胞體積; NA為阿佛加德羅常數(shù)wPE：以z2代入上式可得 c 1.00g/ml，而實測的聚乙烯密度， = 0.920.96g/cm3。cAMZN V聚合物的晶胞密度計算聚合物的晶胞密度計算2.2.2聚合物的結晶形態(tài)聚合物的結晶形態(tài)結晶形態(tài)：由微觀結構堆砌而成的晶體外形，尺寸可達幾十微米的。單晶：即結晶體內(nèi)部的微觀粒子在三維空間呈有規(guī)律地、周期性地排列。 特點：一定外形、長程有序。多晶：是由無數(shù)微小的單晶體無規(guī)則地聚集而成的晶體結構。影響晶體形態(tài)的因素是晶體生長的外

7、部條件和晶體的內(nèi)部結構。外部條件包括溶液的成分、溫度、所受作用力的方式和作用力的大小。形態(tài)學的研究手段：廣角X射線衍射（WAXD），偏光顯微鏡（PLM），電子顯微鏡（TEM、SEM），電子衍射（ED）、原子力顯微鏡（AFM）、小角X射線衍射（SAXD）等。 (1) 單晶（單晶（single crystal）PE單晶單晶螺旋生長螺旋生長w1957年A.J. Keller首先發(fā)現(xiàn)濃度0.01%的聚乙烯溶液中，極緩慢冷卻時可生成棱形片狀的、電鏡下可觀察到的片晶，呈現(xiàn)出單晶特有典型的電子衍射圖。w隨后陸續(xù)發(fā)現(xiàn)聚甲醛、尼龍、聚脂等單晶。 在極稀(濃度約0.01%)的聚合物溶液中，極緩慢冷卻時生成具有規(guī)則

8、外形的、在電鏡下可觀察到的片晶，并呈現(xiàn)出單晶特有的電子衍射圖。聚合物單晶的橫向尺寸幾微米到幾十微米，厚度10nm左右。單晶中高分子鏈規(guī)則地近鄰折疊，形成片晶。單晶的概念單晶的概念:（2）球晶）球晶 Spherulite 球晶是聚合結晶的一種常見的特征形式； 形成條件：從濃溶液析出，或從熔體冷結晶時，在不存在應力或流動的情況下形成。 特征：外形呈圓球形，直徑0.5100微米數(shù)量級。 在正交偏光顯微鏡下可呈現(xiàn)特有的黑十字消光圖像和消光同心環(huán)現(xiàn)象。 黑十字消光圖像是聚合物球晶的雙折射性質(zhì)是對稱性反映。消光同心環(huán)是由于片晶的協(xié)同扭曲造成的。負球晶的法向片晶少且比徑向片晶薄i-PP的的負球晶負球晶 電鏡

9、觀察的球晶結構電鏡觀察的球晶結構Spherulite model and the Microscopy of PE spherulite 球晶模型及PE球晶的電鏡照片The growth of spherulites球晶生長過程：成核初始它只是一個多層片晶，逐漸向外張開生長，不斷分叉生長，經(jīng)捆束狀形式，最后才形成填滿空間的球狀的外形。球晶是由許多徑向發(fā)射的長條扭曲晶片組成的多晶聚集體。結晶聚合物的分子鏈通常是垂直于球晶半徑方向排列的。在晶片之間和晶片內(nèi)部尚存在部分由連接鏈組成的非晶部分。兩種球晶控制球晶大小的方法：控制球晶大小的方法：（1） 控制形成速度控制形成速度：將熔體急速冷卻（在較低的溫

10、度范圍），生成較小的球晶；：將熔體急速冷卻（在較低的溫度范圍），生成較小的球晶；緩慢冷卻，則生成較大的球晶。緩慢冷卻，則生成較大的球晶。（2）采用共聚的方法采用共聚的方法：破壞鏈的均一性和規(guī)整性，生成較小球晶。：破壞鏈的均一性和規(guī)整性，生成較小球晶。（3）外加成核劑外加成核劑：可獲得小甚至微小的球晶。：可獲得小甚至微小的球晶。實際意義球晶的大小對性能有重要影響：球晶大小影響聚合物的力學性能，影響透明性。球晶大透明性差、力學性能差，反之，球晶小透明性和力學性能好。其他結晶形態(tài)其他結晶形態(tài)樹枝狀晶樹枝狀晶：溶液中析出，低溫或濃度大，分子量大時生成。纖維狀晶纖維狀晶：存在流動場，分子鏈伸展并沿流動方

