分析化學(xué)第9章

1、一、一、 基本概念基本概念 第九章第九章 電勢分析法電勢分析法 依據(jù)電化學(xué)的基本原理和實(shí)驗(yàn)依據(jù)電化學(xué)的基本原理和實(shí)驗(yàn) 技術(shù)形成的分析方法。技術(shù)形成的分析方法。 研究電能和化學(xué)能之間的研究電能和化學(xué)能之間的 相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過程中有相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過程中有 關(guān)規(guī)律的學(xué)科。關(guān)規(guī)律的學(xué)科。 分析過程中所測分析過程中所測量量物理量的不同。物理量的不同。 電導(dǎo)分析法、電勢分析法、電導(dǎo)分析法、電勢分析法、 電解分析法、庫侖分析法、電解分析法、庫侖分析法、極譜分析法、伏安法等極譜分析法、伏安法等在通過電池電流為零的條件下在通過電池電流為零的條件下 測定電池電動勢以確定被測物測定電池電動勢以確定被測物 含量的方法

2、。含量的方法。 二、有關(guān)電勢分析法二、有關(guān)電勢分析法- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -指示電極指示電極參比電極參比電極電極電勢隨溶液中待測離子活度電極電勢隨溶液中待測離子活度 而變化的電極。而變化的電極。 電極電勢隨離子活度電極電勢隨離子活度( (或濃度或濃度) ) 而變化的特征符合能斯特方程而變化的特征符合能斯特方程 所示的關(guān)系，稱為能斯特響應(yīng)。所示的關(guān)系，稱為能斯特響應(yīng)。電極電勢已知且在溫度、壓力電極電勢已知且在溫度、壓力 一定的條件下穩(wěn)定不變的電極。一定

3、的條件下穩(wěn)定不變的電極。直接電勢法直接電勢法電勢滴定法電勢滴定法 儀器簡單，操作方便，分析快速，測定儀器簡單，操作方便，分析快速，測定 范圍寬，不破壞試樣，易于實(shí)現(xiàn)自動化。范圍寬，不破壞試樣，易于實(shí)現(xiàn)自動化。 20.1 電極及其分類電極及其分類參比電極參比電極指示電極指示電極共同浸入溶液共同浸入溶液 組成原電池組成原電池測量電池測量電池 電動勢電動勢 參比電極電勢恒定，參比電極電勢恒定， 指示電極電勢隨待測離子活度變化而變化，指示電極電勢隨待測離子活度變化而變化， 基本原理基本原理故電池電動勢隨待測離子活度變化而變化。故電池電動勢隨待測離子活度變化而變化。 由由Hg-Hg2Cl2-KCl組成的

4、電極，組成的電極， 構(gòu)造如圖構(gòu)造如圖: :多孔物質(zhì)多孔物質(zhì) 導(dǎo)線導(dǎo)線絕緣帽絕緣帽- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -.Pt絲絲 汞汞汞和甘汞混合物汞和甘汞混合物多孔物質(zhì)多孔物質(zhì)KCl溶液溶液加液口加液口 Hg2Cl2+2e 2Hg+2Cl- (Hg2Cl2/Hg)= (Hg2Cl2/Hg)+RT2Fln 1 a2(Cl-)= (Hg2Cl2/Hg) - RT Fln a(Cl-) KCl濃度濃度 25 /V 0.1molL-1 0.3337 1.0molL-1 0.2801 飽和飽和 0.2412 銀絲上鍍一

5、層銀絲上鍍一層AgCl，浸在一定濃度，浸在一定濃度的的 KCl溶液中。溶液中。 AgCl+e Ag+Cl-在較高溫度下比甘汞電極穩(wěn)定。在較高溫度下比甘汞電極穩(wěn)定。 (AgCl/Ag)= (AgCl/Ag) -RT Flna(Cl-)電極電勢與溶液中給定離子的電極電勢與溶液中給定離子的 活度對數(shù)呈線性關(guān)系的電極?；疃葘?shù)呈線性關(guān)系的電極。電極電勢與待測離子活度符合電極電勢與待測離子活度符合 。電化學(xué)活性元件：電化學(xué)活性元件：使用離子選擇性電極作指示電極的電勢使用離子選擇性電極作指示電極的電勢分析法稱為分析法稱為 如圖如圖 - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

6、 - - - - - - - - - - -電極管電極管 內(nèi)參比溶液內(nèi)參比溶液 內(nèi)參比電極內(nèi)參比電極 敏感膜敏感膜 （關(guān)鍵部分）（關(guān)鍵部分） 依據(jù)：響應(yīng)機(jī)理、膜的組成和結(jié)構(gòu)依據(jù)：響應(yīng)機(jī)理、膜的組成和結(jié)構(gòu)離子選擇離子選擇性電極性電極基本電極基本電極（原電極）（原電極）晶體膜電極晶體膜電極均相膜電極均相膜電極非均相膜電極非均相膜電極非晶體非晶體膜電極膜電極剛性基質(zhì)電極剛性基質(zhì)電極流動載體流動載體電極電極帶正電荷帶正電荷帶負(fù)電荷帶負(fù)電荷中性中性敏化電極敏化電極氣敏電極氣敏電極酶電極酶電極(1) pH玻璃電極玻璃電極離子選擇性電極的共同點(diǎn)：離子選擇性電極的共同點(diǎn)：Ag-AgCl電極電極 0.1molL

