有機(jī)化學(xué)烯烴

1、 1 1. .掌握烯烴的分子結(jié)構(gòu)，掌握烯烴的分子結(jié)構(gòu)，sp2sp2雜化，雜化，鍵，鍵，鍵與鍵與鍵的異同。鍵的異同。 2. 2. 掌握烯烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象和命名法，掌握烯烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象和命名法，Z/EZ/E標(biāo)定法，次序規(guī)標(biāo)定法，次序規(guī)則則 3. 3. 掌握烯烴的化學(xué)性質(zhì)：催化氫化、氫化熱、親電加成，馬掌握烯烴的化學(xué)性質(zhì)：催化氫化、氫化熱、親電加成，馬爾爾 夫尼柯夫規(guī)則，硼氫化、氧化反應(yīng)、臭氧化反應(yīng)、聚合反應(yīng)。夫尼柯夫規(guī)則，硼氫化、氧化反應(yīng)、臭氧化反應(yīng)、聚合反應(yīng)。 4.4.掌握碳正離子的結(jié)構(gòu)及其穩(wěn)定性。掌握碳正離子的結(jié)構(gòu)及其穩(wěn)定性。 5.5.掌握烯烴的制備方法。掌握烯烴的制備方法。 6.6.掌握親

2、電加成的反應(yīng)歷程。掌握親電加成的反應(yīng)歷程。 7.7.理解烯烴的物理性質(zhì)。理解烯烴的物理性質(zhì)。 8.8.理解丙稀的游離基反應(yīng)。理解丙稀的游離基反應(yīng)。 9.9.了解乙烯及丙稀，乙烯型氫、烯丙基氫的活潑性。了解乙烯及丙稀，乙烯型氫、烯丙基氫的活潑性。10.10.了解石油化工過(guò)程。了解石油化工過(guò)程。作業(yè)；作業(yè)；2 2，3 3，6 6，9 9，1010，1111，1212，1515學(xué)習(xí)要求學(xué)習(xí)要求 乙烯的所有原子均在同一平面上乙烯的所有原子均在同一平面上ThestructureofethyleneCCHHHH0.108nm0.133nm121.7117 丙烯的三個(gè)碳原子和雙鍵上的氫原子共面丙烯的三個(gè)碳原

3、子和雙鍵上的氫原子共面CH3CCHHH0.150nm0.109nm0.134nm0.109nmsp2軌道與軌道與p軌道的關(guān)系軌道的關(guān)系烯烴雙鍵都是由一個(gè)烯烴雙鍵都是由一個(gè)鍵鍵和一個(gè)和一個(gè)鍵鍵組成的組成的 鍵和鍵和鍵是不同的，鍵是不同的，鍵沒(méi)有對(duì)稱(chēng)軸，鍵沒(méi)有對(duì)稱(chēng)軸，不能自由旋轉(zhuǎn)不能自由旋轉(zhuǎn)。 鍵由兩個(gè)軌道側(cè)面重疊而成，重疊程度比鍵由兩個(gè)軌道側(cè)面重疊而成，重疊程度比鍵小得多，鍵小得多， 所以所以鍵鍵不穩(wěn)定不穩(wěn)定，易破裂易破裂。 鍵的電子云分散在上下兩方，易受外界電場(chǎng)影響，鍵的電子云分散在上下兩方，易受外界電場(chǎng)影響，易易 極化極化，發(fā)生反應(yīng)發(fā)生反應(yīng)。 鍵增加了原子核對(duì)電子的吸引力，使碳原子間靠得更鍵

4、增加了原子核對(duì)電子的吸引力，使碳原子間靠得更 近，近，雙鍵的鍵長(zhǎng)為雙鍵的鍵長(zhǎng)為0.134nm，比單鍵短比單鍵短。 雙鍵一般用兩條短線來(lái)表示雙鍵一般用兩條短線來(lái)表示, ,一條代表一條代表鍵鍵, ,另一另一條代表?xiàng)l代表鍵鍵HCHHHCCH2spsp23 烯烴的通式：烯烴的通式：CnH2n 烯烴的同分異構(gòu)類(lèi)型烯烴的同分異構(gòu)類(lèi)型碳干異構(gòu)碳干異構(gòu)位置異構(gòu)位置異構(gòu)順?lè)串悩?gòu)順?lè)串悩?gòu)CH3CH2CHCH2CH3CHCHCH3CH3CCH2CH31丁烯丁烯2丁烯丁烯異丁烯異丁烯碳干異構(gòu)碳干異構(gòu) 2丁烯又有兩個(gè)丁烯又有兩個(gè)順?lè)串悩?gòu)順?lè)串悩?gòu)：CH3H3CCCHHCH3H3CCCHH順順2 2丁烯丁烯反反2 2丁烯丁