11、向平行排列。串晶串晶：溶液低溫，邊結晶邊攪拌。柱晶柱晶：熔體在應力作用下冷卻結晶。伸直鏈晶伸直鏈晶：高壓下熔融結晶，或熔體結晶加壓熱處理。串晶串晶shish-kebab structure Folded chainExtended chainw串晶由伸直鏈和折疊鏈組成。2.2.3高分子聚集態(tài)結構的模型高分子聚集態(tài)結構的模型小分子晶體中重復單元的排列長鏈大分子如何排列？w聚合物的晶態(tài)結構模型w(一)40年代Bryant的纓狀膠束模型(Fringedmicelle model)w(二)50年代Keller的折疊鏈結構模型w( Folded Chain model )w(三)60年代初Flory提出

12、的插線板模型(Switchboard model)1. 纓狀模型纓狀模型 結晶高聚物中，晶 區(qū)與非晶區(qū)互相穿插，同 時存在，在晶區(qū)中分子鏈 互相平行排列形成規(guī)整的 結構，通常情況是無規(guī)取 向的；非晶區(qū)中，分子鏈 的堆砌是完全無序的。 這是一個兩相結構模型，即具有規(guī)則堆砌的微晶(或膠束)分布在無序的非晶區(qū)基體內(nèi)。 這一模型解釋了聚合物性能中的許多特點，如晶區(qū)部分具有較高的強度，而非晶部分降低了聚合物的密度，提供了形變的自由度等。2. 折疊鏈模型折疊鏈模型 Keller 提出晶區(qū)中分子鏈在片晶內(nèi)呈規(guī)則近鄰折疊，夾在片晶之間的不規(guī)則排列鏈段形成非晶區(qū)。這就是折疊鏈模型。 Fischer提出鄰近松散折

13、疊模型。 三種方式:(a)規(guī)整折疊、(b)無規(guī)折疊和(c)松散環(huán)近鄰折疊。3. Flory 插線板模型插線板模型 Flory認為組成片晶的桿(stems)是無規(guī)連接的，即從一個片晶出來的分子鏈并不在其鄰位處回折到同一片晶，而是在進入非晶區(qū)后在非鄰位以無規(guī)方式再回到同一片晶或者進入另一個晶片。非晶區(qū)中，分子鏈段或無規(guī)地排列或相互有所纏繞。2.2.4 結晶度的測定結晶度的測定Buoyancy method 密度法密度法 Differential scanning calorimetry 差式掃描量熱差式掃描量熱X-ray diffraction X射線衍射法射線衍射法Infrared spectr

14、oscopy 紅外光譜法紅外光譜法密度結晶度密度結晶度 差式掃描量熱結晶度差式掃描量熱結晶度X射線衍射結晶度射線衍射結晶度紅外光譜結晶度紅外光譜結晶度w結晶聚合物的物理和機械性能、電性能、光性能在相當?shù)某潭壬鲜芙Y晶程度的影響。w實際晶態(tài)聚合物，是晶區(qū)和非晶區(qū)同時存在的。w高分子結晶度的概念缺乏明確的物理意義，其數(shù)值隨測定方法不同而不同。(i) 體積結晶度體積結晶度VVXcvcaaccVVVacVVVaaccacVVVV)(acacvcVVX(ii) 重量結晶度重量結晶度aaccWWWacWWWaaccacWWWW)()()(acaccwcWWXWWXcwc（1）密度法）密度法 （2） X射線衍

15、射法射線衍射法 Wide-angle X-ray diffraction (WAXD)%100accckAAAXw聚乙烯（3） 差式掃描量熱法差式掃描量熱法Differential scanning calorimetry - DSCwDSC根據(jù)結晶聚合物在熔融過程中的熱效應去求得結晶度的方法。DSC sensorTypical DSC curve%1000HHXc H聚合物試樣的熔融熱 H0完全結晶的試樣的熔融熱完全結晶的聚合物的 H0是得知不易的，一般是用不同結晶度的聚合物分別測定其熔融熱，然后外推到100，可以此作為 H0。(四)紅外光譜法測結晶度紅外光譜法測結晶度 在結晶聚合物的紅外光