7、-1HCl 玻璃（玻璃（22%Na2O、 6%CaO、72%SiO2）1. 膜電勢膜電勢 | 加加Na2O制成敏感膜：制成敏感膜：Si()O- Na+ | G- - Na+ | |純石英玻璃：純石英玻璃：Si()OSi() | | pH玻璃電極對氫離子選擇性響應(yīng)，玻璃電極對氫離子選擇性響應(yīng)， 浸泡浸泡后，表面形成后，表面形成 水合硅膠層，水合硅膠層，Na+被被H+取代取代 外表面與試液間形成相界外表面與試液間形成相界電勢電勢 外外 內(nèi)表面與內(nèi)參比溶液間也形成相界內(nèi)表面與內(nèi)參比溶液間也形成相界電勢電勢 內(nèi)內(nèi) 浸入試液：浸入試液：H+(硅膠層硅膠層) H+(試液試液) 若試液若試液H+活度大，活度

8、大， 平衡時硅膠層表面帶正電，溶液帶負(fù)電平衡時硅膠層表面帶正電，溶液帶負(fù)電 (反之硅膠層表面帶負(fù)電，溶液帶正電反之硅膠層表面帶負(fù)電，溶液帶正電) 內(nèi)參內(nèi)參 比液比液a(H+內(nèi)內(nèi))內(nèi)水合內(nèi)水合硅膠層硅膠層10-4mm干玻璃層干玻璃層 0.1mm外水合外水合硅膠層硅膠層10-4mm外部溶液外部溶液a(H+外外)玻璃膜玻璃膜 Na+ H+ 外外=常數(shù)常數(shù)+RT Flna(H+,外外)a (H+,外外)=a (H+,內(nèi)內(nèi))，且，且相等相等 內(nèi)內(nèi)=常數(shù)常數(shù)+ +RT Flna(H+,內(nèi)內(nèi))ln 膜膜= 外外- 內(nèi)內(nèi)=RT F a(H+,外外) a(H+,內(nèi)內(nèi))玻璃電極膜電勢的產(chǎn)生不是由于電子得失，玻璃電

9、極膜電勢的產(chǎn)生不是由于電子得失，而是而是的結(jié)果。的結(jié)果。：膜電勢與試液中：膜電勢與試液中H+活度的對數(shù)活度的對數(shù) (或或pH)成線性關(guān)系。成線性關(guān)系。又又因因a(H+,內(nèi)內(nèi))為定值，故為定值，故 膜膜 =常數(shù)常數(shù)+ lna(H+,外外)RT F 玻璃玻璃= 內(nèi)參內(nèi)參+ 膜膜 = 常數(shù)常數(shù)+RT F lna(H+,外外)：擴(kuò)散電勢、不對稱電勢：擴(kuò)散電勢、不對稱電勢 =常數(shù)常數(shù) ln a(i,外外)RTZF 或或 =常數(shù)常數(shù) lg a(i,外外)2.303RT ZF =常數(shù)常數(shù) lga(i,外外) 中中2.303RT ZF為為，用，用 表示。表示。對對陽陽離子離子, , 取取“+ +”號號對對陰陰

10、離子離子, , 取取“”號號 通式為：通式為： =常數(shù)常數(shù)Slga(i,外外)25時，時，S=0.0592V/Z =常數(shù)常數(shù)jjji,iiaKaS)lg(jZZ -lgai BAC（ZFRT2.303 、 10 = ,xr, =3-4-. E lgcr,ilgcr,xExVx cr,xEx=K+Slgcr,x Vx +Vs Ex+s=K+Slgsxxxr,ssr,VVVcVcxr,sxxxr,ssr,xsx(cVVVcVcEEE)lgS )1r110.02960.0041xr,L0.003(mol1)(10110010.1)(10SEcc 一、定義：一、定義： 電勢滴定法是一種用電勢滴定法是一

11、種用的滴定分析方法。的滴定分析方法。 二、基本原理二、基本原理滴定時，每加一定量滴定劑，測量一次電滴定時，每加一定量滴定劑，測量一次電動勢，然后通過繪制滴定曲線動勢，然后通過繪制滴定曲線，或直接計(jì)或直接計(jì)算，確定滴定終點(diǎn)。算，確定滴定終點(diǎn)。三、基本裝置三、基本裝置 pH-mV計(jì)計(jì)四、滴定終點(diǎn)的確定四、滴定終點(diǎn)的確定 E/mVV /mLVm1. EV曲線法曲線法 VEVEV (mL)Vm22VE. V曲線法曲線法VmV (mL)22VE022VE， 22VE22VE 9. 在電勢法中作為指示電極，其電勢應(yīng)與在電勢法中作為指示電極，其電勢應(yīng)與 待測離子的濃度待測離子的濃度 ( ) A. 成正比成正