5、烯 由于烯烴分子中由于烯烴分子中 C=Ceb;,d;Zab e,()bCH3H3CHHHeddaCCCCCCCebaHH3CCH3C 幾種烴基的排列順序：幾種烴基的排列順序： ExampleExample：(CH3)3CCH3CH2CHCH3(CH3)2CHCH2CH3CH2CH2CH3CH3CH2CH3CH2CH2CH2H3CCH3C2H5H3CH5C2H3CCCHCCH(Z)-3-甲基甲基-2-戊烯戊烯(E)-3-甲基甲基-2-戊烯戊烯 根據(jù)國(guó)際上規(guī)定的統(tǒng)一原則，將順?lè)串悩?gòu)根據(jù)國(guó)際上規(guī)定的統(tǒng)一原則，將順?lè)串悩?gòu)體的順、反或體的順、反或（Z）、（）、（E），），標(biāo)在烯烴全名的最標(biāo)在烯烴全名的最

6、前列，以表示其構(gòu)型。前列，以表示其構(gòu)型。 CCH3H3CCHHHCCHCH3H3C 順順-2-丁烯丁烯 或或 （Z）-2-丁烯丁烯 反反-2-丁烯丁烯 或或 （E）-2-丁烯丁烯 (cis-2-Butene or(Z)-2-Butene)(trans-2-Buteneor（E）-2-Butene) CCH3H3CCHCCH3CH3CH3HCCCH3H3CCCH3CH3CH3 甲基在同側(cè)：順式甲基在同側(cè)：順式 甲基在異側(cè)：反式甲基在異側(cè)：反式順順-3，4，4-三甲基三甲基-2-戊烯戊烯 反反-3，4，4-三甲基三甲基-2-戊烯戊烯(cis-3,4,4-Trimethyl-2-pentene)(t

7、rans-3,4,4-Trimethyl-2-pentene)（E）-3，4，4-三甲基三甲基-2-戊烯戊烯 （Z）-3，4，4-三甲基三甲基-2-戊烯戊烯 (E)-3,4,4-Trimethyl-2-pentene(Z)-3,4,4-Trimethyl-2-pentene 經(jīng)由消除反應(yīng)的合成方法經(jīng)由消除反應(yīng)的合成方法 脫脫HX和脫水和脫水 脫鹵素脫鹵素 炔烴的還原炔烴的還原炔烴在催化劑存在下，與控制量的氫氣加成，炔烴在催化劑存在下，與控制量的氫氣加成，生成烯烴。生成烯烴。 2鄰二鹵代烷的脫鹵素鄰二鹵代烷的脫鹵素 鄰二鹵代烷在金屬鋅或鎂作用下，失去鄰二鹵代烷在金屬鋅或鎂作用下，失去兩個(gè)鹵原子，

8、生成烯烴。兩個(gè)鹵原子，生成烯烴。 1炔烴的還原炔烴的還原RCRH2CH催化劑催化劑+CRCHRCZnXZnX2+CCCX+ 在合適的溫度條件下，醇分子中可脫去一在合適的溫度條件下，醇分子中可脫去一分子水生成烯。分子水生成烯。 醇脫水由易到難的順序?yàn)椋捍济撍梢椎诫y的順序?yàn)椋?21。 3醇的脫水醇的脫水CHOHH2O酸酸CCC+CH3CH2CHCH3OHAl2O3450，CH3CHCHCH3含含H少的少的H消去消去取代最多的烯烴取代最多的烯烴雙鍵碳上雙鍵碳上4鹵代烷的脫鹵化氫鹵代烷的脫鹵化氫 鹵代烷脫鹵化氫的難易程度：鹵代烷脫鹵化氫的難易程度： 321 （由易（由易難）難）H2O+KOH醇醇KX