16、譜圖上具有特定的結晶敏感吸收帶，簡稱晶帶，而且它的強度還與結晶度有關，即結晶度增大晶帶強度增大，反之如果非結晶部分增加，則無定形吸收帶增強，利用這個晶帶可以測定結晶聚合物的結晶度。結晶度對聚合物性能的影響結晶度對聚合物性能的影響 聚合物的結晶度是一個重要的結構參數(shù)。 它對聚合物的力學性能、密度、光學性質(zhì)、熱性質(zhì)、耐溶劑性、染色性以及氣透性等均有明顯的影響。 結晶度的提高，拉伸強度增加，而伸長率及沖擊強度趨于降低；相對密度、熔點、硬度等物理性能也有提高。 沖擊強度不僅與結晶度有關，還與球晶的尺寸大小有關，球晶尺寸小，材料的沖擊強度要高一些。 結晶聚合物通常呈乳白色，不透明。如聚乙烯、尼龍。結晶度

17、對聚合物性能的影響結晶度對聚合物性能的影響 聚合物的結晶度高達40%以上時，由于晶區(qū)相互連接，貫穿整個材料，因此它在Tg以上仍不軟化，其最高使用溫度可提高到接近材料的熔點Tm ，這對提高塑料的熱形變溫度是有重要意義的。 另外，晶體中分子鏈的緊密堆砌，能更好地阻擋各種試劑的滲入，提高了材料的耐溶劑性；但是，對于纖維材料來說，結晶度過高是不利于它的染色性。 因此，結晶度的高低要根據(jù)材料使用的要求來適當控制。2.2.5 晶粒尺寸和片晶厚度晶粒尺寸和片晶厚度 廣角X射線衍射法（WAXD）可以測定晶粒尺寸。 根據(jù)Scherrer公式： 小角X射線衍射法SAXD方法測長周期和片晶厚度。 晶態(tài)聚合物中，相鄰

18、片晶中心的間距稱為長周期。 片晶厚度定義為長周期內(nèi)結晶部分的厚度l。 Xc結晶度cos/ kDhklcxll2.3 非晶態(tài)結構非晶態(tài)結構Amorphous phase 由于溫度和結構的不同，非晶態(tài)聚合物呈現(xiàn)熔體出不同的物理、力學行為，包括：玻璃態(tài)、高彈態(tài)和熔體。 非晶態(tài)聚合物完全不結晶的聚合物，包括：1.鏈結構的規(guī)整性差，不能結晶。 如無規(guī)立構聚合物，無規(guī)聚苯乙烯、無規(guī)聚甲基丙烯酸甲酯。2.鏈結構具有一定的規(guī)整性，可以結晶，單結晶速度十分緩慢，以至于在溶體在通常的冷卻速度下得不到可觀的結晶，呈現(xiàn)玻璃態(tài)結構。如聚碳酸酯等。3.鏈結構雖然具有規(guī)整性，常溫下呈現(xiàn)高彈態(tài)，低溫時才形成結晶，例如順式聚1

19、，4丁二烯等。4.聚合物熔體 對于晶態(tài)聚合物的非晶態(tài)，包括：1.過冷的液體，2.晶區(qū)間的非晶區(qū)。無規(guī)線團模型無規(guī)線團模型Flory 50年代提出非晶態(tài)聚合物呈現(xiàn)無規(guī)線團狀態(tài)。70年代得到了直接的實驗證據(jù)。 局部有序模型局部有序模型1972年Yeh（葉叔菌）兩相球粒模型,認為非晶聚合物中具有310nm范圍的局部有序性。小角中子散射本體和溶劑中的均方回轉半徑相同橡膠彈性模量不隨稀釋劑的加入而變化非晶態(tài)聚合物密度要比無規(guī)線團計算的密度高TEM形態(tài)結構觀察,球粒結構2.3非晶態(tài)結構模型非晶態(tài)結構模型液晶液晶Liquid Crystal液晶既具有晶體的各向異性又有液體的流動性，其有序性介于液體的各向同性

20、和晶體的三維有序之間，結構上保持著一維或二維有序排列。這種狀態(tài)稱為液晶態(tài)。其所處狀態(tài)的物質(zhì)稱為液晶。液晶小分子液晶小分子液晶高分子液晶高分子高分子量液晶有序液晶高分子的高強度、高模量液晶高分子的高強度、高模量、高流動。、高流動。2.4 液晶態(tài)結構液晶態(tài)結構液晶性物質(zhì)具有獨特的溫度效應、電光效應、磁效應溫度效應、電光效應、磁效應和良好的機械性能和良好的機械性能，可廣泛應用于電子、電視顯示、溫度檢測、工程技術等領域，這些應用又極大推動了液晶的研究，使之成為一門新興的邊緣學科。液晶的歷史液晶的歷史 1888年，奧地利植物學奧地利植物學家家Reinitzer發(fā)現(xiàn)膽甾醇苯甲酸酯在145.5熔化時，形成了

