第23章 無機化合物合成實例

1、第第23章章 無機化合物合成實例無機化合物合成實例v 氧化物材料的合成氧化物材料的合成v 非氧化物材料的合成非氧化物材料的合成 氧化物是指陽與電負性比它小的元素形成的化合物，氧化物可氧化物是指陽與電負性比它小的元素形成的化合物，氧化物可分為金屬氧化物與非金屬氧化物，又可分為簡單氧化物和復(fù)合分為金屬氧化物與非金屬氧化物，又可分為簡單氧化物和復(fù)合氧化物。氧化物。 1、直接合成法、直接合成法 直接合成法是利用金屬與氧氣直接反應(yīng)來制備金屬氧化物，反應(yīng)直接合成法是利用金屬與氧氣直接反應(yīng)來制備金屬氧化物，反應(yīng)通式如下：通式如下： aM(s) + b/2 O2(g) MaOb(s)從熱力學(xué)數(shù)據(jù)可以看出：所有

2、的金屬氧化物的（從熱力學(xué)數(shù)據(jù)可以看出：所有的金屬氧化物的（ ）都小于零。）都小于零。因此幾乎所有的金屬在氧氣純在下，從熱力學(xué)看都是不穩(wěn)定的。因此幾乎所有的金屬在氧氣純在下，從熱力學(xué)看都是不穩(wěn)定的。而氧化物相對來說則是穩(wěn)定的，金屬表面在室溫附近的反應(yīng)速率而氧化物相對來說則是穩(wěn)定的，金屬表面在室溫附近的反應(yīng)速率很小，溫度越高，反應(yīng)速率越大。很小，溫度越高，反應(yīng)速率越大。 rmG 氧氣與金屬表面作用時，生成一種固相產(chǎn)物，這樣在反應(yīng)物之間氧氣與金屬表面作用時，生成一種固相產(chǎn)物，這樣在反應(yīng)物之間形成一種薄膜相。這個薄膜相如果是疏松的，不妨礙氣相反應(yīng)物形成一種薄膜相。這個薄膜相如果是疏松的，不妨礙氣相反應(yīng)

3、物穿過金屬表面，反應(yīng)速度就與薄膜相得厚度無關(guān)；如果是致密的，穿過金屬表面，反應(yīng)速度就與薄膜相得厚度無關(guān)；如果是致密的，反應(yīng)將受到阻礙，受到薄膜層內(nèi)物質(zhì)運輸?shù)南拗?。反?yīng)將受到阻礙，受到薄膜層內(nèi)物質(zhì)運輸?shù)南拗啤?反應(yīng)過程包括有氣體分子擴散，缺陷的擴散和電離，電子、空穴反應(yīng)過程包括有氣體分子擴散，缺陷的擴散和電離，電子、空穴的遷移，以及反應(yīng)物分子之間的化學(xué)反應(yīng)等。的遷移，以及反應(yīng)物分子之間的化學(xué)反應(yīng)等。 反應(yīng)速度到底遵循什么樣的規(guī)律，取決于各種因素反應(yīng)速度到底遵循什么樣的規(guī)律，取決于各種因素:a）金屬種類、）金屬種類、b）反應(yīng)的時間階段、）反應(yīng)的時間階段、c）金屬式樣的形態(tài)、）金屬式樣的形態(tài)、d）溫

4、度、氣相分壓等。）溫度、氣相分壓等。 金屬氧化膜開始雖然是由于化學(xué)反應(yīng)引起的，但是其后膜的生長金屬氧化膜開始雖然是由于化學(xué)反應(yīng)引起的，但是其后膜的生長過程則具有電化學(xué)機理。金屬氧化物大多數(shù)是具有半導(dǎo)體性質(zhì)的過程則具有電化學(xué)機理。金屬氧化物大多數(shù)是具有半導(dǎo)體性質(zhì)的離子晶體。離子晶體。 因氧化膜本身是離子導(dǎo)電和電子導(dǎo)電的半導(dǎo)體，其作用如同原電池因氧化膜本身是離子導(dǎo)電和電子導(dǎo)電的半導(dǎo)體，其作用如同原電池的外電路和電解質(zhì)溶液一樣。金屬離子、氧離子、電子可以在其中的外電路和電解質(zhì)溶液一樣。金屬離子、氧離子、電子可以在其中擴散，金屬可以吧電子傳遞給膜表面的氧，使其變?yōu)檠蹼x子。氧離擴散，金屬可以吧電子傳遞給

5、膜表面的氧，使其變?yōu)檠蹼x子。氧離子遷往陽極，而金屬離子遷往陰極，或者在膜中再進行二次化合子遷往陽極，而金屬離子遷往陰極，或者在膜中再進行二次化合過程，氧化速率決定于物質(zhì)遷移速率。過程，氧化速率決定于物質(zhì)遷移速率。 金屬氧化物是由于金屬離子組成的離子晶體。理想的離子晶體金屬氧化物是由于金屬離子組成的離子晶體。理想的離子晶體化合物，晶體內(nèi)保持電中性，而且正負離子的摩爾數(shù)是等同的。化合物，晶體內(nèi)保持電中性，而且正負離子的摩爾數(shù)是等同的。實際上，大多數(shù)金屬氧化物是非化學(xué)計量的離子晶體。金屬氧化實際上，大多數(shù)金屬氧化物是非化學(xué)計量的離子晶體。金屬氧化物或者由于部分的分解，氧轉(zhuǎn)移到氣相中去，或者由于金屬離

6、子物或者由于部分的分解，氧轉(zhuǎn)移到氣相中去，或者由于金屬離子從金屬晶格進入氧化物中，這些都可以在氧化物中形成過剩的的從金屬晶格進入氧化物中，這些都可以在氧化物中形成過剩的的金屬離子以及與之等物質(zhì)的量的電子，出現(xiàn)陽離子過剩；相反，金屬離子以及與之等物質(zhì)的量的電子，出現(xiàn)陽離子過剩；相反，在某些氧化物中呈現(xiàn)過剩陰離子。此外，還存在離子空位或間隙在某些氧化物中呈現(xiàn)過剩陰離子。此外，還存在離子空位或間隙離子等缺陷，這樣使得金屬氧化物具有離子導(dǎo)電性和電子導(dǎo)電性。離子等缺陷，這樣使得金屬氧化物具有離子導(dǎo)電性和電子導(dǎo)電性。根據(jù)過剩組分不同，氧化物可分為兩類：根據(jù)過剩組分不同，氧化物可分為兩類：(1)金屬過剩氧化

7、物金屬過剩氧化物 例如，例如，ZnO、TiO2 、CaO、CdO等氧化物就屬于這種類型，等氧化物就屬于這種類型，圖圖5.2表示氧化鋅的結(jié)點之間存在著過剩的鋅離子（表示氧化鋅的結(jié)點之間存在著過剩的鋅離子（Zn+ 或或Zn2+ ），），為了保護電中性，比如存在著與鋅離子同物質(zhì)的量的過剩離子，為了保護電中性，比如存在著與鋅離子同物質(zhì)的量的過剩離子，離子和電子可以在晶格之間向外移動。由于這類氧化物半導(dǎo)體離子和電子可以在晶格之間向外移動。由于這類氧化物半導(dǎo)體主要通過自由電子的運動而導(dǎo)電，所以通稱為主要通過自由電子的運動而導(dǎo)電，所以通稱為n型半導(dǎo)體。型半導(dǎo)體。（2）金屬離子不足的氧化物）金屬離子不足的氧化