9、 +CHCXCC含含H少的少的 HCH3CH2CHCH3CH取代最多的烯烴取代最多的烯烴ClCH3CHCH3CH3CH2CHCH2CH3CH2CHCH3CH80%ClCH3CHCH3CH2CH3CH2CHCH3CHClCH3CHCH320%+CH2KOH /KOH /KOH醇醇/雙鍵碳上雙鍵碳上消去消去HHHHHHHHCCCC1234C1,C2: 乙烯氫乙烯氫C3: 烯丙氫烯丙氫C4: 伯氫伯氫 C-H鍵的解離能大小：鍵的解離能大?。?烯丙烯丙H 叔叔C-H 仲仲C-H 伯伯C-HHBrHCl)CH2CH2+HCl150-250oCAlCl3orFeCl3CH3CH2ClCC+HBr 30oC

10、CHCl3CH3CH2CH2CHCH2CH376 %HCH2CH3CH3CH2HBr80oCKIIH3PO4,88 90 %HHOSO3HCCHOSO3H0oCCC+H2SO4CCOSO3HHCC0oCH2OCCOHH( (乙醇和異丙醇的工業(yè)制法乙醇和異丙醇的工業(yè)制法) )HCCCCHOH+水水合合反反應(yīng)應(yīng)HOH催化劑催化劑OCORORCCHORCCHOCORHHCC+HHXXCCXX(XCl，Br)CCl4 CC+3oCBr2/CCl4BrHHBrBrHHBr+73-86%立體有擇反應(yīng)，立體有擇反應(yīng)，立體選擇性立體選擇性：Br2Cl2XXCCXOH(XCl，Br)CC+H2OorOH+XOH

11、Cl2/H2OClHHOHClHHOH+立體有擇反應(yīng)立體有擇反應(yīng)H2CCH250oCH2CCH2ClOHH2CCH2OClHHOHNaOHO()Ca(OH)2Cl2/H2OCl2/H2OClHHOHOHO分子內(nèi)分子內(nèi) SN2OH在在Cl鄰位，反應(yīng)較容易鄰位，反應(yīng)較容易CHCH2CH3CH2HBrCHCH2CH3CH2BrH+CHCH2CH3CH2HBr4:1CHCH2CH3H3PO4H2OCHCH2CH3OHCHCH2CH3OH主主要要產(chǎn)產(chǎn)物物+CCH2CH3CH3CCH2CH3CH3OCH3主主要要產(chǎn)產(chǎn)物物CH3OHHHH次次要要產(chǎn)產(chǎn)物物HBF4CH CH2RHXH OSO3HHHHORHR

12、COOHCHCH3RXCHCH3ROSO3HCHCH3RORCHCH3ROCORCHCH3ROHH2O CHCH2RXXCHCH2ROHXH2OX2X2H2OCHCH2ROHXCCHXCC+雙鍵為電子供體雙鍵為電子供體（有親核性或堿性）（有親核性或堿性）H H有親電性有親電性CCHXCC XXCCHX慢慢快快H CCHX CCHX CCXHCCXH CCHXC CC CH HX X+ +C CC CH HX Xd d+ +d d- -C CC CH HC CC CH HX Xd d- -d d+ +C CC CH HX X反反應(yīng)應(yīng)進(jìn)進(jìn)程程勢(shì)勢(shì)能能X X+ +HOSO3HCCHOSO3H0oCC

13、C+CCHOSO3HCCHOSO3HCCHOSO3HCHCH2CH3CH2HCHCH2CH3CH2BrHCHCH2CH3CH2HBrBrCHCH2CH3CH2HCHCH2CH3CH2H+BrBr中間體正碳離中間體正碳離子的穩(wěn)定性決子的穩(wěn)定性決定加成的取向定加成的取向CHCH2CH3CH2HBrCHCH2CH3CH2BrH+CHCH2CH3CH2HBr4:1CHCH2F3CHClCHCH2F3CClHCHCH2F3CHClCHCH2F3CHCHCH2F3CHor較較穩(wěn)穩(wěn)定定不不穩(wěn)穩(wěn)定定（強(qiáng)強(qiáng)吸吸電電子子基基直直接接與與碳碳正正離離子子相相連連）ClCHCH2F3CClH與乙硼烷的加成與乙硼烷的加