21、霧濁的液體，并出現(xiàn)藍紫色 的 雙 折 射 現(xiàn) 象 ， 直 至178.5時才形成各向同性的液體。其后在Reinitzer和德國德國物理學家物理學家Lehmann的共同努力下，認為膽甾醇苯甲酸酯在固態(tài)和液態(tài)之間呈現(xiàn)出一種新的物質(zhì)相態(tài)，將其命名為液晶液晶，這標志著液晶科學的誕生。 液晶之父Reinitzer和Lehmann12液晶高分子科學的發(fā)展液晶高分子科學的發(fā)展 1965年杜邦女科學家杜邦女科學家Kwolek發(fā)現(xiàn)了溶致液晶高分子聚對氨基苯甲酸（PBA），她的進一步研究導致了高強度、高模量、耐熱性的聚對苯二甲酰對苯二胺Kevlar纖維的大規(guī)模商品化。為表彰她的貢獻，美國化學會將1997年度的Per

22、king獎金授予了這位杰出的科學家。 首次有關合成的液晶高分子的報道是1956年Robinson在聚-苯基-L-谷氨酸酯（PBLG）的溶液體系中觀察到了與小分子液晶類似的雙折射現(xiàn)象，從而揭開了液晶高分子研究的序幕。 對液晶高分子的認識，首先歸功于德國化學家德國化學家Vorlander，他提出能產(chǎn)生液晶化合物的分子盡量為直線狀，這成為設計和合成液晶高分子的依據(jù)。 棒狀分子 (長徑比大于4)液晶的化學結構液晶的化學結構液晶基元液晶基元RXRCHNNX: N, 盤狀分子 雙親性分子3液晶基元液晶基元液晶的基本概念液晶的基本概念1.指向矢指向矢：經(jīng)常引用矢量來描述液晶分子的排列狀態(tài)，在一定的溫度范圍內(nèi)

23、（或一定的濃度范圍內(nèi)），液晶分子趨向于沿分子長軸方向平行排列（擇優(yōu)取向），這個方向被稱為指向矢。3 2.有序參數(shù)有序參數(shù)S：液晶態(tài)的有序性可采用有序參數(shù)S定量的描述。有序參數(shù)S表示了取向有序的程度，分子完全取向排列時S=1，分子完全無規(guī)取向排列S=0。液晶的基本概念液晶的基本概念3 根據(jù)介晶基元在液晶高分子中的存在方式不同可分為有以下一些類型： 1.主鏈型液晶高分子 2.側鏈液晶高分子 3.腰接型側鏈液晶高分子 4.混合型液晶高分子 5.星形液晶高分子 6.樹枝狀液晶高分子 我國科學家周其鳳首先提出了“甲殼型液晶高分子”的概念，并做了大量的研究。液晶高分子的構造液晶高分子的構造Fig. Str

24、uctures of liquid crystalline polymers. A. Rigid-rod; B. Main-chain LCPs with flexible spacer; C. Side-group LCPs; D. Mesogen jacketed LCPs; E. Combined main/side-group LCPs; F. Star LCPs; G. LC dendrimer. 4按呈現(xiàn)液晶態(tài)的形成條件分類：1.溶致液晶溶致液晶（lytropic)：一定濃度的溶液中呈現(xiàn)液晶性的物質(zhì)。如：核酸，蛋白質(zhì)，芳族聚酰胺PBT, PPTA (Kevlar) 和聚芳雜環(huán)PBZ

25、T, PBO等。2.熱致液晶熱致液晶（thermotropic)：一定溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)液晶性的物質(zhì)。如： 聚芳酯Xydar, Vector, Rodrum。3.感應液晶感應液晶：外場（力，電，磁，光等）作用下進入液晶態(tài)的物質(zhì) - PE under high pressure。4.流致液晶流致液晶：通過施加流動場而形成液晶態(tài)的物質(zhì) -聚對苯二甲酰對氨基苯甲酰肼。 液晶相的分類與結構特征液晶相的分類與結構特征51. 向列相向列相(N相相) Fig. Schematic diagrams of nematic organization of molecules and the fiber patter

