高分子物理之3

1、第三章高聚物聚集態(tài)結(jié)構(gòu)第三章高聚物聚集態(tài)結(jié)構(gòu)學(xué)習(xí)目的與要求學(xué)習(xí)目的與要求 學(xué)習(xí)并掌握分子間作用力的種類和內(nèi)聚能、內(nèi)聚能學(xué)習(xí)并掌握分子間作用力的種類和內(nèi)聚能、內(nèi)聚能密度的概念；密度的概念； 了解高聚物聚集態(tài)中晶態(tài)結(jié)構(gòu)和非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型；了解高聚物聚集態(tài)中晶態(tài)結(jié)構(gòu)和非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型； 掌握晶態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu)、高聚物的結(jié)晶過程以及高聚掌握晶態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu)、高聚物的結(jié)晶過程以及高聚物結(jié)構(gòu)與結(jié)晶能力的關(guān)系、結(jié)晶速度、結(jié)晶度的概念；物結(jié)構(gòu)與結(jié)晶能力的關(guān)系、結(jié)晶速度、結(jié)晶度的概念； 了解取向態(tài)結(jié)構(gòu)、液晶態(tài)結(jié)構(gòu)和高分子合金的基本概了解取向態(tài)結(jié)構(gòu)、液晶態(tài)結(jié)構(gòu)和高分子合金的基本概論、原理和應(yīng)用。論、原理和應(yīng)用。本章的主

2、要內(nèi)容本章的主要內(nèi)容n高聚物分子間的相互作用高聚物分子間的相互作用n高聚物的結(jié)晶形態(tài)與結(jié)構(gòu)高聚物的結(jié)晶形態(tài)與結(jié)構(gòu)n非結(jié)晶高聚物的結(jié)構(gòu)非結(jié)晶高聚物的結(jié)構(gòu)n高聚物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)高聚物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)n高聚物液晶態(tài)結(jié)構(gòu)高聚物液晶態(tài)結(jié)構(gòu)n高聚物復(fù)合材料（高分子合金）的結(jié)構(gòu)高聚物復(fù)合材料（高分子合金）的結(jié)構(gòu)第三章高聚物聚集態(tài)結(jié)構(gòu)第三章高聚物聚集態(tài)結(jié)構(gòu)凝聚態(tài)凝聚態(tài)(聚集態(tài)聚集態(tài))與相態(tài)與相態(tài)n凝聚態(tài)：凝聚態(tài)：物質(zhì)的物質(zhì)的物理狀態(tài)物理狀態(tài), , 是根據(jù)物質(zhì)的分子運(yùn)動在是根據(jù)物質(zhì)的分子運(yùn)動在宏觀力學(xué)性能宏觀力學(xué)性能上的表現(xiàn)來區(qū)分的上的表現(xiàn)來區(qū)分的, , 通常包括固、液、通常包括固、液、氣體（態(tài)），稱為物質(zhì)三態(tài)氣體（

3、態(tài)），稱為物質(zhì)三態(tài)n相態(tài)：相態(tài)：物質(zhì)的物質(zhì)的熱力學(xué)狀態(tài)熱力學(xué)狀態(tài)，是根據(jù)物質(zhì)的，是根據(jù)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特征和結(jié)構(gòu)特征和熱力學(xué)性質(zhì)熱力學(xué)性質(zhì)來區(qū)分的，包括晶相、液相和氣相（或態(tài)）來區(qū)分的，包括晶相、液相和氣相（或態(tài)）n一般而言，氣體為氣相，液體為液相，但固體并不都一般而言，氣體為氣相，液體為液相，但固體并不都是晶相。是晶相。 思考題n玻璃是玻璃是( )( )體、體、( )( )相相? ?高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)：高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)： 指高分子鏈之間的排列和堆砌結(jié)構(gòu)。指高分子鏈之間的排列和堆砌結(jié)構(gòu)。 它包括它包括晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、取向態(tài)結(jié)構(gòu)、晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、取向態(tài)結(jié)構(gòu)、液晶態(tài)結(jié)構(gòu)液晶態(tài)結(jié)構(gòu)。3-13

4、-1高聚物分子間的相互作用高聚物分子間的相互作用一、分子間的相互作用力一、分子間的相互作用力作用力的類型作用力的類型 共價鍵 主價力（又稱化學(xué)鍵） 配位鍵作用力的類型 離子鍵 次價力（又稱分子間力，包括：范德華力、氫鍵） 高分子鏈的形成主要靠主價力（化學(xué)鍵），高分子鏈聚集成高分子鏈的形成主要靠主價力（化學(xué)鍵），高分子鏈聚集成高聚物主要靠次價力（分子間的力）。高聚物主要靠次價力（分子間的力）。 由由于分子間存在相互作用，才使相同或于分子間存在相互作用，才使相同或不同的高分子能聚集在一起形成有用的材料，不同的高分子能聚集在一起形成有用的材料，因此，在討論各種聚集態(tài)之前，先討論有關(guān)因此，在討論各種聚

5、集態(tài)之前，先討論有關(guān)高分子間的相互作用力高分子間的相互作用力。3-13-1高聚物分子間的相互作用高聚物分子間的相互作用氫鍵氫鍵 氫鍵是特殊的范德華力，具有氫鍵是特殊的范德華力，具有方向性和飽和性方向性和飽和性。氫鍵的形成可以是分子內(nèi)，也可以是分子間。氫鍵的形成可以是分子內(nèi)，也可以是分子間。分子間形成氫鍵的高聚物有聚丙烯酸、聚酰胺等。分子間形成氫鍵的高聚物有聚丙烯酸、聚酰胺等。OHOCCCCCCCCOHOCCCCCCCCOHOCHOOCOHOCOHOC聚丙烯酸分子間的氫鍵示意3-13-1高聚物分子間的相互作用高聚物分子間的相互作用聚酰胺分子間的氫鍵示意NHOCNHOCNHOCNHOCNHOCNH

6、OCNHOCNHOCNHOC 以上各種分子間作用力共同起作用才使相同或不以上各種分子間作用力共同起作用才使相同或不同分子聚集成聚合物；而聚合物的一些特性，如沸點(diǎn)、同分子聚集成聚合物；而聚合物的一些特性，如沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、氣化點(diǎn)、熔融熱、溶解度、粘度和強(qiáng)度都受到熔點(diǎn)、氣化點(diǎn)、熔融熱、溶解度、粘度和強(qiáng)度都受到分子間作用力的影響；分子間作用力的影響； 因?yàn)榉肿娱g作用力與分子量有關(guān)，而高分子的分因?yàn)榉肿娱g作用力與分子量有關(guān)，而高分子的分子量一般都很大，致使分子間的作用力的加和超過化子量一般都很大，致使分子間的作用力的加和超過化學(xué)鍵的鍵能，所以一般聚合物不存在氣態(tài)。學(xué)鍵的鍵能，所以一般聚合物不存在氣態(tài)。所以

7、我們所以我們不能用單一作用能來表示高分子鏈間的相互作用能，不能用單一作用能來表示高分子鏈間的相互作用能，而用宏觀量：而用宏觀量： 內(nèi)聚能（內(nèi)聚能（cohesive energycohesive energy）：）： 把把1mol1mol的液體或固體分子移到其分子引力范圍之外所的液體或固體分子移到其分子引力范圍之外所需要的能量。需要的能量。 E= Hv-RTHv摩爾蒸發(fā)熱摩爾蒸發(fā)熱RT轉(zhuǎn)化為氣體所做的膨脹功轉(zhuǎn)化為氣體所做的膨脹功克服分子間克服分子間的相互作用的相互作用3-13-1高聚物分子間的相互作用高聚物分子間的相互作用內(nèi)聚能密度（內(nèi)聚能密度（cohesive energy densityco