8、物 例如例如NiO，由于晶格中有少數(shù)結(jié)點未被金屬離子所占據(jù)，因而在，由于晶格中有少數(shù)結(jié)點未被金屬離子所占據(jù)，因而在晶格中生成晶格中生成“陽離子空穴陽離子空穴”，過剩的陽離子存在于正常的位置上，過剩的陽離子存在于正常的位置上，如圖如圖5.3所示。所示。當(dāng)新的氧化鎳形成時，又必然會在氧化鎳晶格中出現(xiàn)陽離子空位當(dāng)新的氧化鎳形成時，又必然會在氧化鎳晶格中出現(xiàn)陽離子空位和電子空位，電子空位可以想象為和電子空位，電子空位可以想象為Ni3+ ，即鎳離子位子上失去，即鎳離子位子上失去一個電子變?yōu)橐粋€電子變?yōu)镹i3+，這個位子也可叫做正孔，帶正電荷。，這個位子也可叫做正孔，帶正電荷。Cu2O、FeO、CoO、C

9、r2O3等屬于這類氧化物。由于這一類氧化物的等屬于這類氧化物。由于這一類氧化物的金屬離子擴散式通過金屬離子擴散式通過“陽離子空穴陽離子空穴”的移動來實現(xiàn)的，故又稱為的移動來實現(xiàn)的，故又稱為P型氧化物。晶格中空穴數(shù)越多，導(dǎo)電性越強，金屬離子也越型氧化物。晶格中空穴數(shù)越多，導(dǎo)電性越強，金屬離子也越容易向外擴散。一般來說離子擴散式氧化過程中決定性步驟，容易向外擴散。一般來說離子擴散式氧化過程中決定性步驟，它的速率對氧化過程起著控制作用。它的速率對氧化過程起著控制作用。豪費（豪費（Hauffe）由實驗總結(jié)出了一個原子價法則，它描述了）由實驗總結(jié)出了一個原子價法則，它描述了合金元素對氧化膜晶格缺陷，電子

10、和離子導(dǎo)電性以及氧化合金元素對氧化膜晶格缺陷，電子和離子導(dǎo)電性以及氧化速度的影響，加入的金屬的原子價如果與基體金屬相同，速度的影響，加入的金屬的原子價如果與基體金屬相同，則對氧化速率不會發(fā)生很大的影響。若加入的金屬其原子價則對氧化速率不會發(fā)生很大的影響。若加入的金屬其原子價與基體不同，由于會改變金屬氧化物晶格中空穴的數(shù)目，與基體不同，由于會改變金屬氧化物晶格中空穴的數(shù)目，將會對氧化速率發(fā)生較大的影響。欲使金屬耐氧化時，對于將會對氧化速率發(fā)生較大的影響。欲使金屬耐氧化時，對于金屬離子過剩的金屬離子過剩的n型氧化物半導(dǎo)體，應(yīng)添加高原子價金屬；型氧化物半導(dǎo)體，應(yīng)添加高原子價金屬；對于金屬離子不足型的

11、對于金屬離子不足型的P型氧化物半導(dǎo)體，則應(yīng)添加低原子型氧化物半導(dǎo)體，則應(yīng)添加低原子價金屬。價金屬。2、熱分解法、熱分解法 許多的含氧酸鹽在受熱時是不穩(wěn)定的，例如銨鹽、碳酸鹽、草許多的含氧酸鹽在受熱時是不穩(wěn)定的，例如銨鹽、碳酸鹽、草酸鹽以及金屬有機化合物等受熱時皆容易發(fā)生分解反應(yīng)，生成金屬酸鹽以及金屬有機化合物等受熱時皆容易發(fā)生分解反應(yīng)，生成金屬氧化物，利用含氧酸鹽受熱易分解的特征可用來制取金屬氧化物。氧化物，利用含氧酸鹽受熱易分解的特征可用來制取金屬氧化物。熱分解反應(yīng)可以用這樣的通式表示：熱分解反應(yīng)可以用這樣的通式表示：固體固體A固體固體B + 氣體氣體C， 如果放出的氣體是水蒸氣，就成為脫水

12、反應(yīng)；如果放出的氣體如果放出的氣體是水蒸氣，就成為脫水反應(yīng)；如果放出的氣體是是CO2，就成為脫碳酸反應(yīng)。，就成為脫碳酸反應(yīng)。 熱分解反應(yīng)在一定的熱力學(xué)條件下才能發(fā)生。每個熱分解反應(yīng)熱分解反應(yīng)在一定的熱力學(xué)條件下才能發(fā)生。每個熱分解反應(yīng)都有自己的開始發(fā)生分解的溫度。分解溫度可以從實驗求得，也可都有自己的開始發(fā)生分解的溫度。分解溫度可以從實驗求得，也可以用熱力學(xué)方法計算求得，實驗上常用以用熱力學(xué)方法計算求得，實驗上常用DTA或或TG測得分解溫度。測得分解溫度。（1）碳酸鹽的熱分解）碳酸鹽的熱分解 碳金屬的碳酸鹽（碳金屬的碳酸鹽（M2CO3）是離子晶體，不易分解，高價金）是離子晶體，不易分解，高價金

13、屬（屬（Fe3+，Al3+，Cr3+）的碳酸鹽劇烈水解，不易制得。通常在）的碳酸鹽劇烈水解，不易制得。通常在工業(yè)上和實驗室用碳酸鹽熱分解來制取金屬氧化物的都是工業(yè)上和實驗室用碳酸鹽熱分解來制取金屬氧化物的都是M（II）碳酸鹽，熱分解反應(yīng)的通式如下：碳酸鹽，熱分解反應(yīng)的通式如下： MCO3 MO + CO2式中式中M主要指主要指S區(qū)、區(qū)、P區(qū)、區(qū)、d區(qū)、區(qū)、ds區(qū)元素的低價碳酸鹽。如區(qū)元素的低價碳酸鹽。如9003248060032800322254032()2ooooCCCCCaCOCaOCOCdCOCdOCOCuCOCu OHCuOCOH OMgCOMgOCO 從離子機化觀點分析，離子極化作用

14、較強的金屬碳酸鹽容易分解。從離子機化觀點分析，離子極化作用較強的金屬碳酸鹽容易分解。如分解溫度：如分解溫度：Na2CO3 Ba CO3 CaCO3 MgCO3 CdCO3 ZnCO3 PbCO3 FeCO3 BeCO3碳酸鹽的分解原理可以看做是成核與生長的過程碳酸鹽的分解原理可以看做是成核與生長的過程。下面以下面以CaCO3分解為例來說明，晶體碳酸鹽分解首先在表面開始成核，分解為例來說明，晶體碳酸鹽分解首先在表面開始成核，然后往內(nèi)部發(fā)展。反應(yīng)需一定時間，整個過程可以分為四個的分解階段：然后往內(nèi)部發(fā)展。反應(yīng)需一定時間，整個過程可以分為四個的分解階段：a）已分解的）已分解的Ca和和O處于熱分解錢的