14、成 BH3B2H62BHHH+-2.12.0CH3-CH=CH2+H-BH2CH3CH2CH2BH2CH2CH3+BH3BH2BH2CH3CH2+CH3CH2CH3CH2BH(CH3CH2)3B(CH3CH2)2BH +H2CCH2H2CCH2H2CCH2乙基硼乙基硼二乙基硼二乙基硼三乙基硼三乙基硼硼氫化氧化法制得硼氫化氧化法制得10ROH操作簡(jiǎn)便，產(chǎn)率較高。操作簡(jiǎn)便，產(chǎn)率較高。CH3CH=CH2B2H6H2O2OHCH3CH2CH2OHB(OH)3(CH3CH2CH2)3B,-62530+6262正 丙醇 （。1伯醇 ）硼 酸羥汞化反應(yīng)羥汞化反應(yīng)（oxgmercuration） 烯烴與醋酸汞

15、等汞鹽在水溶液中反應(yīng)生成有機(jī)汞化烯烴與醋酸汞等汞鹽在水溶液中反應(yīng)生成有機(jī)汞化合物，后者用硼氫化鈉還原成醇。合物，后者用硼氫化鈉還原成醇。 +Hg (OAc)2H2O+H2O/THFCH3CHCH225CoCH3CHCH2Hg OAcOH+ HOAc+NaBH4OHHgCH3CHCH2HgOAcOHCH3CHCH3OH+Hg (OAc)2NaBH4CH3CHCHCH2CH3CH3CHCHCH3CH3OHCHCH2CHClCH3H3CHCHCH2CCH3H3CHHClCH CH2CCH3H3CClHH+ClCHCH2CCH3H3CHHClCHCH2CCH3H3CHCHCH2CCH3H3CHHClH

16、HCH CH2CCH3H3CHHCH CH2CCH3H3CClHHClHOSO3HHX ENu 親電型反應(yīng)（親電加成，親電取代）：親電型反應(yīng)（親電加成，親電取代）：由親電試劑參與的反應(yīng)由親電試劑參與的反應(yīng)CCENuCCENuCCENu 試劑的親試劑的親電部分起電部分起關(guān)鍵作用關(guān)鍵作用注意：注意：機(jī)理有三步機(jī)理有三步CHCH2CH3H+H2OCHCH2CH3OHCHCH2CH3OH主主要要產(chǎn)產(chǎn)物物+HH次次要要產(chǎn)產(chǎn)物物 H2OOH慢慢快快OH2HH2OHH2O H3O快快CHCH2CH3CHCH2CH3HCHCH2CH3HCHCH2CH3OHH2 2o o碳正離子碳正離子ENuHH2OCCH2C

17、H3CH3CCH2CH3CH3OCH3CH3OHHHBF4CCH2CH3CH3HBF4 BF4CCH2CH3CH3HCH3OHCCH2CH3CH3OCH3HHBF4CCH2CH3CH3OCH3HENuHO CORH2CCH2CH2H2CHOCORH+H2CCH2HH2CCH2HOHCORH2CCH2HOCORHOHCORH2CCH2HOCORCH2H2CHOCOROHCOHR注意：羰基氧注意：羰基氧為親核中心為親核中心羰基氧羰基氧作為堿作為堿共振關(guān)系共振關(guān)系共振關(guān)系共振關(guān)系OHCORROHCORROHCORRHOCORRROHCORHOHCORHOHCORHHOCORHHOHH2SO4OCH3