8、hesive energy density）：）： 單位體積的內(nèi)聚能單位體積的內(nèi)聚能CED= CED= E/Vm VmE/Vm Vm摩爾體積摩爾體積 CEDCED越大，分子間作用力越大越大，分子間作用力越大 CEDCED越小，分子間作用力越小越小，分子間作用力越小3-13-1高聚物分子間的相互作用高聚物分子間的相互作用 內(nèi)聚能密度與高聚物的使用內(nèi)聚能密度與高聚物的使用 當(dāng)當(dāng)CED300J/cmCED400J/cmCED400J/cm3 3, ,分子鏈上含有強(qiáng)的極性基團(tuán)或者形成分子鏈上含有強(qiáng)的極性基團(tuán)或者形成氫鍵，因此分子間作用力大，機(jī)械強(qiáng)度好，耐熱性好，再氫鍵，因此分子間作用力大，機(jī)械強(qiáng)度好，

9、耐熱性好，再加上分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，易于結(jié)晶取向加上分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，易于結(jié)晶取向fiberfiber 當(dāng)當(dāng)CEDCED在在300300400J/cm400J/cm3 3, ,分子間作用力適中分子間作用力適中plasticplastic總之：分子間作用力是使高分子聚集而成聚集總之：分子間作用力是使高分子聚集而成聚集態(tài)的主要原因之一，其作用的大小也決定了高態(tài)的主要原因之一，其作用的大小也決定了高聚物的類型和使用性能。聚物的類型和使用性能。3-13-1高聚物分子間的相互作用高聚物分子間的相互作用部分線形聚合物的內(nèi)聚能密度聚合物PEPIBNRPBSBRPSCED /J.cm-325927228027627

10、6305聚合物PMMAPVAcPVCPETPA66PANCED /J.cm-3347368381477774992 思考題n聚乙烯為什么是塑料而不是橡膠？聚乙烯為什么是塑料而不是橡膠？3-23-2高聚物的結(jié)晶形態(tài)與結(jié)構(gòu)高聚物的結(jié)晶形態(tài)與結(jié)構(gòu) 高聚物的結(jié)晶形態(tài)高聚物的結(jié)晶形態(tài)高聚物的結(jié)晶形態(tài)稀溶液，緩慢降溫單晶球晶濃溶液或熔體冷卻纖維狀晶體擠出、吹塑、拉伸熔體在應(yīng)力下冷卻極高壓力下慢慢結(jié)晶柱晶伸直鏈晶體高分子鏈本身具有必要的規(guī)整結(jié)構(gòu)高分子鏈本身具有必要的規(guī)整結(jié)構(gòu)適宜的溫度，外力等條件適宜的溫度，外力等條件玻璃體結(jié)晶玻璃體結(jié)晶溶液結(jié)晶溶液結(jié)晶熔體結(jié)晶熔體結(jié)晶方 法05001000102030405

11、0Polar angle (degree)Intensity (cps)Debye ringor Debye crystallogram 晶態(tài)結(jié)構(gòu)晶態(tài)結(jié)構(gòu)X射線衍射布拉格條件幾何圖布拉格方程衍射條件：布拉格方程衍射條件： 2dsin=n d 晶面間距晶面間距 入射線與點(diǎn)陣平面之間的夾角（即入射角）入射線與點(diǎn)陣平面之間的夾角（即入射角） 入射光的波長入射光的波長 n n=1,2,3等整數(shù)，稱為衍射級數(shù)等整數(shù)，稱為衍射級數(shù),在聚合物中，在聚合物中，用最強(qiáng)用最強(qiáng)X光強(qiáng)度時，光強(qiáng)度時，n長為長為1 晶態(tài)結(jié)構(gòu)晶態(tài)結(jié)構(gòu) 當(dāng)入射當(dāng)入射x射線波長一定時，對于粉末晶體，因?yàn)樵S多小的射線波長一定時，對于粉末晶體，

12、因?yàn)樵S多小的微晶具有許多不同的晶面取向，所以，可得到以樣品中心為共微晶具有許多不同的晶面取向，所以，可得到以樣品中心為共同頂點(diǎn)的一系列同頂點(diǎn)的一系列x射線衍射線束，而錐形光束的光軸就是入射射線衍射線束，而錐形光束的光軸就是入射X射線方內(nèi)，它的頂角是射線方內(nèi)，它的頂角是4，見下左圖；如果照相底片垂直切割，見下左圖；如果照相底片垂直切割這一套圓錐固將得到一系列同心圓，見下右圖。如用圓筒形這一套圓錐固將得到一系列同心圓，見下右圖。如用圓筒形底片時，得到一系列圓弧。底片時，得到一系列圓弧。錐形X射線衍射圖平面底片照片 晶態(tài)結(jié)構(gòu)晶態(tài)結(jié)構(gòu)等規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯的X射線衍射圖像和衍射曲線(a) 衍射花樣 (b)衍

13、射曲線 由下圖可以看出，等規(guī)立構(gòu)由下圖可以看出，等規(guī)立構(gòu)PS既有清晰的衍射環(huán)，又有彌既有清晰的衍射環(huán)，又有彌散環(huán)，而無規(guī)立構(gòu)散環(huán)，而無規(guī)立構(gòu)PS僅有彌散環(huán)；等規(guī)立構(gòu)僅有彌散環(huán)；等規(guī)立構(gòu)PS既有尖銳的衍射既有尖銳的衍射峰，又有很鈍的衍射峰。通常，結(jié)晶聚合物是部分結(jié)晶的或半峰，又有很鈍的衍射峰。通常，結(jié)晶聚合物是部分結(jié)晶的或半結(jié)晶的多晶體，既有結(jié)晶部分，又有非晶部分，個別例外結(jié)晶的多晶體，既有結(jié)晶部分，又有非晶部分，個別例外. （1）空間格子（空間點(diǎn)陣）空間格子（空間點(diǎn)陣） 晶體晶體：物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點(diǎn)在三維空間呈周期性的重復(fù)排列，物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點(diǎn)在三維空間呈周期性的重復(fù)排列，該物質(zhì)為晶體。該物質(zhì)為晶體

14、。 空間格子：空間格子：（空間點(diǎn)陣）將這些質(zhì)點(diǎn)抽象成幾何點(diǎn)，這些（空間點(diǎn)陣）將這些質(zhì)點(diǎn)抽象成幾何點(diǎn)，這些等同于幾何點(diǎn)形成的格子稱為空間格子。等同于幾何點(diǎn)形成的格子稱為空間格子。 每個質(zhì)點(diǎn)代表的每個質(zhì)點(diǎn)代表的就是晶體的就是晶體的結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元 3.2.1. 晶體結(jié)構(gòu)的基本概念晶體結(jié)構(gòu)的基本概念 晶態(tài)結(jié)構(gòu)晶態(tài)結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)和點(diǎn)陣的關(guān)系 晶態(tài)結(jié)構(gòu)晶態(tài)結(jié)構(gòu) 根據(jù)點(diǎn)陣的性質(zhì)，把分根據(jù)點(diǎn)陣的性質(zhì)，把分布在同一直線上的點(diǎn)陣叫布在同一直線上的點(diǎn)陣叫直線點(diǎn)陣直線點(diǎn)陣； 分布在同一平面中的點(diǎn)分布在同一平面中的點(diǎn)陣叫陣叫平面點(diǎn)陣平面點(diǎn)陣； 分布在三維空間的點(diǎn)陣分布在三維空間的點(diǎn)陣叫叫空間點(diǎn)陣空間點(diǎn)陣。 左圖分別表示

15、直線點(diǎn)陣、左圖分別表示直線點(diǎn)陣、平面點(diǎn)陣和空間點(diǎn)陣平面點(diǎn)陣和空間點(diǎn)陣。（1）空間格子（空間點(diǎn)陣）空間格子（空間點(diǎn)陣） 晶態(tài)結(jié)構(gòu)晶態(tài)結(jié)構(gòu)3.2.1. 晶體結(jié)構(gòu)的基本概念晶體結(jié)構(gòu)的基本概念（2）晶胞和晶系晶胞和晶系 晶胞：晶胞：三維空間中具有相同周期排列的最小單元三維空間中具有相同周期排列的最小單元 就象重復(fù)結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成大分子鏈一樣，晶胞也是就象重復(fù)結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成大分子鏈一樣，晶胞也是晶體晶體的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元一般劃出的是一般劃出的是平行六面體平行六面體,它包含六個參數(shù)它包含六個參數(shù) a b c =bc= ac= ab 晶態(tài)結(jié)構(gòu)晶態(tài)結(jié)構(gòu)3.2.1. 晶體結(jié)構(gòu)的基本概念晶體結(jié)構(gòu)的基本概念（2