15、處于熱分解錢的Ca和和CO3基基的的格點位置上；格點位置上；b）已）已分解的分解的Ca和和O從格點上移動形成新的從格點上移動形成新的CaO的結(jié)晶核，晶體形成一個多的結(jié)晶核，晶體形成一個多孔隙的具有孔隙的具有CaCO3殘余骨架的結(jié)構(gòu)；殘余骨架的結(jié)構(gòu)；c）CaO核逐漸吸引已分解的核逐漸吸引已分解的Ca和和O，CaO晶核長大，體積收縮；晶核長大，體積收縮；d）熱分解完畢，）熱分解完畢，CaO的結(jié)晶變成的結(jié)晶變成緊密的結(jié)構(gòu)，成為穩(wěn)定的狀態(tài)。在上述四個階段中，中間兩個狀態(tài)時緊密的結(jié)構(gòu)，成為穩(wěn)定的狀態(tài)。在上述四個階段中，中間兩個狀態(tài)時CaO的活性最大。在后期，由于結(jié)晶成長，的活性最大。在后期，由于結(jié)晶成長

16、，CaO就變得穩(wěn)定了。在就變得穩(wěn)定了。在加熱過程，比表面最大的溫度就是活化溫度，這個溫度低于分解完成加熱過程，比表面最大的溫度就是活化溫度，這個溫度低于分解完成的溫度。的溫度。 （2）硝酸鹽熱分解）硝酸鹽熱分解硝酸鹽一般都是典型的離子晶格，常溫下比較穩(wěn)定，由于組成鹽硝酸鹽一般都是典型的離子晶格，常溫下比較穩(wěn)定，由于組成鹽的陰離子硝酸根在高溫下不穩(wěn)定，所以在高溫下所有的硝酸鹽都的陰離子硝酸根在高溫下不穩(wěn)定，所以在高溫下所有的硝酸鹽都是不穩(wěn)定的。它的分解依金屬活潑性不同有以下三種形式。是不穩(wěn)定的。它的分解依金屬活潑性不同有以下三種形式?；顫娊饘俚南跛猁}（活潑金屬的硝酸鹽（K,Na,Cs,Rb,Ba

17、等）受熱分解時生成等）受熱分解時生成亞硝酸鹽和氧氣，不能用來制取金屬氧化物。如：亞硝酸鹽和氧氣，不能用來制取金屬氧化物。如：32222KNOKNOO 中等活潑的金屬硝酸鹽（中等活潑的金屬硝酸鹽（MgCu）受熱分解為氧氣，二氧化碳）受熱分解為氧氣，二氧化碳和相應(yīng)的金屬氧化物，可用來制取金屬氧化物，如：和相應(yīng)的金屬氧化物，可用來制取金屬氧化物，如： 8003222323222()241222oCNi NONiONOOBiONOBi ONOO 不活潑金屬（不活潑金屬（Cu以后，如以后，如Hg、Ag、Au等），由于金屬氧化物等），由于金屬氧化物不穩(wěn)定，受熱后可進一步分解為金屬單質(zhì)，若想制得金屬氧化物，

18、不穩(wěn)定，受熱后可進一步分解為金屬單質(zhì)，若想制得金屬氧化物，必須控制反應(yīng)在較低溫度進行。如必須控制反應(yīng)在較低溫度進行。如3223903 22222212()2()42oCAgNOAgNOOHg NOHgONOO 紅色（3）草酸鹽熱分解）草酸鹽熱分解和碳酸鹽一樣，大多數(shù)的草酸鹽都難溶于水，易分解。因此在材料和碳酸鹽一樣，大多數(shù)的草酸鹽都難溶于水，易分解。因此在材料制備上可通過固相反應(yīng)、沉淀或共沉淀的方法制備金屬的草酸鹽，制備上可通過固相反應(yīng)、沉淀或共沉淀的方法制備金屬的草酸鹽，再對草酸鹽進行熱分解可得到氧化物或復(fù)合氧化物的納米粉體，如再對草酸鹽進行熱分解可得到氧化物或復(fù)合氧化物的納米粉體，如460

19、242380242224 3232ZnCZnOCCZnONiCCCNiOR(C)R33CR -ooCCEEEOOOONiOOOOOCOO （ 20nm） （ 40nm） （稀土元素）（4）銨鹽熱分解）銨鹽熱分解 銨鹽皆不穩(wěn)定，但只有高價金屬的含氧酸銨鹽（銨鹽皆不穩(wěn)定，但只有高價金屬的含氧酸銨鹽（V、Mo、Cr等）等）能原來制備金屬氧化物。如能原來制備金屬氧化物。如42272322432532424332(NH ) CrCr42NH2NH(NH )2NHOONH OVOV OH OWOWOH O （5）氫氧化物或含氧酸熱分解）氫氧化物或含氧酸熱分解絕大多數(shù)的金屬氧化物或氫氧化物都可通過熱分解法制

20、得金屬絕大多數(shù)的金屬氧化物或氫氧化物都可通過熱分解法制得金屬氧化物。若氫氧化物或含氧酸系濕化學(xué)方法制得，則可得納米氧化物。若氫氧化物或含氧酸系濕化學(xué)方法制得，則可得納米材料。如材料。如3232232222232322()3()2R()R3EEAl OHAl OH OH SnOSnOH OZn OHZnOH OOHOH O （6）檸檬酸鹽熱分解法）檸檬酸鹽熱分解法此法是將金屬鹽類或新沉淀的氫氧化物，可配制成濃度盡可能大，此法是將金屬鹽類或新沉淀的氫氧化物，可配制成濃度盡可能大，并按材料計量比組成的檸檬酸銨配合物溶液（并按材料計量比組成的檸檬酸銨配合物溶液（p），），然后將溶液霧化并分散在酒精中，

21、使之脫水，共沉淀析出檸檬酸鹽，然后將溶液霧化并分散在酒精中，使之脫水，共沉淀析出檸檬酸鹽，分離后在分離后在真空干燥。所得無水檸檬酸鹽在氮氣和空氣的混合真空干燥。所得無水檸檬酸鹽在氮氣和空氣的混合氣氛中慢慢升溫?zé)岱纸?，既得?yōu)異性能的粉體材料。如：氣氛中慢慢升溫?zé)岱纸?，既得?yōu)異性能的粉體材料。如：aTiO3、BaTiO3、CaWO4、CoAl2O4等。等。3、堿沉淀法、堿沉淀法 如前所述，一些不活潑金屬的氧化物受熱容易分解，不能用鹽類如前所述，一些不活潑金屬的氧化物受熱容易分解，不能用鹽類熱分解法制得。但這些金屬的氫氧化物脫水性也較強，可讓其熱分解法制得。但這些金屬的氫氧化物脫水性也較強，可讓其可

22、溶鹽溶液，與堿直接反應(yīng)制得氧化物。如可溶鹽溶液，與堿直接反應(yīng)制得氧化物。如22221.5232522612622612722226324()2()pHAgOHAg OH OHgOHHgOH OVOOHV OH OCuOHC H OCu OH OC H O 葡萄糖葡萄糖酸4、水解法、水解法 水解法分為無機鹽水解法，醇鹽水解法；又可分為常溫水解法和水解法分為無機鹽水解法，醇鹽水解法；又可分為常溫水解法和升溫強制水解法。水解方法一般皆可制得金屬氧化物或水合物，升溫強制水解法。水解方法一般皆可制得金屬氧化物或水合物，水合物通過脫水可得金屬氧化物。其中少量水存在下的醇鹽水解水合物通過脫水可得金屬氧化物。