26、ns of WAXD 1.向列相向列相（Nematic）分子長軸傾向于指向矢方向而從優(yōu)平行排列，具有很高的流動性，只具有分子取向有序性，是有序性最低的液晶相，是唯一沒有平移有序的液晶，沒有分層結構 。 2. 近晶相（近晶相（ SA相和相和SC相相)）2.近晶相近晶相（Smectic）除了沿指向矢方向取向有序外，還具有沿某一方向的位置平移有序，形成層狀結構，近晶相的有序性比向列相高。在近晶SA相中，分子的長軸方向垂直于液晶層面。在近晶SC相的層內(nèi)，分子的長軸方向與層法線相交一傾斜角度。Fig. SA (a) and SC (b) phases. 3.膽甾相膽甾相的一般含手性分子，手性的存在使鄰近

27、分子的排列發(fā)生扭曲，形成尺寸很大的螺旋結構。分子分層排布，指向矢連續(xù)的扭曲。3. 膽甾相膽甾相(手性向列相手性向列相)(4)液晶的表征液晶的表征Characterization of liquid crystal polymer7液晶態(tài)的表征液晶的光學性質(zhì)和織構偏光顯微鏡（PLM） Polarized-light microscopy液晶的微觀結構和微觀形態(tài) WAXD、SAXD、ED 、TEM、SEM、AFM 、PLM 液晶的熱學性質(zhì) (DSC和TGA) Differential scanning clarometry示差掃描量熱法液晶的流變性 （毛細管粘度計和旋轉粘度計）1. 液晶的光學性質(zhì)

28、和織構（液晶的光學性質(zhì)和織構（PLM） 利用液晶態(tài)的光學雙折射現(xiàn)象，在帶有控溫熱臺的偏光顯微鏡下，可以觀察到液晶織構液晶織構（texture)。 液晶的織構，一般是指液晶薄膜（厚度約1-10m）在正交偏光顯微鏡下觀察到的圖象，包括消光點和顏色的差異。 各種織構特征均是由不同類型的缺陷結構引起的，厚度不同、雜質(zhì)、表面等可導致位錯與向錯位錯與向錯，從而產(chǎn)生非常豐富的液晶織構。常見的液晶態(tài)的織構有紋影織構、焦錐織構、扇形織構、鑲嵌織構、指紋織構和條帶織構等。 研究液晶織構已成為判斷液晶態(tài)的存在和類型的重要手段，并可為探索液晶內(nèi)部指向矢場變化和外界條件對分子取向影響規(guī)律提供重要信息。 A 、 紋 影

29、織 構、 紋 影 織 構 ( S c h l i e r e n texture)，是向列相向列相液晶的典型織構，暗區(qū)叫黑刷子，是內(nèi)部材料光軸與起偏或檢偏方向平行產(chǎn)生的消光，代表分子平行或垂直偏振方向排列。 B、焦錐織構（、焦錐織構（focal conic texture) 近晶SA和SC相都能產(chǎn)生焦錐織構，特別是SA相相。較完善的焦錐常以扇形出現(xiàn)，故又稱扇形織構，不完善的焦錐稱之為破碎焦錐或破碎扇形織構。 C、鑲嵌織構、鑲嵌織構(mosaic texture) 它出現(xiàn)在高有序液晶相高有序液晶相中，可以是平面取向織構也可以是直立取向織構。D、指紋織構、指紋織構（Fingerprint text

30、ure ）是膽甾相膽甾相的一個典型織構。膽甾相一般存在手性分子，手性的存在使分子間的排列發(fā)生扭曲，形成尺寸很大的螺旋結構，螺距足夠大時，膽甾相常呈現(xiàn)層線織構，當層線發(fā)育受阻時則表現(xiàn)為指紋織構。 通過簡單的光學織構可以幫助我們了解液晶態(tài)，但是難以準確判斷液晶相的類型，需要進一步借助衍射實驗來確定。 2. 液晶的熱學性質(zhì)（液晶的熱學性質(zhì)（DSC) 熱分析研究液晶的原理在于DSC或TGA直接測定液晶相變時的熱效應及相轉變溫度。在DSC的升溫(或降溫)曲線上，一般有兩個熱力學一級相轉變峰，分別對應結晶相向液晶相的轉變（Tm)和液晶相向各向同性相的轉變(清亮點Ti)。 20022024026028030