16、）晶胞和晶系晶胞和晶系 晶系晶系: :根據(jù)晶體的根據(jù)晶體的特征對稱元素特征對稱元素所進(jìn)行的分類。所進(jìn)行的分類。 可分為七種類型可分為七種類型 高級晶系：高級晶系：立方，六方立方，六方 ； 中級晶系：中級晶系：正方，斜方正方，斜方 ； 初級晶系：初級晶系：三斜，單斜，三方三斜，單斜，三方 高分子由于長鏈造成各向異性，所以很少有高級晶系，大多是高分子由于長鏈造成各向異性，所以很少有高級晶系，大多是初級或中級晶系。初級或中級晶系。晶系晶系晶系晶系 晶胞參數(shù)晶胞參數(shù)立方立方 a=b=c = = =90 六方六方 a=b c = =90 ; =120 四方四方 a=b c = = =90 三方三方(菱形

17、）菱形） a=b=c = =90 斜方斜方(正交正交) a b c = = =90 單斜單斜 a b c = =90 ; 90 三斜三斜 a b c 90 a,b,c 晶胞的晶軸長度（3）晶面和晶面指數(shù)）晶面和晶面指數(shù)(Miller指數(shù)指數(shù)) 平行等間距共面的質(zhì)點(diǎn)構(gòu)成晶面平行等間距共面的質(zhì)點(diǎn)構(gòu)成晶面 用晶面指數(shù)來標(biāo)記用晶面指數(shù)來標(biāo)記 晶面與晶面與a,b,c三晶軸的交點(diǎn)三晶軸的交點(diǎn) 晶態(tài)結(jié)構(gòu)晶態(tài)結(jié)構(gòu)3.2.1. 晶體結(jié)構(gòu)的基本概念晶體結(jié)構(gòu)的基本概念晶面指標(biāo)不同晶面的Miller指數(shù)v 如截距如截距:(3,2,1) 倒數(shù)倒數(shù):(1/3,1/2,1) 通分通分:(2/6,3/6,6/6) 晶面指數(shù)晶

18、面指數(shù):(2,3,6)v 如截距如截距:(1,2,) 倒數(shù)倒數(shù):(1,1/2,0) 通分通分:(2.1.0) 晶面指數(shù)晶面指數(shù):(2,1,0) 平行平行Z軸軸 晶態(tài)結(jié)構(gòu)晶態(tài)結(jié)構(gòu)3.2.1. 晶體結(jié)構(gòu)的基本概念晶體結(jié)構(gòu)的基本概念（3）晶面和晶面指數(shù)）晶面和晶面指數(shù)(1)平面鋸齒結(jié)構(gòu) 晶態(tài)結(jié)構(gòu)晶態(tài)結(jié)構(gòu)3.2.2.聚合物的晶體結(jié)構(gòu)聚合物的晶體結(jié)構(gòu)如：PE 等規(guī)PVA 曲折鏈晶體 PE斜方晶系單軸取向聚乙烯的X射線衍射花樣 晶態(tài)結(jié)構(gòu)晶態(tài)結(jié)構(gòu)3.2.2.聚合物的晶體結(jié)構(gòu)聚合物的晶體結(jié)構(gòu)(1)平面鋸齒結(jié)構(gòu) 聚乙烯的結(jié)晶結(jié)構(gòu) = = = 90a=0.741nm b=0.491nm c=0.65nmV = a

19、 b c = 9.210-29m3Z = 1 + 4 =2V-單位晶胞體積Z-單位晶胞單體的數(shù)目41 等規(guī)PP：單斜晶系 = = 90 =99.2 a=0.665nm b=2.096nm c=0.65nm 晶態(tài)結(jié)構(gòu)晶態(tài)結(jié)構(gòu)3.2.2.聚合物的晶體結(jié)構(gòu)聚合物的晶體結(jié)構(gòu)(2) 螺旋結(jié)構(gòu) 等規(guī)聚丙烯的結(jié)晶結(jié)構(gòu)n單晶體與多晶體單晶體與多晶體q單晶體單晶體: :具有一定外形具有一定外形, , 長程有序長程有序q多晶體多晶體: :由很多微小單晶無規(guī)則地聚集而成由很多微小單晶無規(guī)則地聚集而成3-23-2高聚物的結(jié)晶形態(tài)與結(jié)構(gòu)高聚物的結(jié)晶形態(tài)與結(jié)構(gòu)3.2.3.高聚物的結(jié)晶形態(tài)高聚物的結(jié)晶形態(tài)單晶單晶Singl

20、e Crystal(Single Crystal(片晶片晶 lamella)lamella)螺旋生長螺旋生長稀溶液，慢降溫稀溶液，慢降溫PE單晶單晶i-PS單晶單晶175從從0.003%的的溶液中緩慢結(jié)晶溶液中緩慢結(jié)晶t聚乙烯的空心棱錐結(jié)構(gòu)聚乙烯的空心棱錐結(jié)構(gòu)單晶的形成條件單晶的形成條件n一般是在極稀的溶液中一般是在極稀的溶液中( (濃度約濃度約0.010.010.1%)0.1%)緩慢結(jié)晶緩慢結(jié)晶形成的。在適當(dāng)?shù)臈l件下，聚合物單晶體還可以在熔形成的。在適當(dāng)?shù)臈l件下，聚合物單晶體還可以在熔體中形成體中形成AFM images of isotactic PS crystals in 11nm th

21、ick film in different Tc.210oC, 4h205oC, 4h200oC, 4h影響單晶生長的因素影響單晶生長的因素n1 1）溶液濃度：溶液濃度必須）溶液濃度：溶液濃度必須足夠稀足夠稀，使溶液中的高分子能夠，使溶液中的高分子能夠彼此分離，避免因分子鏈相互纏接。通常彼此分離，避免因分子鏈相互纏接。通常0.01-0.1%0.01-0.1%濃度。濃度。n2 2）結(jié)晶溫度：結(jié)晶溫度必須足夠高，或者）結(jié)晶溫度：結(jié)晶溫度必須足夠高，或者過冷程度要小過冷程度要?。ńY(jié)結(jié)晶熔點(diǎn)與結(jié)晶溫度之差晶熔點(diǎn)與結(jié)晶溫度之差），使結(jié)晶速度足夠慢，保證分子鏈的），使結(jié)晶速度足夠慢，保證分子鏈的充分排列。

22、一般過冷溫度充分排列。一般過冷溫度20-30K20-30K。n3 3）其它：溶劑的性質(zhì)對結(jié)晶影響也很大。通常采用熱力學(xué)上）其它：溶劑的性質(zhì)對結(jié)晶影響也很大。通常采用熱力學(xué)上的的不良溶劑不良溶劑（溶解能力較差的溶劑）。分子量對結(jié)晶也有影響，（溶解能力較差的溶劑）。分子量對結(jié)晶也有影響，在同一溫度下，高分子傾向于按分子量由大到小的順序結(jié)晶。在同一溫度下，高分子傾向于按分子量由大到小的順序結(jié)晶。 (2) (2) 球晶球晶SpheruliteSpherulite ： 是是polymerpolymer晶體中最常見的結(jié)晶形式晶體中最常見的結(jié)晶形式a. a. 生成條件：生成條件：高分子高分子濃溶液濃溶液中析

23、出中析出熔體冷卻，熔體冷卻，不存在應(yīng)力或流動力不存在應(yīng)力或流動力b. b. 外觀：圓球形，直徑在外觀：圓球形，直徑在5 51010微米之間微米之間由偏光顯微鏡觀察由偏光顯微鏡觀察黑十字消光圖案黑十字消光圖案c. SEMc. SEM觀察：球晶是由許多徑向發(fā)射的長條扭曲的晶片觀察：球晶是由許多徑向發(fā)射的長條扭曲的晶片組成的多晶聚集體組成的多晶聚集體d. d. 生長過程：球晶以折疊鏈晶片為基本結(jié)構(gòu)單元，生長過程：球晶以折疊鏈晶片為基本結(jié)構(gòu)單元，這些小晶片由于熔體冷卻來不及規(guī)整排列這些小晶片由于熔體冷卻來不及規(guī)整排列偏光顯微鏡觀察偏光顯微鏡觀察等規(guī)聚苯乙烯等規(guī)聚苯乙烯聚乙烯聚乙烯聚戊二酸丙二醇酯聚戊二