23、其中少量水存在下的醇鹽水解及酸性介質(zhì)中的強制水解可制得氧化物。用這種方法制得的氧化及酸性介質(zhì)中的強制水解可制得氧化物。用這種方法制得的氧化物顆粒在均勻，組成易控，可達納米級。如物顆粒在均勻，組成易控，可達納米級。如422234SiClH OSiOH OHCl322332231.59032231.56042223623623624oopHCpHCAsClH OAs OHClSbClH OSb OHClFeH OAs OHClSnH OSnOH 5、硝酸氧化法、硝酸氧化法Bi、Sn、Sb、Mo、W、V等金屬不溶于硝酸，它們的氧化物可用等金屬不溶于硝酸，它們的氧化物可用金屬與濃硝酸發(fā)生氧化反應(yīng)來制備

24、。如金屬與濃硝酸發(fā)生氧化反應(yīng)來制備。如322232522442210105SnHNOSnONOH OSbHNOSb ONOH O5.2 非氧化物材料的合成非氧化物材料的合成1、無水金屬鹵化物的合成、無水金屬鹵化物的合成無水金屬鹵化物的分類及用途：無水金屬鹵化物的分類及用途： 按照鍵型的不同，無水金屬鹵化物可分為離子型和共價型按照鍵型的不同，無水金屬鹵化物可分為離子型和共價型兩類。一般來說離子型鹵化物熔沸點高，蒸汽壓低，揮發(fā)性小，兩類。一般來說離子型鹵化物熔沸點高，蒸汽壓低，揮發(fā)性小，不易水解，其水溶液和熔融態(tài)能導(dǎo)電；共價型無水金屬鹵化物不易水解，其水溶液和熔融態(tài)能導(dǎo)電；共價型無水金屬鹵化物熔沸

25、點低，蒸汽壓高，易揮發(fā)，易水解，不導(dǎo)電。熔沸點低，蒸汽壓高，易揮發(fā)，易水解，不導(dǎo)電。離子型無水鹵化物只要用于：離子型無水鹵化物只要用于：(1)電解制備純金屬及鹵素。例如，堿金屬和堿土金屬一般是電解制備純金屬及鹵素。例如，堿金屬和堿土金屬一般是 由電解其熔融氯化物來制取。由電解其熔融氯化物來制取。(2)熔鹽溶劑。共價型金屬鹵化物用途很廣，主要有以下幾個熔鹽溶劑。共價型金屬鹵化物用途很廣，主要有以下幾個 方面：方面：由于共價型金屬鹵化物揮發(fā)性，而且不同金屬的同種鹵化物由于共價型金屬鹵化物揮發(fā)性，而且不同金屬的同種鹵化物 揮發(fā)性又有較大的差別，因此可利用此特性分離雜質(zhì)，制備揮發(fā)性又有較大的差別，因此

26、可利用此特性分離雜質(zhì)，制備 純金屬。純金屬。例如例如TiCl4(bp.136)中含有雜質(zhì)中含有雜質(zhì)SiCl4(bp.57)，用精餾的方法就可將，用精餾的方法就可將TiCl4與與雜質(zhì)分開，凈化后的雜質(zhì)分開，凈化后的TiCl4再用再用Mg還原制備純金屬鈦。很多稀有金屬可利用還原制備純金屬鈦。很多稀有金屬可利用氯化法純化提取。如果鋯中有硅、鈦、鋁、鐵等雜志，可在氯化法純化提取。如果鋯中有硅、鈦、鋁、鐵等雜志，可在330氯化，沸點氯化，沸點較低的較低的SiCl4、TiCl4、AlCl3(bp.183)、FeCl3(bp.315)即被揮發(fā)除去，剩下即被揮發(fā)除去，剩下ZrCl4在在500揮發(fā)，即與殘渣分離

27、。揮發(fā)，即與殘渣分離。由于某些金屬鹵化物容易熱分解，利用這個性質(zhì)可以制備純由于某些金屬鹵化物容易熱分解，利用這個性質(zhì)可以制備純 金屬。如粗鈦在金屬。如粗鈦在160200與碘反應(yīng)生成氣態(tài)的與碘反應(yīng)生成氣態(tài)的TiI4，當(dāng)，當(dāng)TiI4與與 熾熱的鎢絲熾熱的鎢絲(1450)接觸，又分解為接觸，又分解為Ti與與I2，這樣制得的，這樣制得的Ti純度純度 很高，結(jié)晶狀況良好。很高，結(jié)晶狀況良好。 242( )TiITiIg在非水溶劑中合成某些金屬配合物。如無水三氯化鉻在有在非水溶劑中合成某些金屬配合物。如無水三氯化鉻在有KNH2 的液氨中可生成六氨合鉻的液氨中可生成六氨合鉻 2333 636() CrClN

28、HCr NHCl KNH 液氨制備金屬醇鹽。如四氯化釷與堿金屬醇鹽反應(yīng)可以制得釷的制備金屬醇鹽。如四氯化釷與堿金屬醇鹽反應(yīng)可以制得釷的 醇鹽。醇鹽。444()4ThClNaORTh ORNaCl共價型無水金屬鹵化物易溶于有機溶劑，這對于合成金屬有機共價型無水金屬鹵化物易溶于有機溶劑，這對于合成金屬有機化合物具有極為重要的意義。如化合物具有極為重要的意義。如取代反應(yīng)：取代反應(yīng)：4656533()3GeClC H MgClC HGeClMgCl 乙醚還原反應(yīng)：還原反應(yīng)：4443()SnXLiAlHSnHLiXAlXX 代表鹵素形成金屬配合物：形成金屬配合物：3 2()2242()CHCOCoICo

29、NOCo NOI 無水金屬鹵化物還可用作有機化學(xué)反應(yīng)的催化劑。如無水金屬鹵化物還可用作有機化學(xué)反應(yīng)的催化劑。如AlCl3、FeCl3、ZnCl2、SbF3等。例如等。例如ZnCl2存在下可使梯森科反應(yīng)存在下可使梯森科反應(yīng)（Tischenko reaction）顯著加速，在乙醇鋁）顯著加速，在乙醇鋁Al（OEt）3的作用的作用 下，由二分子醛形成一分子酯下，由二分子醛形成一分子酯2. 合成方法合成方法(1)直接鹵化法直接鹵化法位于周期表中第七主族的鹵素是典型的活潑非金屬元素，能與許多位于周期表中第七主族的鹵素是典型的活潑非金屬元素，能與許多金屬和非金屬直接化合生成鹵化物，由于鹵化物的標準吉布斯函

30、數(shù)金屬和非金屬直接化合生成鹵化物，由于鹵化物的標準吉布斯函數(shù)變都是負值，所以由單質(zhì)直接鹵化合成鹵化物應(yīng)用范圍很廣。堿金變都是負值，所以由單質(zhì)直接鹵化合成鹵化物應(yīng)用范圍很廣。堿金屬、堿土金屬、鋁、鎵、銦、鉈、錫、銻及過渡金屬等，都能直接屬、堿土金屬、鋁、鎵、銦、鉈、錫、銻及過渡金屬等，都能直接與鹵素化合。過渡金屬鹵化物，具有強烈的吸水性，一遇到水（包與鹵素化合。過渡金屬鹵化物，具有強烈的吸水性，一遇到水（包括空氣中的水蒸氣）就迅速反應(yīng)而生產(chǎn)水合物。因此它們不宜在水括空氣中的水蒸氣）就迅速反應(yīng)而生產(chǎn)水合物。因此它們不宜在水溶液中合成，須采用直接鹵化法合成。溶液中合成，須采用直接鹵化法合成。如鐵絲在