31、0320340360 H=-73.3J/gPeak 304.3oCH=-4.631J/gPeak 318.2oCH=5.697J/gPeak 333.4oCH=15.6J/gPeak 289.9oCH=77.54J/gPeak 318.6oCcoolingheatingEndothermicTemperture(oC) 該法的缺點是不能直接觀察液晶的形態(tài),并且少量雜質(zhì)也可能出現(xiàn)吸熱峰和放熱峰，影響液晶態(tài)的正確判斷。Temperature dependent X-ray diffraction traces during of the copolymer 50BP/ 50CH/100BF hea

32、ting process at the scanning rate of 1/min3. 液晶微觀相態(tài)結構的確定（液晶微觀相態(tài)結構的確定（WAXD）(110)(111)(200)(the mesogen unit)(the crystal disrupting unit)OOOOClmnCOCOCOCOd2=13.58d4=8.60 oA oA oAd1=42.6b(a) The middle-angle X-ray scattering (MAXS) of the copolymer 50BP/50CH/ 100BF at 335. (b) Definitions of d-spacings

33、 related to the copolymer3. 液晶微觀相態(tài)結構的確定（液晶微觀相態(tài)結構的確定（SAXD）4. 液晶的微觀形態(tài)結構結構（液晶的微觀形態(tài)結構結構（TEM）TEM micrograph (a) for the chloro-copolymer monodomain formed at 320 for 1.5 hours on amorphous carbon coated surface and its corresponding ED pattern (b)單矢疇(Monodomain)是指液晶高分子的分子鏈有很窄或單一取向的有序區(qū)域，它是液晶高分子具有高有序液晶相的重要

34、結構特征。Temperature-dependent behavior of the C=O and C=C stretching bands of the copolymer 50BP/50CH/100BF (a) and the frequency changes of the C=O stretching vibration as a function of temperature (b)5. 變溫紅外光譜表征液晶的相轉變變溫紅外光譜表征液晶的相轉變288(IR)318(DSC)6. 液晶的流變性液晶的流變性溶致性液晶的流變行為溶致液晶聚合物的彈性行為也與一般柔性聚合物溶液呈現(xiàn)不同的特點

35、。開始體系的粘度隨濃度而增加，當達到某一臨界濃度C1*時，粘度會出現(xiàn)極大值，以后隨著濃度的增加，粘度反而迅速下降，出現(xiàn)一極小值（C2*），最后又隨濃度的增加而迅速增加。 達到臨界濃度C1*時，體系開始建立一定的有序區(qū)域結構，形成向列型液晶，粘度下降。應用：液晶紡絲解決是高濃度必然伴隨高粘度的問題，可獲得高強度高模量的纖維。 2.4 聚合物的取向結構聚合物的取向結構取向：在外力作用下，分子鏈沿外力方向擇優(yōu)排列。聚合物的取向現(xiàn)象包括分子鏈、鏈段的取向以及聚合物的片晶(微晶)等沿特定方向的擇優(yōu)排列。雙軸拉伸或吹塑的薄膜纖維熔融擠出的管材和棒材取向態(tài)主要結構特征和性能取向態(tài)主要結構特征和性能未取向的聚

36、合物材料是各向同性的，即各個方向上的性能相未取向的聚合物材料是各向同性的，即各個方向上的性能相同同(isotropic)。而取向后的聚合物材料是各向異性的。而取向后的聚合物材料是各向異性的(anisotropic)，即方向不同，性能也不同。，即方向不同，性能也不同。w取向結構對材料的力學、光學、熱性能影響顯著。w力學性能：拉伸強度在取向方向增加，垂直方向降低；w光學性能：雙折射現(xiàn)象；取向使材料的玻璃化溫度提高，對晶態(tài)聚合物，其密度和結晶度提高，材料的使用溫度提高。取向單元取向單元無定形聚合物無定形聚合物 Amorphous polymer晶態(tài)聚合物晶態(tài)聚合物Crystalline polymer鏈段取向鏈段取向非晶區(qū) Amorphous region晶區(qū) Crystal region鏈段取向鏈段取向球晶變形，片晶球晶變形，片晶傾斜、滑移、取向傾斜、滑移、取向取向與解取向與解取向問題取向問題聚合物可以取向，但取向是一種熱力學不穩(wěn)定狀態(tài)，在