24、酸丙二醇酯o 球晶的基本特點(diǎn)在于其外貌呈球狀，但在生長受球晶的基本特點(diǎn)在于其外貌呈球狀，但在生長受阻時呈現(xiàn)不規(guī)則的多面體。因此，球晶較小時呈現(xiàn)球阻時呈現(xiàn)不規(guī)則的多面體。因此，球晶較小時呈現(xiàn)球形，晶核多并繼續(xù)生長擴(kuò)大后成為不規(guī)則的多面體形，晶核多并繼續(xù)生長擴(kuò)大后成為不規(guī)則的多面體偏光顯微鏡下球晶的生長偏光顯微鏡下球晶的生長0s30s60s90s120sThe growth of spherulites兩種球晶電鏡觀察的球晶結(jié)構(gòu)電鏡觀察的球晶結(jié)構(gòu)Spherulite model and the Microscopy of PE spherulite 球晶模型及球晶模型及PE球晶的電鏡照片球晶的電鏡

25、照片原子力顯微鏡原子力顯微鏡 AFM (Atomic Force Microscope)等規(guī)聚苯乙烯從玻璃態(tài)開始等溫結(jié)晶等規(guī)聚苯乙烯從玻璃態(tài)開始等溫結(jié)晶控制球晶大小的方法控制球晶大小的方法（1 1）控制形成速度控制形成速度：將熔體急速冷卻，生成較小的：將熔體急速冷卻，生成較小的球晶；緩慢冷卻，則生成較大的球晶。球晶；緩慢冷卻，則生成較大的球晶。（2 2）采用共聚的方法采用共聚的方法：破壞鏈的均一性和規(guī)整性，：破壞鏈的均一性和規(guī)整性，生成較小球晶。生成較小球晶。（3 3）外加成核劑外加成核劑：可獲得小甚至微小的球晶：可獲得小甚至微小的球晶。球晶的大小對性能有重要影響：球晶的大小對性能有重要影響：

26、球晶大透明性差、球晶大透明性差、力學(xué)性能差，反之，球晶小透明性和力學(xué)性能好。力學(xué)性能差，反之，球晶小透明性和力學(xué)性能好。(3) (3) 纖維狀晶體：纖維狀晶體：生成條件：生成條件：高聚物高聚物熔體被拉伸或受到剪切力熔體被拉伸或受到剪切力作用作用高分子溶液是流動的高分子溶液是流動的高分子溶液在攪拌狀態(tài)下高分子溶液在攪拌狀態(tài)下該晶體是由交錯連接的伸展高分該晶體是由交錯連接的伸展高分子鏈所構(gòu)成，其長度大大超過高子鏈所構(gòu)成，其長度大大超過高分子鏈的長度分子鏈的長度結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：交錯連接的伸展鏈高交錯連接的伸展鏈高分子鏈構(gòu)成，韌性分子鏈相連分子鏈構(gòu)成，韌性分子鏈相連 強(qiáng)度與韌性都好強(qiáng)度與韌性都好(

27、4) (4) 伸直鏈晶體：伸直鏈晶體：生成條件：生成條件：polymerpolymer在在高溫高壓高溫高壓（如擠出）下結(jié)晶（如擠出）下結(jié)晶高溫高壓下高溫高壓下得到的得到的PEPE伸伸直鏈晶體直鏈晶體Needle-like extended chain crystal of POMExtended chain crystal of PE結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：由由完全伸展的分子鏈平行規(guī)整排列而成完全伸展的分子鏈平行規(guī)整排列而成，晶體中分子鏈，晶體中分子鏈平行于晶面，晶片厚度基本與伸展的分子鏈長度相當(dāng)，平行于晶面，晶片厚度基本與伸展的分子鏈長度相當(dāng)，強(qiáng)度大。強(qiáng)度大。5. 5. 串晶（多晶）串晶（多晶）

28、 Shish-kebab structure 在在溶液中強(qiáng)溶液中強(qiáng)烈攪拌烈攪拌得到得到脊纖維：伸直鏈構(gòu)成脊纖維：伸直鏈構(gòu)成附晶：折疊鏈構(gòu)成附晶：折疊鏈構(gòu)成i-PSPE結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：中心脊纖維由中心脊纖維由伸直伸直鏈晶體鏈晶體構(gòu)成，在應(yīng)力作用下，構(gòu)成，在應(yīng)力作用下，分子鏈又沿中心脊纖維折疊生分子鏈又沿中心脊纖維折疊生長，由長，由折疊鏈附晶折疊鏈附晶構(gòu)成，雙向構(gòu)成，雙向強(qiáng)度高。強(qiáng)度高。(6) 樹枝狀晶樹枝狀晶 Dendritic crystaln溶液濃度較大，溫度較低溶液濃度較大，溫度較低的條件下結(jié)晶時，高分子的條件下結(jié)晶時，高分子的擴(kuò)散成為結(jié)晶生長的控制因素，此時在突出的棱的擴(kuò)散成為結(jié)晶生

29、長的控制因素，此時在突出的棱角上要比其它鄰近處的生長速度更快，從而傾向于角上要比其它鄰近處的生長速度更快，從而傾向于樹枝狀地生長，最后形成樹枝狀晶體樹枝狀地生長，最后形成樹枝狀晶體。PEPEO（7）柱晶）柱晶 形成條件：形成條件：應(yīng)力作用下冷卻結(jié)晶應(yīng)力作用下冷卻結(jié)晶 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：單向強(qiáng)度大，沿應(yīng)力方單向強(qiáng)度大，沿應(yīng)力方向成行地形成晶核，再向四周生長成折向成行地形成晶核，再向四周生長成折疊鏈晶片疊鏈晶片應(yīng)用：橡塑共混易形成柱晶應(yīng)用：橡塑共混易形成柱晶 熔融紡絲熔融紡絲 拉伸薄膜拉伸薄膜3-23-2高聚物的結(jié)晶形態(tài)與結(jié)構(gòu)高聚物的結(jié)晶形態(tài)與結(jié)構(gòu)二、結(jié)晶高聚物的結(jié)構(gòu)模型二、結(jié)晶高聚物的結(jié)構(gòu)模型

30、(a)(b)纓狀-膠束模型(a)非取向高聚物(b)取向高聚物(a)(b)(c)折疊鏈片晶結(jié)構(gòu)模型(a)近鄰規(guī)則折疊結(jié)構(gòu)模型(b)松散環(huán)圈折疊結(jié)構(gòu)模型(c)拉線板折疊結(jié)構(gòu)模型纓狀膠束模型纓狀膠束模型(Two-phase) fringed micelle model100A1.1.纓狀膠束模型纓狀膠束模型(Two-phase) fringed micelle model要點(diǎn)：要點(diǎn)：單個大分子同時穿過一個或幾個非晶區(qū)單個大分子同時穿過一個或幾個非晶區(qū)，所，所以晶區(qū)和非晶區(qū)是共存的，晶區(qū)是若干個高分子鏈以晶區(qū)和非晶區(qū)是共存的，晶區(qū)是若干個高分子鏈段規(guī)整排列堆砌而成，非晶區(qū)中大分子鏈無規(guī)排列，段規(guī)整排列