31、氯氣中燃燒就是一個最簡單的合成無水鹵化物的反應(yīng)。如鐵絲在氯氣中燃燒就是一個最簡單的合成無水鹵化物的反應(yīng)。32232FeClClFe點燃鉻也可以在密閉體系中將金屬單質(zhì)加熱至紅，通入氣態(tài)鹵素單質(zhì)，鉻也可以在密閉體系中將金屬單質(zhì)加熱至紅，通入氣態(tài)鹵素單質(zhì)，使之反應(yīng)生成無水鹵化物。使之反應(yīng)生成無水鹵化物。32232CrClClCr(2)氧化物轉(zhuǎn)化法氧化物轉(zhuǎn)化法金屬氧化物一般容易制得，且容易制得純品，所以人們廣泛的金屬氧化物一般容易制得，且容易制得純品，所以人們廣泛的研究有氧化物轉(zhuǎn)化為鹵化物的方法。研究有氧化物轉(zhuǎn)化為鹵化物的方法。 但這個方法僅限于制備但這個方法僅限于制備氯化物和溴化物。主要的鹵化劑有四

32、氯化碳、氫鹵酸、鹵氫化銨、氯化物和溴化物。主要的鹵化劑有四氯化碳、氫鹵酸、鹵氫化銨、六氯丙烯等。六氯丙烯等。65023432Cr3CCl23oCOCrClCOCl 用不含水的用不含水的Cr2O3與鹵化劑與鹵化劑CCl4在在650反應(yīng)，產(chǎn)生的反應(yīng)，產(chǎn)生的CrCl3升華而升華而知得純凈的無水知得純凈的無水CrCl3。由于。由于CrCl3高溫下能與氧氣發(fā)生氧化還原高溫下能與氧氣發(fā)生氧化還原反應(yīng)，所以必須在惰性氣氛下進行（如反應(yīng)，所以必須在惰性氣氛下進行（如N2氣氛）。反應(yīng)過程中產(chǎn)生氣氛）。反應(yīng)過程中產(chǎn)生少量極毒的光氣少量極毒的光氣COCl2，因此實驗必須在良好的通風(fēng)條件下進行。，因此實驗必須在良好的

33、通風(fēng)條件下進行。（3）水合鹽脫水法）水合鹽脫水法金屬鹵化物的水合鹽經(jīng)加熱脫水，可制備無水金屬鹵化物。但必須金屬鹵化物的水合鹽經(jīng)加熱脫水，可制備無水金屬鹵化物。但必須根據(jù)實際情況備有防止水解的措施。根據(jù)實際情況備有防止水解的措施。堿性較強的堿金屬（鋰除外）鹵化物，因其離子性強，不易水解，堿性較強的堿金屬（鋰除外）鹵化物，因其離子性強，不易水解，可從溶液中結(jié)晶，再加熱脫水?？蓮娜芤褐薪Y(jié)晶，再加熱脫水。堿性較弱的金屬鹵化物，如鎂和鑭系的水和鹵化物，為防止水解，堿性較弱的金屬鹵化物，如鎂和鑭系的水和鹵化物，為防止水解，可在氯化氫氣流中加熱脫水；鎂、鍶、鋇、錫（可在氯化氫氣流中加熱脫水；鎂、鍶、鋇、錫（

34、）的氯化物，）的氯化物，可以在光氣的氣流中加熱脫水；水合三氯化鉻可在可以在光氣的氣流中加熱脫水；水合三氯化鉻可在CCl4氣中加熱氣中加熱脫水。脫水。150222222oCHClCuClH OCuClH O 周期系中所有金屬的水合鹵化物，都可以用氯化亞硫酰周期系中所有金屬的水合鹵化物，都可以用氯化亞硫酰SOCl2做脫水劑制備無水鹵化物。因此做脫水劑制備無水鹵化物。因此SOCl2是親水性很強的物質(zhì)，它是親水性很強的物質(zhì)，它與水反應(yīng)生成具有揮發(fā)性的產(chǎn)物與水反應(yīng)生成具有揮發(fā)性的產(chǎn)物22222SOClH OSOHCl 所以它用作脫水劑特別有利。如所以它用作脫水劑特別有利。如3223232232FeCl6

35、6FeCl612NiCl66NiCl612H OSOClSOHClH OSOClSOHCl （4）置換反應(yīng)）置換反應(yīng)制備無水金屬鹵化物的幾個主要置換反應(yīng)有：制備無水金屬鹵化物的幾個主要置換反應(yīng)有：鹵化氫作置換劑的置換反應(yīng)鹵化氫作置換劑的置換反應(yīng)60033333333oCVClHFVFHClMoBrHFMoFHBr 如將溴化氫氣流導(dǎo)入沸騰回流的如將溴化氫氣流導(dǎo)入沸騰回流的TiCl4，即迅速而平穩(wěn)的形成，即迅速而平穩(wěn)的形成TiBr4 2303444oCTiClHBrTiBrHCl 在穩(wěn)定的碘化氫氣流中蒸餾在穩(wěn)定的碘化氫氣流中蒸餾TaBr5，可以生成，可以生成TaI5。3554TaBrHITaIHB

36、r鹽類作置換劑的置換反應(yīng)，用作置換的多是汞鹽。鹽類作置換劑的置換反應(yīng)，用作置換的多是汞鹽。3222InHgBrInBrHg從從HgSO4和和NaCl反應(yīng)混合物中可蒸餾出反應(yīng)混合物中可蒸餾出HgCl2。42422HgSONaClNa SOHgCl（5）氧化還原反應(yīng)）氧化還原反應(yīng)氫氣的還原氫氣的還原用氫氣還原高價鹵化物能制備低價金屬鹵化物。如用氫氣還原高價鹵化物能制備低價金屬鹵化物。如42322TiClHTiClHCl三氯化鈦具有低揮發(fā)和易歧化的性質(zhì)，所以很難提純，采用氫氣三氯化鈦具有低揮發(fā)和易歧化的性質(zhì)，所以很難提純，采用氫氣還原制三氯化鈦，比用其他的方法制得的純。還原制三氯化鈦，比用其他的方法

37、制得的純。用氫氣還原制備低價無水金屬鹵化物時，控制溫度特別重要。一般用氫氣還原制備低價無水金屬鹵化物時，控制溫度特別重要。一般來說，溫度越高，生成的鹵化物中金屬的價太越低；溫度太高，來說，溫度越高，生成的鹵化物中金屬的價太越低；溫度太高，甚至可能還原成金屬。例如氫氣還原甚至可能還原成金屬。例如氫氣還原VCl3，675得到得到VCl2，溫度，溫度升到升到700以上則得到的是金屬釩。以上則得到的是金屬釩。鹵素的氧化鹵素的氧化CoF3是重要的氟化劑，在許多氟化反應(yīng)中用它作單質(zhì)氟的代用品。是重要的氟化劑，在許多氟化反應(yīng)中用它作單質(zhì)氟的代用品。用氟氧化用氟氧化CoCl2可以成功地制備可以成功地制備CoF