18、C C O OO OH HH H+P P h h C C H HC C H H C C H H2 2P P h hH H B B r r吸吸 電電 子子 基基 團(tuán)團(tuán)H H2 2O OXXCC+CCXXCCl4CH3CH3CH3BrHCH3HBrCH3BrHCH3HBr+H3CCH3Br2CH3BrHCH3HBrmesoBr2例例XX 說(shuō)明極性分子對(duì)說(shuō)明極性分子對(duì)X X2 2可能可能有極化誘導(dǎo)作用有極化誘導(dǎo)作用H2CCH2BrBr CH2H2CBrBrCH2H2CBrBrClH2OCH2H2CBrOH2 HCH2H2CBrOHCH2H2CBrClCCHHHHBr2,H2O,NaClCH2H2CB

19、rBr+CH2H2COHBrCH2H2CClBr+H2O,NaClNoReactionBr2/CCl4BrHHBrBrHHBr+BrBr HBrBrBrBrHHBr+BrHHBrtranscisHBrBrBrBrtranscis結(jié)論：結(jié)論：加成可能通加成可能通過(guò)其它機(jī)理過(guò)其它機(jī)理差別不大差別不大有差別，但不很大有差別，但不很大CCXXCXCCXXCCXXSN2CCXXBrBr HBrBrBrHHBr+BrHHBrH 環(huán)己烯加溴的立體化學(xué)環(huán)己烯加溴的立體化學(xué)的立體化學(xué)的立體化學(xué)ClClClH2OClHHOHClCl- -HClHHOHCHCH2ClHClCHCH3ClCl+CHCH2ClHClC

20、CH3ClHCHCH2ClorCHCH2ClHHCHCH2ClHClCCROCCR2NH2OCCROCCR2NHOHHOHH2OHHCCROHHO+CCR2NHHO+HHOROHH+OOROCCHRCCHRH CCRCCHHCCHHCCH2CH3H3C260%H2SO4100oC或或 H3PO4,CCH2CH3CH2CCH3H3CCH3CCH3CH3CHCCH3H3CCH3+80%20%H3CCH3CH3CH3HH3CCH3CH3CH3CH3H3CH3CH3CCH3H3CH3CH3CHCH3H3CH3CH3CH H3CCH3CH3CH3HCH3H3CH3CH3COHOO CCH2CH3H3CH

21、BrCCH2CH3H3CHBrCCH2CH3H3CBrH過(guò)氧化效應(yīng)過(guò)氧化效應(yīng)ROOROROORRO2ROHBrROH+BrBrCCH2CH3H3C+CCH2CH3H3CBrCCH2CH3H3CBrHBr+CCH2CH3H3CHBr+Br CCH2PhHnCCH2PhHnPhCO OCPhOO PhCO OCPhOO PhCOO2CH2CPhH2BzOBzOCCH2PhHBzOCH2CPhHCCH2PhHBzOCCH2PhHCH2CPhHCCH2PhHnCCH2CH3H3CHBrCCH2CH3H3CHBrROORCHCH2RCCl4CHCH2RCCl3ROORClHCX3ICX3ROORCHCH

22、2RCX3HROORCHCH2RCX3ICHCH2RCCl4CHCH2RCCl3ROORClROORRO2ROClCCl3ROCl+ CCl3CHCH2RCCl3CHCH2RCCl3CHCH2RCCl3ClCCl3CHCH2RCCl3ClCCl3CC+催催化化劑劑CCHHH2（Ni(Al)+NaOHNi+NaAlO2+H2）骨骨架架鎳鎳HHHHHHCCCCHCCHHCCH+ H 120kJ/molCCH2+CHCH應(yīng)用：應(yīng)用：a a：烯烴的氫化是定量的，可以根據(jù)吸收氫氣的體積算烯烴的氫化是定量的，可以根據(jù)吸收氫氣的體積算出烯烴中雙鍵的數(shù)目。出烯烴中雙鍵的數(shù)目。b b：油脂的氫化。：油脂的氫化。