31、堆砌而成，非晶區(qū)中大分子鏈無規(guī)排列，互相纏繞在一起。（故而存在結(jié)晶度互相纏繞在一起。（故而存在結(jié)晶度f f）規(guī)則近鄰規(guī)則近鄰不規(guī)則近鄰不規(guī)則近鄰無規(guī)無規(guī)(插線板插線板)2.折疊鏈模型折疊鏈模型Folded chain model晶區(qū)晶區(qū)非晶區(qū)多層片晶折疊鏈模型在多層片晶中，分子鏈可以跨層折疊在多層片晶中，分子鏈可以跨層折疊 2.折疊鏈模型折疊鏈模型Folded chain model要點(diǎn)：要點(diǎn)：整條大分子鏈?zhǔn)且?guī)整的反復(fù)的排入到晶格整條大分子鏈?zhǔn)且?guī)整的反復(fù)的排入到晶格（latticelattice）中，且分子鏈能自動調(diào)整厚度等以使能）中，且分子鏈能自動調(diào)整厚度等以使能量降低。晶片的厚度量降低。晶

32、片的厚度10106 6cmcm（由于每根高分子鏈在晶區(qū)連續(xù)的折疊，（由于每根高分子鏈在晶區(qū)連續(xù)的折疊，相鄰的鏈段相鄰的鏈段在晶片中的空間排列是相鄰的在晶片中的空間排列是相鄰的，所以稱為折疊鏈模，所以稱為折疊鏈模型）型） 思考題n讓聚乙烯在下列條件下緩慢結(jié)晶，各生成什么讓聚乙烯在下列條件下緩慢結(jié)晶，各生成什么樣的晶體？樣的晶體？n1.從極稀溶液中緩慢結(jié)晶；從極稀溶液中緩慢結(jié)晶；n2.從熔體中結(jié)晶；從熔體中結(jié)晶；n3.極高壓力下固體擠出；極高壓力下固體擠出；n4.在溶液中強(qiáng)烈攪拌下結(jié)晶。在溶液中強(qiáng)烈攪拌下結(jié)晶。 思考題n某一結(jié)晶性聚合物分別用注射和模塑兩種方法某一結(jié)晶性聚合物分別用注射和模塑兩種方

33、法成型，冷卻水溫都是成型，冷卻水溫都是20，比較制品的結(jié)晶形，比較制品的結(jié)晶形態(tài)和結(jié)晶度。態(tài)和結(jié)晶度。3-23-2高聚物的結(jié)晶形態(tài)與結(jié)構(gòu)高聚物的結(jié)晶形態(tài)與結(jié)構(gòu)三、高聚物的結(jié)晶過程三、高聚物的結(jié)晶過程分子鏈軸方向鏈帶發(fā)展方向高分子鏈折疊鏈帶晶片（或針狀晶體）單晶球晶結(jié)晶過程結(jié)晶過程n結(jié)晶過程包括結(jié)晶過程包括晶核的生成晶核的生成和和晶體的生長晶體的生長兩個過兩個過程。這兩過程都與溫度有著不同的依賴性。程。這兩過程都與溫度有著不同的依賴性。 晶核的生成均相成核： 異相成核 隨著溫度的降低，均相成核的速度逐漸增大。 晶體的生長：（溫度過高，分子的熱運(yùn)動過于劇烈，晶核不易生成 ）隨著溫度的降低，晶體的生

34、長速度下降。 （取決于鏈段向晶核擴(kuò)散和規(guī)整堆積的速度，隨著溫度的降低，鏈段的活動能力降低） 在熔點(diǎn)與玻璃化溫度之間的某一適當(dāng)溫度時，晶核的生成速度和晶體的生長速度都較大時，結(jié)晶速度才會出現(xiàn)極大值。 3-23-2高聚物的結(jié)晶形態(tài)與結(jié)構(gòu)高聚物的結(jié)晶形態(tài)與結(jié)構(gòu)結(jié)晶度結(jié)晶度 實(shí)際晶態(tài)聚合物中，通常是晶區(qū)和非晶區(qū)同時存在實(shí)際晶態(tài)聚合物中，通常是晶區(qū)和非晶區(qū)同時存在的。的。1.1.定義：結(jié)晶度即高聚物試樣中結(jié)晶部分所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)定義：結(jié)晶度即高聚物試樣中結(jié)晶部分所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)( (質(zhì)量結(jié)晶度質(zhì)量結(jié)晶度) )或者體積分?jǐn)?shù)或者體積分?jǐn)?shù)( (體積結(jié)晶度體積結(jié)晶度) )。%100accwcWWWf%100accv

35、cVVVf式中式中W W表示重量，表示重量，V V表示體積，下標(biāo)表示體積，下標(biāo)c c表示結(jié)晶，表示結(jié)晶，a a表示非晶。表示非晶。 2. 2. 結(jié)晶度的測定結(jié)晶度的測定密度法密度法 差式掃描量熱差式掃描量熱X射線衍射法射線衍射法紅外光譜法紅外光譜法密度結(jié)晶度密度結(jié)晶度 差式掃描量熱結(jié)晶度差式掃描量熱結(jié)晶度X射線衍射結(jié)晶度射線衍射結(jié)晶度紅外光譜結(jié)晶度紅外光譜結(jié)晶度 X射線衍射法射線衍射法 Wide-angle X-ray diffraction (WAXD)%100accckAAAX 差式掃描量熱法差式掃描量熱法Differential scanning calorimetry - DSC典型的

36、典型的 DSC 曲線曲線%1000HHXc3-23-2高聚物的結(jié)晶形態(tài)與結(jié)構(gòu)高聚物的結(jié)晶形態(tài)與結(jié)構(gòu)四、四、影影響響高聚物高聚物結(jié)結(jié)晶的因素晶的因素影響高聚物結(jié)晶的因素內(nèi)因外因高分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)相對分子質(zhì)量高分子鏈形狀溫度壓力、雜質(zhì)內(nèi)因內(nèi)因高分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)對結(jié)晶的影響高分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)對結(jié)晶的影響高分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)簡單、對稱性好、結(jié)構(gòu)高分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)簡單、對稱性好、結(jié)構(gòu)規(guī)整性好、分子間作用力大等利于結(jié)晶。規(guī)整性好、分子間作用力大等利于結(jié)晶。1 1、鏈的對稱性鏈的對稱性 高分子鏈的結(jié)構(gòu)對稱性越高越高分子鏈的結(jié)構(gòu)對稱性越高越容易結(jié)晶。容易結(jié)晶。PEPE和和PTFEPTFE對稱性好，最容易結(jié)晶，對

37、稱性好，最容易結(jié)晶，但將但將PE PE 氯化后（氯化后（CPECPE）對稱性受到破壞，便失）對稱性受到破壞，便失去了原有的結(jié)晶能力。去了原有的結(jié)晶能力。2 2、鏈的規(guī)整性鏈的規(guī)整性 無規(guī)聚合物一般不易結(jié)晶，如無規(guī)聚合物一般不易結(jié)晶，如自由基聚合得到自由基聚合得到PSPS、PMMAPMMA、PVAcPVAc不能結(jié)晶，而不能結(jié)晶，而用定向聚合得到的聚合物則具有結(jié)晶能力。用定向聚合得到的聚合物則具有結(jié)晶能力。（聚（聚-烯烴）烯烴）3 3、在二烯類聚合物中，由于存在順反異構(gòu)，如、在二烯類聚合物中，由于存在順反異構(gòu)，如果果幾何構(gòu)型幾何構(gòu)型無規(guī)排列，則不能結(jié)晶，通過定向無規(guī)排列，則不能結(jié)晶，通過定向聚合得

38、到的全順式或全反式結(jié)構(gòu)的聚合物，則聚合得到的全順式或全反式結(jié)構(gòu)的聚合物，則獲得結(jié)晶能力，順式聚合物的結(jié)晶能力小于反獲得結(jié)晶能力，順式聚合物的結(jié)晶能力小于反式聚合物。式聚合物。4 4、分子鏈間作用力分子鏈間作用力大，則有利于分子鏈聚集緊大，則有利于分子鏈聚集緊密，有利于結(jié)晶。例如具有較強(qiáng)極性基團(tuán)的聚密，有利于結(jié)晶。例如具有較強(qiáng)極性基團(tuán)的聚酰胺、聚酯、聚脲等都有較大的結(jié)晶度。酰胺、聚酯、聚脲等都有較大的結(jié)晶度。高聚物相對分子質(zhì)量對結(jié)晶的影響高聚物相對分子質(zhì)量對結(jié)晶的影響 在相同溫度下，在相同溫度下，相對分子質(zhì)量越低相對分子質(zhì)量越低，結(jié)晶結(jié)晶速率越快速率越快；在同一高聚物中相對分子質(zhì)量低的；在同一高