38、3。22322322CoClFCoFCl用用F2氧化氧化AgCl可制得可制得AgF2。AgF2也是有效的氟化劑，但它同一些也是有效的氟化劑，但它同一些物質(zhì)的反應(yīng)比三氟化鈷更猛烈。物質(zhì)的反應(yīng)比三氟化鈷更猛烈。222132AgClFAgFCl鹵化氫的氧化鹵化氫的氧化鹵化氫在一定條件下可以氧化金屬，氫被還原成氫氣，例如金屬鐵鹵化氫在一定條件下可以氧化金屬，氫被還原成氫氣，例如金屬鐵在高溫下與氯化氫或溴化氫反應(yīng)可以制得氯化亞鐵和溴化亞鐵。在高溫下與氯化氫或溴化氫反應(yīng)可以制得氯化亞鐵和溴化亞鐵。由于制得的是亞鐵化合物，反應(yīng)必須在氮氣中進行。由于制得的是亞鐵化合物，反應(yīng)必須在氮氣中進行。222()+2NF

39、eHClFeClH 氣氛還原鐵粉（6）熱分解法）熱分解法利用熱分解法制備無水金屬鹵化物，一是要注意溫度的控制，利用熱分解法制備無水金屬鹵化物，一是要注意溫度的控制，二是要注意反應(yīng)氣氛的控制。如二是要注意反應(yīng)氣氛的控制。如222532432170422450()22ooNCOCClCReClReClClVClVClClPtClPtClCl 該反應(yīng)溫度不須嚴格控制3）合成實例）合成實例無水三氯化鉻的合成無水三氯化鉻的合成本實驗是用氧化法制備無水三氯化鉻。用無水本實驗是用氧化法制備無水三氯化鉻。用無水Cr2O3與鹵化劑與鹵化劑CCl4在氮氣保護下，加熱到在氮氣保護下，加熱到650以上，使以上，使Cr

40、Cl3升華而制得。升華而制得。223432650( )3( )23( )oNCCr O sCCl gCrClCOCl g無水無水Cr2O3用（用（NH4）2Cr2O7熱分解法制備，反應(yīng)式如下熱分解法制備，反應(yīng)式如下。42272322()4NHCr OCr ONH O 由于生成的由于生成的CrCl3高溫下能與氧氣發(fā)生氧化還原反應(yīng)，所以高溫下能與氧氣發(fā)生氧化還原反應(yīng)，所以必須在惰性氣氛中進行，反應(yīng)過程產(chǎn)生少量極毒的光氣必須在惰性氣氛中進行，反應(yīng)過程產(chǎn)生少量極毒的光氣COCl2，因此本實驗必須在良好的通風(fēng)條件下進行。因此本實驗必須在良好的通風(fēng)條件下進行。5.2.2 氮化物的合成氮化物的合成1）氮化物

41、的晶體結(jié)構(gòu)）氮化物的晶體結(jié)構(gòu)在氮化物中的金屬和氮原子是以菜用電子來結(jié)合的，但是由于氮的在氮化物中的金屬和氮原子是以菜用電子來結(jié)合的，但是由于氮的電離勢高和極化困難，還存在一定的離子鍵結(jié)合，離子鍵成分隨電離勢高和極化困難，還存在一定的離子鍵結(jié)合，離子鍵成分隨d電子層的未飽和程度而改變，當(dāng)電子層的未飽和程度而改變，當(dāng)d電子飽和程度較小時，離子鍵成電子飽和程度較小時，離子鍵成分較大；相反，當(dāng)分較大；相反，當(dāng)d電子層飽和程度大時，如鈦、鋯和釩等金屬，電子層飽和程度大時，如鈦、鋯和釩等金屬，其氮化物中，離子鍵成分較小，故氮化物的晶體結(jié)構(gòu)大部分為立方其氮化物中，離子鍵成分較小，故氮化物的晶體結(jié)構(gòu)大部分為立

42、方晶系和六方晶系。晶系和六方晶系。2）氮化物的制備方法）氮化物的制備方法制造氮化物的常用方法是在石英玻璃或陶瓷反應(yīng)器中，于制造氮化物的常用方法是在石英玻璃或陶瓷反應(yīng)器中，于9001300溫度下對金屬粉末直接進行氮化，也可以采用將金屬溫度下對金屬粉末直接進行氮化，也可以采用將金屬氧化物用碳、鈣、鎂還原并同時進行氮化物還原產(chǎn)物的方法。氧化物用碳、鈣、鎂還原并同時進行氮化物還原產(chǎn)物的方法。 用碳還原金屬氧化物并同時用氮或氨進行氮化，其反應(yīng)如下用碳還原金屬氧化物并同時用氮或氨進行氮化，其反應(yīng)如下MeO+N2(NH3)+CMeN+CO+H2O+H2此法得到的粉末純度不夠，會出現(xiàn)碳化物，用的較少。此法得到

43、的粉末純度不夠，會出現(xiàn)碳化物，用的較少。用金屬或其氫化物、氯化物進行氮化。用金屬或其氫化物、氯化物進行氮化。 表表5.1 金屬或其氫化物同氨作用生成氮化物的條件金屬或其氫化物同氨作用生成氮化物的條件反應(yīng)式反應(yīng)式反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度/反應(yīng)式反應(yīng)式反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度/2Ti+N2=2TiN12002Ta+N2=2TaN110012002TiH2+N2=2TiN+2H212002Cr+2NH3=2CrN+3H280010002Zr+N2=2ZrN22002Mo+2NH3=2MoN+3H24007002ZrH2+N2=2ZrN+2H212002W+2NH3=2WN+3H2700800氣相沉淀法。該法是將金屬

44、鹵化物的蒸氣和純氨（或氨）及氣相沉淀法。該法是將金屬鹵化物的蒸氣和純氨（或氨）及氫氣混合，所得氫氣混合，所得Ti、Cr、Hf、V、Nb、Ta（在某種條件下）的（在某種條件下）的氮化物沉積在白熱鎢絲上。其反應(yīng)式如下氮化物沉積在白熱鎢絲上。其反應(yīng)式如下2TiCl4+N2+4H2=2TiN+8HCl表表5.2 氣相沉積氮化物的條件氣相沉積氮化物的條件氮化物氮化物反應(yīng)組元反應(yīng)組元鎢絲的溫度鎢絲的溫度/反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度/鈦鈦TiCl4+N2+H21400200011001700鋯鋯ZrCl4+N2+H22300280011002700ZrCl4+N228003000鉿鉿HfCl4+N2+H2110027

45、00鋇鋇VCl4+N2+H21000140011001600鉭鉭TaCl4+N2240026003）氮化硅陶瓷）氮化硅陶瓷（1）概述）概述氮化硅是共價化合物，它有兩種晶型，即氮化硅是共價化合物，它有兩種晶型，即-Si3N4和和-Si3N4 ，前者為，前者為針狀結(jié)晶體，后者為顆粒狀結(jié)晶體，均屬六方晶系，針狀結(jié)晶體，后者為顆粒狀結(jié)晶體，均屬六方晶系，-Si3N4的晶體的晶體結(jié)構(gòu)為結(jié)構(gòu)為SiN4四面體共用頂角構(gòu)成的三維空間網(wǎng)絡(luò)。四面體共用頂角構(gòu)成的三維空間網(wǎng)絡(luò)。-Si3N4也是由也是由四面體級成的三維網(wǎng)絡(luò)，其結(jié)構(gòu)內(nèi)部的應(yīng)變較大，故自由能比四面體級成的三維網(wǎng)絡(luò)，其結(jié)構(gòu)內(nèi)部的應(yīng)變較大，故自由能比高。高。

