周公度第四版結(jié)構(gòu)化學第五章_多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

1、 （1）分子的幾何結(jié)構(gòu)。包括：分子的幾何結(jié)構(gòu)。包括：組成分子的原子在三維空間組成分子的原子在三維空間的排布次序、相對位置，通常由鍵長、鍵角、扭角等參數(shù)描的排布次序、相對位置，通常由鍵長、鍵角、扭角等參數(shù)描述。述。分子的幾何結(jié)構(gòu)分子的幾何結(jié)構(gòu)可用可用衍射方法衍射方法（包括（包括 X 射線衍射、電子射線衍射、電子衍射和中子衍射）測定。衍射和中子衍射）測定。 （2）分子的電子結(jié)構(gòu)。包括分子的電子結(jié)構(gòu)。包括：化學鍵類型和相關(guān)的能量參：化學鍵類型和相關(guān)的能量參數(shù)，通常由分子軌道的組成、性質(zhì)、能級高低和電子排布描數(shù)，通常由分子軌道的組成、性質(zhì)、能級高低和電子排布描述。述。分子的電子結(jié)構(gòu)分子的電子結(jié)構(gòu)可用可

2、用譜學方法譜學方法（包括分子光譜、電子能（包括分子光譜、電子能譜和磁共振譜等）測定。譜和磁共振譜等）測定。多原子分子的結(jié)構(gòu)包括兩方面內(nèi)容：多原子分子的結(jié)構(gòu)包括兩方面內(nèi)容：第五章第五章 多原子分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)多原子分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)分子軌道對稱性和反應(yīng)機理分子軌道對稱性和反應(yīng)機理價電子對互斥理論價電子對互斥理論(VSEPR)雜化軌道理論雜化軌道理論離域分子軌道理論離域分子軌道理論1休克爾分子軌道法休克爾分子軌道法(HMO法法)離域離域鍵鍵和共軛效應(yīng)和共軛效應(yīng)23456目目 錄錄5.1 價層電子對互斥理論（價層電子對互斥理論（VSEPR）VSEPR： （Valence Shell Electron Pa

3、ir Repulsion） 判斷判斷多原子分子幾何構(gòu)型的近代學說多原子分子幾何構(gòu)型的近代學說。價電子對：價電子對：(1) 成鍵電子對成鍵電子對bp (bonding-pair) (2) 孤對電子對孤對電子對lp (lone-pair)各電子對之間的各電子對之間的靜電排斥力靜電排斥力。Pauli 斥力斥力，即價電子對之間自旋相同的電子互，即價電子對之間自旋相同的電子互相回避的效應(yīng)。相回避的效應(yīng)?；セコ獬釴原子的電子組態(tài)為原子的電子組態(tài)為1s22s22px12py12pz1O原子的電子組態(tài)為原子的電子組態(tài)為1s22s22px22py12pz1一、價電子對互斥理論的要點一、價電子對互斥理論的要點 原

4、子周圍各個價電子對之間由于互相原子周圍各個價電子對之間由于互相排斥排斥作用，作用，在鍵長一定的條件下，相互間距離在鍵長一定的條件下，相互間距離愈遠愈穩(wěn)定愈遠愈穩(wěn)定。要。要求價電子對等距離地分布在同一球面求價電子對等距離地分布在同一球面-形成規(guī)形成規(guī)則的多面體結(jié)構(gòu)則的多面體結(jié)構(gòu). . 對于對于ALm型分子記作：型分子記作： 二、多原子分子的構(gòu)型二、多原子分子的構(gòu)型ALmEn A：中心原子中心原子；L：配位體配位體；E：孤立電子對孤立電子對。 配位體配位體：簡稱配體，在配位化合物中，通過：簡稱配體，在配位化合物中，通過配位鍵配位鍵配位配位于中心原子（多為金屬離子）的于中心原子（多為金屬離子）的負離

5、子或中性分子負離子或中性分子。 三、判斷分子幾何構(gòu)型的原則：三、判斷分子幾何構(gòu)型的原則： 當中心原子當中心原子A周圍存在周圍存在m個配位體個配位體L及及n個孤個孤對電子對對電子對E（ALmEn）時，提出判斷分子幾何構(gòu)型）時，提出判斷分子幾何構(gòu)型的原則如下：的原則如下：1.為使價電子對間斥力最小，可將價電子對看作為使價電子對間斥力最小，可將價電子對看作等距等距離地排布在同一個球面上離地排布在同一個球面上，形成規(guī)則的，形成規(guī)則的多面體形式多面體形式。 當當m+n=2 時時，直線形直線形； 當當m+n=3 時時，三角形三角形； 當當m+n=4 時時，四面體形四面體形； 當當m+n=5 時時，三方雙錐