39、聚物中相對分子質(zhì)量低的部分部分結(jié)晶度大結(jié)晶度大于相對分子質(zhì)量高的部分。于相對分子質(zhì)量高的部分。其它結(jié)構(gòu)因素其它結(jié)構(gòu)因素n1 1、鏈的柔順性鏈的柔順性：一定的鏈的柔順性是結(jié)晶時鏈：一定的鏈的柔順性是結(jié)晶時鏈段向結(jié)晶表面擴(kuò)散和排列所必需的。例如鏈柔段向結(jié)晶表面擴(kuò)散和排列所必需的。例如鏈柔順性好順性好PEPE結(jié)晶能力高，而主鏈上含苯環(huán)的結(jié)晶能力高，而主鏈上含苯環(huán)的PBETPBET柔性下降，結(jié)晶能力較低，而主鏈上苯環(huán)密度柔性下降，結(jié)晶能力較低，而主鏈上苯環(huán)密度更高的聚碳酸酯，鏈的柔性更差，結(jié)晶能力更更高的聚碳酸酯，鏈的柔性更差，結(jié)晶能力更差。差。n2 2、支化支化使鏈的對稱性和規(guī)整性降低，降低結(jié)晶使鏈

40、的對稱性和規(guī)整性降低，降低結(jié)晶能力。例如高壓法制備的能力。例如高壓法制備的PEPE的結(jié)晶能力小于低的結(jié)晶能力小于低壓線形壓線形PEPE。n3 3、交聯(lián)交聯(lián)大大限制了鏈的活動性，隨著交聯(lián)度的大大限制了鏈的活動性，隨著交聯(lián)度的增加，結(jié)晶能力下降。增加，結(jié)晶能力下降。外因外因溫度溫度溫度是最主要的外部條件。溫度是最主要的外部條件。在在玻璃化溫度與熔融溫度之間玻璃化溫度與熔融溫度之間存在最佳的結(jié)晶溫存在最佳的結(jié)晶溫度，一般情況下，最佳的結(jié)晶溫度為：度，一般情況下，最佳的結(jié)晶溫度為：mTT85. 0max1234TgTmaxTm結(jié)晶速率高聚物結(jié)晶速率與溫度的關(guān)系1-晶核生成速率2-晶體成長速率3-結(jié)晶總

41、速率4-黏度n雜質(zhì)雜質(zhì)n 雜質(zhì)的存在對結(jié)晶過程影響很大。雜質(zhì)的存在對結(jié)晶過程影響很大。n 有些雜質(zhì)能夠阻礙結(jié)晶有些雜質(zhì)能夠阻礙結(jié)晶的進(jìn)行，如惰性稀釋的進(jìn)行，如惰性稀釋劑可降低結(jié)晶分子濃度，從而降低結(jié)晶速度。例劑可降低結(jié)晶分子濃度，從而降低結(jié)晶速度。例如在等規(guī)聚合物中加入相同化學(xué)組成的無規(guī)聚合如在等規(guī)聚合物中加入相同化學(xué)組成的無規(guī)聚合物，可以使結(jié)晶速度降低到所需要的水平。這一物，可以使結(jié)晶速度降低到所需要的水平。這一現(xiàn)象常被用于研究那些結(jié)晶速度過快的聚合物的現(xiàn)象常被用于研究那些結(jié)晶速度過快的聚合物的結(jié)晶行為。結(jié)晶行為。n 有些雜質(zhì)可以促進(jìn)結(jié)晶有些雜質(zhì)可以促進(jìn)結(jié)晶的形成，在結(jié)晶過程的形成，在結(jié)晶過

42、程中起到晶核的作用，被稱為成核劑。加入成核劑中起到晶核的作用，被稱為成核劑。加入成核劑可以加快結(jié)晶速度，并使球晶變小。這在工業(yè)生可以加快結(jié)晶速度，并使球晶變小。這在工業(yè)生產(chǎn)中已廣泛被采用。產(chǎn)中已廣泛被采用。 PP成核劑和透明劑成核劑和透明劑n傳統(tǒng)的成核劑大多是芳族羧酸酯，如苯甲酸鈉等。傳統(tǒng)的成核劑大多是芳族羧酸酯，如苯甲酸鈉等。n透明劑是高檔的成核劑透明劑是高檔的成核劑n山梨醇縮醛山梨醇縮醛n有機(jī)磷酸酯有機(jī)磷酸酯n松香酸鹽等松香酸鹽等常見PP制品加入透明劑的PP制品 思考題n將熔融態(tài)的聚乙烯（將熔融態(tài)的聚乙烯（PE）、聚對苯二甲酸乙）、聚對苯二甲酸乙二醇酯（二醇酯（PET）和聚苯乙烯（）和聚苯

43、乙烯（PS）淬冷到室）淬冷到室溫，溫，PE是半透明的，而是半透明的，而PET和和PS是透明的。是透明的。為什么？為什么？五、結(jié)晶對高聚物性能的影響五、結(jié)晶對高聚物性能的影響n1、力學(xué)性能、力學(xué)性能n當(dāng)高聚物的非晶區(qū)位于橡膠態(tài)（高彈態(tài)）時，模當(dāng)高聚物的非晶區(qū)位于橡膠態(tài)（高彈態(tài)）時，模量隨結(jié)晶度的提高而增加，硬度增高。量隨結(jié)晶度的提高而增加，硬度增高。n結(jié)晶度提高，抗沖擊強(qiáng)度降低。結(jié)晶度提高，抗沖擊強(qiáng)度降低。n在玻璃化溫度以上，結(jié)晶度增加，分子間作用力在玻璃化溫度以上，結(jié)晶度增加，分子間作用力增加，抗張強(qiáng)度提高，但斷裂伸長減??；增加，抗張強(qiáng)度提高，但斷裂伸長減??；n在玻璃化溫度以下，高聚物隨結(jié)晶度

44、增加而變脆，在玻璃化溫度以下，高聚物隨結(jié)晶度增加而變脆，抗張強(qiáng)度下降?？箯垙?qiáng)度下降。n在玻璃化溫度以上，微晶起物理交聯(lián)點(diǎn)的作用，在玻璃化溫度以上，微晶起物理交聯(lián)點(diǎn)的作用，使鏈的滑移減小，蠕變和應(yīng)力松弛降低。使鏈的滑移減小，蠕變和應(yīng)力松弛降低。2、密度和光學(xué)性質(zhì)：、密度和光學(xué)性質(zhì)： 晶區(qū)密度大于非晶區(qū)，因此隨結(jié)晶度增加密晶區(qū)密度大于非晶區(qū)，因此隨結(jié)晶度增加密度增加，大量實(shí)驗(yàn)表明，結(jié)晶和非晶密度的比值度增加，大量實(shí)驗(yàn)表明，結(jié)晶和非晶密度的比值約為約為1.131.13。 c c/ / a a= 1.13= 1.13 因此測得某一樣品的密度，即可粗略估計(jì)其因此測得某一樣品的密度，即可粗略估計(jì)其結(jié)晶度。

45、結(jié)晶度。 n 物質(zhì)的折光率與密度有關(guān)，因此高聚物物質(zhì)的折光率與密度有關(guān)，因此高聚物中晶區(qū)與非晶區(qū)折光率不同，光線通過時在晶中晶區(qū)與非晶區(qū)折光率不同，光線通過時在晶區(qū)界面上發(fā)生折射和反射，不能直接通過。因區(qū)界面上發(fā)生折射和反射，不能直接通過。因此兩相并存的結(jié)晶高聚物通常呈乳白色，不透此兩相并存的結(jié)晶高聚物通常呈乳白色，不透明，如明，如PEPE、PAPA、PTFEPTFE等，結(jié)晶度減小，透明度等，結(jié)晶度減小，透明度增加，完全非晶的聚合物是透明的，如增加，完全非晶的聚合物是透明的，如PMMAPMMA、PSPS等。等。n PE POMPTFE制品PMMAPC 但是，有的高聚物晶區(qū)密度和非晶區(qū)密度但是，