46、表表5.3 兩種兩種Si3N4晶型的晶格常數(shù)、密度和顯微硬度晶型的晶格常數(shù)、密度和顯微硬度晶晶 型型晶格常數(shù)晶格常數(shù)/10-10m位晶位晶胞分子數(shù)胞分子數(shù)計算密度計算密度g/cm3顯微硬度顯微硬度GPaac-Si3N47.7480.0015.6170.00143.1841610-Si3N47.6080.0012.9100.00523.18732.6529.5由于氮化硅結(jié)構(gòu)中的氮與硅原子間的鍵力很強，所以，氮化硅在高溫下由于氮化硅結(jié)構(gòu)中的氮與硅原子間的鍵力很強，所以，氮化硅在高溫下很穩(wěn)定，在分解前也能保持較高的強度，以及高硬度、良好的耐磨性和很穩(wěn)定，在分解前也能保持較高的強度，以及高硬度、良好的

47、耐磨性和耐化學(xué)腐蝕性等。它在空氣中開始氧化的溫度是耐化學(xué)腐蝕性等。它在空氣中開始氧化的溫度是13001400，熱膨脹，熱膨脹系數(shù)很小。系數(shù)很小。氮化硅陶瓷依據(jù)燒結(jié)方法大致可分為利用氮化反應(yīng)的反應(yīng)燒結(jié)法和利用氮化硅陶瓷依據(jù)燒結(jié)方法大致可分為利用氮化反應(yīng)的反應(yīng)燒結(jié)法和利用外加劑的致密燒結(jié)法兩大類。后都要求具備優(yōu)質(zhì)粉末原料，對于外加劑的致密燒結(jié)法兩大類。后都要求具備優(yōu)質(zhì)粉末原料，對于Si3N4粉體的性能有較高要求。粉體的性能有較高要求。（2）Si3N4 的制備的制備4）氮化鋁陶瓷）氮化鋁陶瓷（1）概述）概述氮化鋁是共價鍵化合物，屬于六方晶系，纖鋅礦型的晶體結(jié)構(gòu)，呈白色氮化鋁是共價鍵化合物，屬于六方晶

48、系，纖鋅礦型的晶體結(jié)構(gòu)，呈白色或灰白色，氮化鋁的性能列于表或灰白色，氮化鋁的性能列于表5.5。表表5.5 氮化鋁的性能氮化鋁的性能密度密度g/cm3克氏硬克氏硬度度GPa抗彎強度抗彎強度MPa彈性彈性模量模量GPa導(dǎo)熱導(dǎo)熱系數(shù)系數(shù)w/(m.K)電阻率電阻率.cm熱膨脹熱膨脹系數(shù)系數(shù)10-6/AlN3.2612.2512.33103520.09730.145210116.09（2）AlN粉末的制造粉末的制造 1、鋁和氮（或氨）直接反應(yīng)法、鋁和氮（或氨）直接反應(yīng)法COAlNNAl32C60050022工業(yè)上常采用這種方法，但在反應(yīng)前應(yīng)對鋁粉進行處理以除去氧化工業(yè)上常采用這種方法，但在反應(yīng)前應(yīng)對鋁粉

49、進行處理以除去氧化膜，反應(yīng)溫度在膜，反應(yīng)溫度在500600。由于未反應(yīng)的鋁粉易凝聚，為此摻入。由于未反應(yīng)的鋁粉易凝聚，為此摻入少量的少量的CaF2和和NaF，既作觸媒，又可防止鋁的凝聚。，既作觸媒，又可防止鋁的凝聚。2、碳熱還原氮化法、碳熱還原氮化法利用利用Al2O3和和C的混合粉末在的混合粉末在N2或或NH3氣中加熱進行反應(yīng)，其反應(yīng)如下氣中加熱進行反應(yīng)，其反應(yīng)如下COAlNCNCOAl32160015003232將細將細Al2O3粉和炭黑混合，裝入坩堝中，在碳管爐中通入氮氣，在高溫粉和炭黑混合，裝入坩堝中，在碳管爐中通入氮氣，在高溫下氮化制得下氮化制得AlN粉，然后在粉，然后在700左右空氣

50、中進行脫碳處理，除去殘余左右空氣中進行脫碳處理，除去殘余炭黑。實踐表明，炭黑。實踐表明，C/Al的比例一般為的比例一般為5；氮化溫度為；氮化溫度為14001500時可時可獲得表面積為獲得表面積為105 m2/g的純的純AlN微粉。微粉。3、鋁的鹵化物（、鋁的鹵化物（AlCl3、AlBr3等）和氨反應(yīng)法等）和氨反應(yīng)法其反應(yīng)式如下其反應(yīng)式如下HClAlNCNHAlCl31400334、鋁粉和有機氮化合物（二氰二胺或三聚氰酰胺）反應(yīng)法、鋁粉和有機氮化合物（二氰二胺或三聚氰酰胺）反應(yīng)法將鋁粉和有機氮化物按將鋁粉和有機氮化物按1：1（摩爾比）充分混合后，在通（摩爾比）充分混合后，在通N2的管式爐的管式爐

51、內(nèi)進行氮化，內(nèi)進行氮化，N2氣流量為氣流量為2L/min。加熱過程采取分步升溫，溫度升至。加熱過程采取分步升溫，溫度升至1000保溫保溫2h終止，可獲得終止，可獲得90%以上的以上的AlN粉末。粉末。5、超細、超細AlN的制備的制備超細超細AlN粉末的制備方法是，將鋁粉在電弧等離子體中蒸發(fā)并與氮反應(yīng)粉末的制備方法是，將鋁粉在電弧等離子體中蒸發(fā)并與氮反應(yīng)生成生成AlN，可制得粒度為，可制得粒度為30nm、比表面積為、比表面積為60100m2/g的超細粉末。的超細粉末。此外，還可將鋁在壓此外，還可將鋁在壓N2或或NH3中用電子束加熱使之蒸發(fā)并與含氮氣體中用電子束加熱使之蒸發(fā)并與含氮氣體反應(yīng)，可制得

52、粒度小于反應(yīng)，可制得粒度小于10nm的超細的超細AlN粉。粉。5）氮化硼陶瓷）氮化硼陶瓷（1）概述）概述氮化硼（氮化硼（BN）有三種變體：六方、密排六方和立方晶體。六方晶體）有三種變體：六方、密排六方和立方晶體。六方晶體BN在常壓下是穩(wěn)定相；密排六方晶體在常壓下是穩(wěn)定相；密排六方晶體BN和立方晶體和立方晶體BN在高壓下是穩(wěn)定相，在高壓下是穩(wěn)定相，在常壓下是亞穩(wěn)相；六方晶體氮化硼在高溫高壓下轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄w氮化在常壓下是亞穩(wěn)相；六方晶體氮化硼在高溫高壓下轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄w氮化硼或密排六方晶體氮化硼。硼或密排六方晶體氮化硼。六方晶體氮化硼具有類似石黑的層狀結(jié)構(gòu)。六方晶體六方晶體氮化硼具有類似石黑的層狀結(jié)