12、比 B. 符合擴(kuò)散電流公式的關(guān)系符合擴(kuò)散電流公式的關(guān)系 C. 的對數(shù)成正比的對數(shù)成正比 D. 符合能斯特公式的關(guān)系符合能斯特公式的關(guān)系10. 關(guān)于離子選擇電極，不正確的說法是關(guān)于離子選擇電極，不正確的說法是 ( ) A. 不一定有內(nèi)參比電極和內(nèi)參比溶液不一定有內(nèi)參比電極和內(nèi)參比溶液 B. 不一定有不一定有晶體晶體敏感膜敏感膜 C. 不一定有離子穿過膜相不一定有離子穿過膜相 D. 只能用于正負(fù)離子的測量只能用于正負(fù)離子的測量11. 下列說法哪一種是正確的下列說法哪一種是正確的? ( ) A. 陽離子選擇電極的電勢隨試液中陽離陽離子選擇電極的電勢隨試液中陽離 子濃度的增高向正方向變化子濃度的增高向

13、正方向變化 B. 陰離子選擇電極的電勢隨試液中陰離陰離子選擇電極的電勢隨試液中陰離 子濃度的增高向負(fù)方向變化子濃度的增高向負(fù)方向變化 C. 陽離子選擇電極的電勢隨試液中被響陽離子選擇電極的電勢隨試液中被響 應(yīng)的陽離子濃度的增高向負(fù)方向變化應(yīng)的陽離子濃度的增高向負(fù)方向變化 D. 陰離子選擇電極的電勢隨試液中被響陰離子選擇電極的電勢隨試液中被響 應(yīng)的陰離子活度的變化而變化應(yīng)的陰離子活度的變化而變化12. 晶體膜離子選擇電極的靈敏度取決于晶體膜離子選擇電極的靈敏度取決于 A. 響應(yīng)離子在溶液中的遷移速度響應(yīng)離子在溶液中的遷移速度 ( ) B. 膜物質(zhì)在水中的溶解度膜物質(zhì)在水中的溶解度 C. 響應(yīng)離子

14、的活度系數(shù)響應(yīng)離子的活度系數(shù) D. 晶體膜的厚度晶體膜的厚度13. 離子選擇電極的電勢選擇性系數(shù)可用于離子選擇電極的電勢選擇性系數(shù)可用于 ( ) A. 估計(jì)電極的檢測限估計(jì)電極的檢測限 B. 估計(jì)共存離子的干擾程度估計(jì)共存離子的干擾程度 C. 校正方法誤差校正方法誤差 D. 估計(jì)電極的線性響應(yīng)范圍估計(jì)電極的線性響應(yīng)范圍 14. 用離子選擇電極進(jìn)行測量時，需用磁力攪拌用離子選擇電極進(jìn)行測量時，需用磁力攪拌 器攪拌溶液，這是為了器攪拌溶液，這是為了 ( ) A. 減小濃差極化減小濃差極化 B. 加快響應(yīng)速度加快響應(yīng)速度 C. 使電極表面保持干凈使電極表面保持干凈 D. 降低電極內(nèi)阻降低電極內(nèi)阻15

15、. 用玻璃電極測量溶液的用玻璃電極測量溶液的pH時，采用的定量分析時，采用的定量分析 方法為方法為 ( ) A. 校正曲線法校正曲線法 B. 直接指示法直接指示法(直讀法直讀法) C. 加入標(biāo)準(zhǔn)法加入標(biāo)準(zhǔn)法 D. 增量法增量法16. 用離子選擇電極以校正曲線法進(jìn)行定量分析時用離子選擇電極以校正曲線法進(jìn)行定量分析時, 應(yīng)要求應(yīng)要求 ( ) A. 試樣溶液與標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的離子強(qiáng)度相一致試樣溶液與標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的離子強(qiáng)度相一致 B. 試樣溶液與標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的離子強(qiáng)度大于試樣溶液與標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的離子強(qiáng)度大于1 C. 試樣溶液與標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中待測離子的活度試樣溶液與標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中待測離子的活度 相一致相一致 D. 試樣溶液與標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中待測離子的離子試樣溶液與標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中待測離子的離子 強(qiáng)度相一致強(qiáng)度相一致17.在電勢滴定中在電勢滴定中, 以以EV(E為電動勢為電動勢, V為滴定劑為滴定劑 體積體積)作圖繪制滴定曲線作圖繪制滴定曲線, 滴定終點(diǎn)為滴定終點(diǎn)為 ( ) A. 曲線的最大斜率點(diǎn)曲線的最大斜率點(diǎn) B. 曲線的最小斜率點(diǎn)曲線的最小斜率點(diǎn) C. E為最正值的點(diǎn)為最正值的點(diǎn) D. E為最負(fù)值的點(diǎn)為最負(fù)值的點(diǎn) 18. 在電勢滴定中在電勢滴定中, 以以E/VV(E為電動勢為電動勢, V為滴定劑體積為滴定劑體積)作圖繪制滴定曲線作圖繪制滴定曲線, 滴定終點(diǎn)為滴定終點(diǎn)為 ( ) A. 曲線突躍