46、有的高聚物晶區(qū)密度和非晶區(qū)密度差別很小，或者晶體尺寸比可見光波長還小，差別很小，或者晶體尺寸比可見光波長還小，此時結(jié)晶并不影響高聚物的透明性。此時結(jié)晶并不影響高聚物的透明性。 例如，聚例如，聚4-4-甲基甲基-1-1-戊烯，分子鏈上有較戊烯，分子鏈上有較大的側(cè)基，使其結(jié)晶排列不緊密，兩相密度大的側(cè)基，使其結(jié)晶排列不緊密，兩相密度很接近，是透明高聚物。對于許多結(jié)晶高聚很接近，是透明高聚物。對于許多結(jié)晶高聚物，可以設(shè)法減小結(jié)晶尺寸，例如等規(guī)物，可以設(shè)法減小結(jié)晶尺寸，例如等規(guī)PPPP加加工時加入成核劑，透明度改善。工時加入成核劑，透明度改善。3、熱性能：、熱性能： 對于塑料，非晶或結(jié)晶度小時，其最高

47、使用對于塑料，非晶或結(jié)晶度小時，其最高使用溫度是玻璃化溫度。當(dāng)結(jié)晶度達(dá)到溫度是玻璃化溫度。當(dāng)結(jié)晶度達(dá)到40%40%后，晶區(qū)后，晶區(qū)互相連接，成為連續(xù)相，在玻璃化溫度以上，仍互相連接，成為連續(xù)相，在玻璃化溫度以上，仍不軟化，其最高使用溫度可提高到熔點(diǎn)。不軟化，其最高使用溫度可提高到熔點(diǎn)。4、其他性能、其他性能 由于結(jié)晶使分子鏈緊密堆積，它能更好阻擋由于結(jié)晶使分子鏈緊密堆積，它能更好阻擋各種試劑的滲入，及其對氣體、液體、蒸汽等的各種試劑的滲入，及其對氣體、液體、蒸汽等的滲透性、化學(xué)反應(yīng)活性等性能。滲透性、化學(xué)反應(yīng)活性等性能。3-33-3非結(jié)晶高聚物的結(jié)構(gòu)（自學(xué)）非結(jié)晶高聚物的結(jié)構(gòu)（自學(xué)） 非晶高聚

48、物的結(jié)構(gòu)是指玻璃態(tài)、橡膠態(tài)、熔融態(tài)及結(jié)晶高聚非晶高聚物的結(jié)構(gòu)是指玻璃態(tài)、橡膠態(tài)、熔融態(tài)及結(jié)晶高聚物中的非晶區(qū)中的結(jié)構(gòu)。物中的非晶區(qū)中的結(jié)構(gòu)。 在非晶高聚物中高分子鏈的排列為在非晶高聚物中高分子鏈的排列為遠(yuǎn)程有序，近程無序遠(yuǎn)程有序，近程無序。 纓狀-膠束模型 均相無規(guī)線團(tuán)模型非晶高聚物結(jié)構(gòu)模型折疊鏈纓狀膠束模型 可折疊球模型 回文波形模型3-33-3非結(jié)晶高聚物的結(jié)構(gòu)非結(jié)晶高聚物的結(jié)構(gòu)均相無規(guī)線團(tuán)模型折疊鏈纓狀膠束模型可折疊球模型回文波模型取向：一維有序，取向：一維有序， 二維有序二維有序結(jié)晶：三維有序結(jié)晶：三維有序一、取向一、取向（orientation） 取向是指非晶高聚物的取向是指非晶高聚

49、物的分子鏈段分子鏈段或整個或整個高分子鏈高分子鏈，結(jié)晶高聚物的結(jié)晶高聚物的晶帶、晶片、晶粒晶帶、晶片、晶粒等，在外力作用下，沿等，在外力作用下，沿外力作用的方向進(jìn)行有序排列的現(xiàn)象。外力作用的方向進(jìn)行有序排列的現(xiàn)象。3-43-4高聚物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)高聚物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)二、二、取向方式取向方式3-43-4高聚物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)高聚物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)n單軸取向單軸取向(Uniaxial Orientation)纖維紡絲纖維紡絲薄膜的單向拉伸薄膜的單向拉伸纖維單軸拉伸示意圖un+1un雙軸取向雙軸取向 (Biaxial Orientation)n一般在兩個垂直方向施加外力。如薄膜雙軸拉一般在兩個垂直方向施加外力。

50、如薄膜雙軸拉伸，使分子鏈取向平行薄膜平面的任意方向。伸，使分子鏈取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面與平面之間易剝離。與平面之間易剝離。薄膜雙軸拉伸示意圖二、二、取向機(jī)理取向機(jī)理n非晶態(tài)聚合物非晶態(tài)聚合物: 鏈段取向、分子鏈取向鏈段取向、分子鏈取向 非晶態(tài)非交聯(lián)高聚物的取向過程非晶態(tài)非交聯(lián)高聚物的取向過程低拉伸高拉伸拉伸前低取向高取向分子鏈無規(guī)排列分子鏈沿拉伸方向伸展并排成單向有序的取向態(tài)非晶態(tài)交聯(lián)高聚物的取向過程非晶態(tài)交聯(lián)高聚物的取向過程伸長回縮n晶態(tài)聚合物晶態(tài)聚合物:q非晶區(qū)非晶區(qū): 鏈段與分子鏈鏈段與分子鏈取向取向q

51、晶區(qū)晶區(qū): 微晶微晶(晶粒晶粒)的取向的取向 晶態(tài)高聚物的取向過程晶態(tài)高聚物的取向過程低取向高取向3-43-4高聚物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)高聚物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)取向與結(jié)晶的異同取向與結(jié)晶的異同相同點(diǎn)相同點(diǎn)高分子鏈排列有序化取向是使高分子鏈“單向”或“雙向”有序化。取向后的結(jié)構(gòu)是外力強(qiáng)迫形成的相對穩(wěn)定或不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。 結(jié)晶是使高分子鏈“三維空間”或“三向”有序化。結(jié)晶后的結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。 取向與結(jié)晶的相互關(guān)系取向與結(jié)晶的相互關(guān)系能結(jié)晶肯定能取向，但能取向不一定能結(jié)晶。3-43-4高聚物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)高聚物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)三、高聚物取向態(tài)結(jié)構(gòu)與各向異向性三、高聚物取向態(tài)結(jié)構(gòu)與各向異向性結(jié)晶作用單軸拉伸雙軸拉伸非晶態(tài)

52、未取向的晶態(tài)單軸取向單軸取向雙軸取向1.1.取向度取向程度可以用取向度取向程度可以用X-X-射線衍射、光雙折射、紅外二射線衍射、光雙折射、紅外二色性、小角光散射、偏振熒光等方法測定。色性、小角光散射、偏振熒光等方法測定。2.2.各向異向性各向異向性 取向之前的高聚物的性質(zhì)是各個方向平均相同；取向取向之前的高聚物的性質(zhì)是各個方向平均相同；取向后，高聚物的性質(zhì)會出現(xiàn)各向異性，即后，高聚物的性質(zhì)會出現(xiàn)各向異性，即縱向與橫向的性質(zhì)縱向與橫向的性質(zhì)有差異。有差異。22sin2311cos321f分子鏈 軸取向軸加工成型時可以利用分子鏈取向和鏈段取向速度的不同，加工成型時可以利用分子鏈取向和鏈段取向速度的

53、不同，用慢的取向過程使整個高分子鏈得到良好的取向，以達(dá)用慢的取向過程使整個高分子鏈得到良好的取向，以達(dá)到提高纖維的拉伸強(qiáng)度到提高纖維的拉伸強(qiáng)度, ,而后再用快的過程使鏈段解取而后再用快的過程使鏈段解取向，使具有彈性向，使具有彈性。四、取向的意義和應(yīng)用四、取向的意義和應(yīng)用當(dāng)粘膠絲自噴絲口噴入酸性介質(zhì)時，粘膠絲開始凝固，當(dāng)粘膠絲自噴絲口噴入酸性介質(zhì)時，粘膠絲開始凝固，于凝固未完全的溶脹態(tài)和較高溫度下進(jìn)行拉伸。于凝固未完全的溶脹態(tài)和較高溫度下進(jìn)行拉伸。以粘膠絲為例以粘膠絲為例 此時高聚物仍有顯著的流動性，可以獲得此時高聚物仍有顯著的流動性，可以獲得整鏈整鏈的取向的取向，然后在很短的時間內(nèi)用熱空氣和水