53、構(gòu)。六方晶體BN的硬度低，摩擦的硬度低，摩擦系數(shù)?。ㄏ禂?shù)小（0.030.07），是良好的潤滑劑；強度較石墨高，比氧化鋁低；），是良好的潤滑劑；強度較石墨高，比氧化鋁低；在惰性氣體和氨中可在在惰性氣體和氨中可在2800使用；它是良好的熱導(dǎo)體和電絕緣體，使用；它是良好的熱導(dǎo)體和電絕緣體，具有良好的抗熱沖擊性具有良好的抗熱沖擊性。2）六方晶體氮化硼粉末的制備）六方晶體氮化硼粉末的制備六方晶體六方晶體BN粉末的合成方法有十幾種，常見的方法有下列幾種。粉末的合成方法有十幾種，常見的方法有下列幾種。1、鹵化硼法、鹵化硼法 此法又稱氣相合成法，系鹵化打盹兒與氨反應(yīng)，先生成此法又稱氣相合成法，系鹵化打盹兒與氨

54、反應(yīng)，先生成中間物氨基絡(luò)合物，中間物再經(jīng)高溫處理制得中間物氨基絡(luò)合物，中間物再經(jīng)高溫處理制得BN。生成中間物的反應(yīng)。生成中間物的反應(yīng)式如下：式如下：ClNHNHBNHBClNHBCl43233333)(66在在125130時，中間產(chǎn)物分解成時，中間產(chǎn)物分解成B2(NH)3繼續(xù)加熱到繼續(xù)加熱到9001200時，時，B2(NH)3即分解成即分解成BN。332323)(130125)(2NHNHBCNHB33221200900)(NHBNCNHB2、硼酐法、硼酐法 硼酐在高溫下與氨反應(yīng)可制得硼酐在高溫下與氨反應(yīng)可制得BN，反應(yīng)式如下，反應(yīng)式如下OHBNCNHOB23323212009002硼酐也可以

55、與氰化鈉（鈣）反應(yīng)制得硼酐也可以與氰化鈉（鈣）反應(yīng)制得BN，反應(yīng)式如下，反應(yīng)式如下COONaBNNaCNOB2322232另外，也可在石墨坩堝中用石墨還原硼酐制得另外，也可在石墨坩堝中用石墨還原硼酐制得BN，反應(yīng)式如下，反應(yīng)式如下COBNNCOB323232催化劑3、硼酸法、硼酸法 硼酸與磷酸鈣在氨氣流中生成硼酸與磷酸鈣在氨氣流中生成BN的工藝流程如下的工藝流程如下在上述工藝中加入載體的作用是增大氣在上述工藝中加入載體的作用是增大氣固相反應(yīng)的接觸面積，固相反應(yīng)的接觸面積，但需要先將但需要先將B2O3沉積在沉積在Ca3(PO4)2載體上，反應(yīng)后再除去載體。載體上，反應(yīng)后再除去載體。4、硼砂法、硼

56、砂法 硼砂法工藝流程如下硼砂法工藝流程如下此外，還可用硼砂與尿素反應(yīng)制取此外，還可用硼砂與尿素反應(yīng)制取BN，反應(yīng)式如下，反應(yīng)式如下2223227422441200900)(2COOHONaBNCNHNHCOOBNa反應(yīng)過程分兩步，第一步為預(yù)燒結(jié)，反應(yīng)溫度約在反應(yīng)過程分兩步，第一步為預(yù)燒結(jié)，反應(yīng)溫度約在400500；第二步為氮化反應(yīng)，在第二步為氮化反應(yīng)，在9001200下保溫下保溫3h。5、電弧等離子體法、電弧等離子體法 用電弧等離子體合成用電弧等離子體合成NH3、N2作用于無定形硼可作用于無定形硼可制取制取BN，其反應(yīng)式如下，其反應(yīng)式如下BNNB222也可用硼砂也可用硼砂尿素的等離子體合成尿素

57、的等離子體合成BN，合成溫度，合成溫度20003000，時間時間20min。反應(yīng)式如下：。反應(yīng)式如下：222227422441900)(2COOHONaBNCNHCOOBNa（4）立方晶體氮化硼的制備、性能與用途）立方晶體氮化硼的制備、性能與用途立方晶體氮化硼陶瓷是通過類似于石墨制造人造金剛石的方法，由立方晶體氮化硼陶瓷是通過類似于石墨制造人造金剛石的方法，由六方晶體氮化硼經(jīng)高溫高壓處理后轉(zhuǎn)化而成的。六方晶體氮化硼經(jīng)高溫高壓處理后轉(zhuǎn)化而成的。立方晶體硼化硼是耐高溫、超硬的材料（莫氏硬度接近于立方晶體硼化硼是耐高溫、超硬的材料（莫氏硬度接近于10），有的），有的性能優(yōu)于人造金剛石，如表性能優(yōu)于人

58、造金剛石，如表5.7所示。所示。 表表5.7 立方晶體氮化硼陶瓷與人造金剛石的性能比較立方晶體氮化硼陶瓷與人造金剛石的性能比較 性能性能人造金剛?cè)嗽旖饎偭⒎骄w，氮化硼陶瓷立方晶體，氮化硼陶瓷硬度硬度10080100熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性8001400與鐵族元素的化學(xué)惰性與鐵族元素的化學(xué)惰性小小大大6）氮化鈦陶瓷）氮化鈦陶瓷（1）氮化鈦（）氮化鈦（TiN）粉末的制備）粉末的制備制備氮化鈦粉末的方法有氫化鈦、鈦粉直接氮化法、二氧化鈦還原和制備氮化鈦粉末的方法有氫化鈦、鈦粉直接氮化法、二氧化鈦還原和化學(xué)氣相沉積法（也稱化學(xué)氣相沉積法（也稱CVD法）等，如表法）等，如表5.8所示。所示。（2）金色氮化鈦涂

59、層）金色氮化鈦涂層目前，在日用陶瓷和藝術(shù)陶瓷上采用目前，在日用陶瓷和藝術(shù)陶瓷上采用CVD法在陶瓷的表面沉積氮化鈦法在陶瓷的表面沉積氮化鈦涂層，不公具有耐磨性，而且還有金色光澤的裝飾效果，由此，可以涂層，不公具有耐磨性，而且還有金色光澤的裝飾效果，由此，可以替代和節(jié)約昂貴的黃金。替代和節(jié)約昂貴的黃金?；瘜W(xué)氣相沉積法（化學(xué)氣相沉積法（CVD法），是以氮氣作為氮的來源，其反應(yīng)式見法），是以氮氣作為氮的來源，其反應(yīng)式見表表5.8。當(dāng)以氨氣為氮的來源時，其反應(yīng)式如下。當(dāng)以氨氣為氮的來源時，其反應(yīng)式如下TiCl4+NH3+1/2H2=TiN+4HCl沉積沉積TiN的色澤和粘著的牢固程度與的色澤和粘著的牢固

60、程度與TiCl4和和N2的流量、溫度等有密切的流量、溫度等有密切的關(guān)系，但只要將沉積溫度控制在的關(guān)系，但只要將沉積溫度控制在800850，各氣體流量盡可能小些，各氣體流量盡可能小些，基體表面處理適宜，可以在陶瓷表面獲得金色基體表面處理適宜，可以在陶瓷表面獲得金色TiN涂層。涂層。1)各類碳化物是一種最耐高溫的材料，種類很多，其分類如下各類碳化物是一種最耐高溫的材料，種類很多，其分類如下（1）類金屬碳化物類金屬碳化物 類金屬碳化物根據(jù)結(jié)構(gòu)可分為兩類，一類是間隙類金屬碳化物根據(jù)結(jié)構(gòu)可分為兩類，一類是間隙相的金屬碳化物，如相的金屬碳化物，如TiC、ZrC、HfC、VC、NbC和和TaC等；另一類是等