23、c c：汽油中所含的烯烴氫化為烷烴。：汽油中所含的烯烴氫化為烷烴。氫化熱氫化熱 氫化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，一摩爾不飽和化合物氫化氫化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，一摩爾不飽和化合物氫化時(shí)放出的熱量稱(chēng)為氫化熱。時(shí)放出的熱量稱(chēng)為氫化熱。1丁烯、順丁烯、順2丁烯、反丁烯、反2丁烯的氫化熱數(shù)據(jù)丁烯的氫化熱數(shù)據(jù)部分烯烴的氫化熱部分烯烴的氫化熱烯烴烯烴 氫化熱（氫化熱（kJ/mol）烯烴烯烴 氫化熱（氫化熱（kJ/mol） 乙烯乙烯 丙烯丙烯 1丁烯丁烯 1戊烯戊烯 順順 2 2丁烯丁烯 反反 2 2丁烯丁烯 137.2 125.1 126.8 125.9 119.7 115.5 異丁烯異丁烯 2 2甲基甲基 1 1丁烯丁烯

24、 2 2甲基甲基2 2 丁烯丁烯 順順 2 2戊烯戊烯 反反 2 2戊烯戊烯 2 2 ， 3 3-二甲基二甲基-2 2-丁烯丁烯 118.8 119.2 112.5 119.7 115.5 111.3 結(jié)論：結(jié)論：a.a. 氫化熱越小，烯烴越穩(wěn)定。氫化熱越小，烯烴越穩(wěn)定。b.b. 反式烯烴的穩(wěn)定性大于順式。反式烯烴的穩(wěn)定性大于順式。c.c. 連接在雙鍵碳原子上的烷基數(shù)目越多的烯連接在雙鍵碳原子上的烷基數(shù)目越多的烯烴更為穩(wěn)定。烴更為穩(wěn)定。CH3CH3+H2Pt,CH3CH3CH3CH370-8515-30CH3CH2CH3CH3CH3CH37030+H2PtCH2CH3位位阻阻較較大大位位阻阻較

25、較小小H2PtCH3CH3H位阻為主要位阻為主要影響因素影響因素CH3CH3+H2PtCH3CH3HHCH3CH3+H2PtHHCH3CH3H3CCH3H3CCH3CCRRRHCORROCROH+CCRRRHOHOHCORROCRH+CCRRRHOKMnO4(濃濃，熱熱),OHK2Cr2O7,H或或(1)O3(2)H2O,ZnKMnO4(稀稀，冷冷),OH或或(1)OsO4,(2)H2ORCOOH（過(guò)過(guò)氧氧酸酸）OCCH2RRCCH2RHCORRCORHO+CO2+H2OR(H)R(H)CKMnO4(濃濃，熱熱),OHK2Cr2O7,H或或KMnO4(濃濃，熱熱),OHK2Cr2O7,H或或同

26、同上上條條件件+CO2+H2OOR(OH)CR(OH)OCORROCROH+KMnO4(濃濃，熱熱),OHK2Cr2O7,H或或CCRRRHCCRRRHCORROCRH+(1)O3(2)H2O,ZnCCHOOOCCHOOOCCHOOOCCHOOOH2OCOCHO+H2O2b. 有機(jī)分析上用于分析烯烴的結(jié)構(gòu)有機(jī)分析上用于分析烯烴的結(jié)構(gòu)CCH2RHCORHR(H)H(1)O3(2)H2O,Zn+OCH2(1)O3(2)H2O,ZnCOR(H)CHOCOH3CC2H5OCCH3H+(2)H2O,ZnCH3CC2H5CCH3H(1)O3CCRRRHCCRRRHOHOHKMnO4(稀稀，冷冷),OH或或

27、(1)OsO4,(2)H2OHOOHRRRHOHRHOHmesoKMnO4(稀稀，冷冷),OH或或(1)OsO4,(2)H2OKMnO4(稀稀，冷冷),OH或或(1)OsO4,(2)H2OCCRRRHCCRRRHOORCOOHCH3CO3HPhCO3HCF3CO3HCO3HCl(MCPBA)CCCCOHOOROHORO+CCHOOROH3CPhCO3HH3COH3CO+CO3HClOHH99%Na2CO3Na2CO3加成主要發(fā)生在加成主要發(fā)生在位阻小的一邊位阻小的一邊RRRROHHRRRROHHNa2CO3Na2CO3ORCOOHORCOOH 構(gòu)型構(gòu)型“保持保持”HOOHRCO3HOH2O,H()OHOHH2OSN2HOOHH2OOH()()HRRRCO3HRROH2O,HHHRHOHRHHO()KMnO4(稀稀，冷