54、蒸汽很，然后在很短的時間內(nèi)用熱空氣和水蒸汽很快地吹一下，快地吹一下，使鏈段解取向，消除內(nèi)部應(yīng)力使鏈段解取向，消除內(nèi)部應(yīng)力。這樣。這樣得到的粘膠纖維是比較理想的，熱處理的溫度和時得到的粘膠纖維是比較理想的，熱處理的溫度和時間要恰當(dāng)，以便使鏈段解取向而整鏈不解取向。如間要恰當(dāng)，以便使鏈段解取向而整鏈不解取向。如果熱處理時間過長，整鏈也會解取向而使纖維喪失果熱處理時間過長，整鏈也會解取向而使纖維喪失強(qiáng)度。強(qiáng)度。塑料，采用雙軸拉伸或吹塑塑料，采用雙軸拉伸或吹塑雙軸拉伸：將熔融擠出的片狀高聚物材料，在適當(dāng)?shù)臏囟入p軸拉伸：將熔融擠出的片狀高聚物材料，在適當(dāng)?shù)臏囟葪l件下，沿互相垂直的兩個方向拉伸，結(jié)果使制品

55、的面積條件下，沿互相垂直的兩個方向拉伸，結(jié)果使制品的面積增大而厚度減小，最后成膜。取向的結(jié)果提高了膜的抗撕增大而厚度減小，最后成膜。取向的結(jié)果提高了膜的抗撕裂性。裂性。吹塑：是將高聚物擠出成管狀，同時由管芯吹入壓縮空氣，吹塑：是將高聚物擠出成管狀，同時由管芯吹入壓縮空氣，同時在縱向進(jìn)行牽伸，使管狀物料迅速膨大，厚度減小而同時在縱向進(jìn)行牽伸，使管狀物料迅速膨大，厚度減小而成膜。成膜。 思考題n解釋下列實(shí)驗(yàn)：將一個砝碼系于聚乙烯醇纖維解釋下列實(shí)驗(yàn)：將一個砝碼系于聚乙烯醇纖維的一端，把砝碼和部分纖維浸入盛有沸水的燒的一端，把砝碼和部分纖維浸入盛有沸水的燒杯中如果砝碼懸浮在水中，則體系是穩(wěn)定的；杯中如

56、果砝碼懸浮在水中，則體系是穩(wěn)定的；如果砝碼挨著燒杯底部，則纖維被溶解了。如果砝碼挨著燒杯底部，則纖維被溶解了。3-53-5高聚物液晶態(tài)結(jié)構(gòu)高聚物液晶態(tài)結(jié)構(gòu)一、液晶的定義與分類一、液晶的定義與分類 在熔融狀態(tài)下或溶液狀態(tài)下，仍然部分保持著晶態(tài)物質(zhì)分子在熔融狀態(tài)下或溶液狀態(tài)下，仍然部分保持著晶態(tài)物質(zhì)分子的的有序排列有序排列，且物理性質(zhì)呈現(xiàn)，且物理性質(zhì)呈現(xiàn)各向異性各向異性，成為一種具有和晶體性，成為一種具有和晶體性質(zhì)相似的質(zhì)相似的液體液體，這種固液之間的中間態(tài)稱為液態(tài)晶體，簡稱為液，這種固液之間的中間態(tài)稱為液態(tài)晶體，簡稱為液晶。晶。液晶液晶小分子：具有液晶性小分子液晶高分子：具有液晶性高分子液晶的分

57、類n按液晶基元所在位置分：按液晶基元所在位置分：q主鏈液晶主鏈液晶q側(cè)鏈液晶側(cè)鏈液晶按液晶形成的條件分類按液晶形成的條件分類n溶致液晶：溶致液晶：q液晶物質(zhì)溶于溶劑所得到的液晶液晶物質(zhì)溶于溶劑所得到的液晶q核酸，蛋白質(zhì)，芳族聚酰胺核酸，蛋白質(zhì)，芳族聚酰胺,PBT(,PBT(聚對苯二聚對苯二甲酸丁二醇酯甲酸丁二醇酯), PPTA (Kevlar) ), PPTA (Kevlar) 和聚芳雜和聚芳雜環(huán)環(huán)PBZT, PBOPBZT, PBOn熱致液晶：熱致液晶：q液晶物質(zhì)加熱熔融形成的液晶液晶物質(zhì)加熱熔融形成的液晶q共聚酯，共聚酯， 聚芳酯聚芳酯Xydar, Vector, RodrumXydar,

58、 Vector, Rodrum按液晶核的排列分類按液晶核的排列分類n棒狀棒狀q向列相向列相N Nq近晶近晶A A相相SASAq近晶近晶C C相相SCSCn盤狀盤狀q向列相向列相 (Discotic N) DN(Discotic N) DNq柱相柱相高分子液晶形成的結(jié)構(gòu)條件高分子液晶形成的結(jié)構(gòu)條件 聚合物要形成液晶，必須滿足以下條件：聚合物要形成液晶，必須滿足以下條件： （i）分子鏈具有剛性或一定剛性，并且分子鏈具有剛性或一定剛性，并且分子的長分子的長度與寬度之比度與寬度之比R1，即分子是棒狀或接近于棒狀即分子是棒狀或接近于棒狀的構(gòu)象。的構(gòu)象。（ii）分子鏈上含有分子鏈上含有苯環(huán)或氫鍵苯環(huán)或氫鍵

59、等結(jié)構(gòu)；等結(jié)構(gòu)；（iii）若形成若形成膽甾型液晶還必須含有不對稱碳原子膽甾型液晶還必須含有不對稱碳原子。3-53-5高聚物液晶態(tài)結(jié)構(gòu)高聚物液晶態(tài)結(jié)構(gòu)3-53-5高聚物液晶態(tài)結(jié)構(gòu)高聚物液晶態(tài)結(jié)構(gòu)二、液晶的結(jié)構(gòu)二、液晶的結(jié)構(gòu)近晶型特點(diǎn)：液晶基元相互特點(diǎn)：液晶基元相互排列成層狀排列成層狀，其軸向與層片平面垂直，層內(nèi)棒狀其軸向與層片平面垂直，層內(nèi)棒狀結(jié)構(gòu)保持大量結(jié)構(gòu)保持大量二維固體有序二維固體有序性，棒性，棒狀結(jié)構(gòu)在層內(nèi)可以移動，但不能來狀結(jié)構(gòu)在層內(nèi)可以移動，但不能來往于層間。因此，往于層間。因此，層間滑動，垂直層間滑動，垂直不能滑動不能滑動。近晶近晶A相相 (smectic)有位置序和方向序，有位置

60、序和方向序，但在層內(nèi)無序但在層內(nèi)無序近晶近晶C相相有位置序和方向序，但分子與層有位置序和方向序，但分子與層法線有夾角法線有夾角3-53-5高聚物液晶態(tài)結(jié)構(gòu)高聚物液晶態(tài)結(jié)構(gòu)向列型特點(diǎn)：液晶基元彼此特點(diǎn)：液晶基元彼此平行排列平行排列，不，不形成層狀，它們的重心排列無序，形成層狀，它們的重心排列無序，只保留固體的只保留固體的一維有序一維有序性，液晶基性，液晶基元可以沿軸向移動。元可以沿軸向移動。向列相向列相 (nematic)只有方向序，沒有位置序只有方向序，沒有位置序3-53-5高聚物液晶態(tài)結(jié)構(gòu)高聚物液晶態(tài)結(jié)構(gòu)膽甾型膽甾型特點(diǎn)：膽甾型特點(diǎn)：棒狀分子棒狀分子分層平行排分層平行排列列，在每個單層內(nèi)分子