6、形三方雙錐形； 當當m+n=6 時時，八面體形八面體形。ALmEn 2.中心原子中心原子A與與m個配位體個配位體L之間所形成的鍵可能是之間所形成的鍵可能是單鍵單鍵，也可能是雙鍵或叁鍵等，也可能是雙鍵或叁鍵等多重鍵多重鍵。價電子對互斥理論仍按照經(jīng)典的共價單鍵、雙鍵和價電子對互斥理論仍按照經(jīng)典的共價單鍵、雙鍵和三鍵結(jié)構(gòu)式加以處理，三鍵結(jié)構(gòu)式加以處理，將雙鍵、三鍵和單鍵均作將雙鍵、三鍵和單鍵均作為一個鍵區(qū)計算原子間互斥作用為一個鍵區(qū)計算原子間互斥作用；由于多重鍵中電子占據(jù)的空間大于單鍵中的電子，由于多重鍵中電子占據(jù)的空間大于單鍵中的電子，所以鍵區(qū)間排斥力大小順序為：所以鍵區(qū)間排斥力大小順序為：三鍵三

7、鍵-三鍵三鍵 三鍵三鍵-雙鍵雙鍵 雙鍵雙鍵-雙鍵雙鍵 雙鍵雙鍵-單鍵單鍵 單鍵單鍵-單鍵單鍵例：例：如右圖：如右圖： A(1,2,3) 124.1 A(1,2,4) 124.1 A(3,2,4) 111.9 價電子對間排斥力大小順序：價電子對間排斥力大小順序： lp lp lp bp bpbp 孤電子對間排斥力隨角度的減小迅速增大：孤電子對間排斥力隨角度的減小迅速增大： 夾角夾角90o 的構(gòu)型，的構(gòu)型， lp-lp 斥力很大，構(gòu)型不穩(wěn)定斥力很大，構(gòu)型不穩(wěn)定 lp - lp必須排列在夾角必須排列在夾角 90o 的構(gòu)型中，斥力小，穩(wěn)的構(gòu)型中，斥力小，穩(wěn)定。定。3. 成鍵電子對和成鍵電子對和孤對電子

8、對孤對電子對的分布情況不同，前者受的分布情況不同，前者受到到2個成鍵原子核的吸引，比較集中在鍵軸的位置，個成鍵原子核的吸引，比較集中在鍵軸的位置，而而孤對電子對孤對電子對沒有這種限制，顯得比較肥大（空間沒有這種限制，顯得比較肥大（空間分布范圍廣），所以分布范圍廣），所以孤對電子對對相鄰電子對的排孤對電子對對相鄰電子對的排斥較大斥較大。CH4 (4BP) 正四面體形正四面體形NH3 (3BP+LP) 三角錐形三角錐形 H2O (2BP+2LP) V形形CH4, NH3, H2O確定價層電子對數(shù)。它可由下式計算得到：確定價層電子對數(shù)。它可由下式計算得到：價層電子價層電子對數(shù)對數(shù)VP（中心原子（中心

9、原子A價電子數(shù)價電子數(shù) + 配配位原子位原子L提供電子數(shù)提供電子數(shù) 離子代數(shù)值）離子代數(shù)值）/2原則：原則：A的價電子數(shù)的價電子數(shù)=主族序數(shù)。主族序數(shù)。配體配體L：H和鹵素每個原子各提供一個價電子，和鹵素每個原子各提供一個價電子，氧與硫不提供價電子氧與硫不提供價電子。正離子應(yīng)減去電荷數(shù)正離子應(yīng)減去電荷數(shù),負離子應(yīng)加上電荷數(shù)。負離子應(yīng)加上電荷數(shù)。 例：例：VP(SO42-)=1/2(6+40+2)=4 四、推斷分子或離子的空間構(gòu)型的具體步驟：四、推斷分子或離子的空間構(gòu)型的具體步驟：4. 電負性高的配體，吸引價電子能力強，價電子離電負性高的配體，吸引價電子能力強，價電子離中心原子較遠，占據(jù)空間相對

10、較小。中心原子較遠，占據(jù)空間相對較小。 確定電子對的空間構(gòu)型：確定電子對的空間構(gòu)型： VP=2 VP=3 VP=4 VP=5 VP=6 m+n=2 ，直線形直線形；m+n=3 ，三角形三角形；m+n=4 ，四面體形四面體形；m+n=6 ，八面體形八面體形。m+n=5，三方雙錐形三方雙錐形；11圖圖5.1 用用VSEPR方法判斷原子周圍配位體和孤對電子的空間排布方法判斷原子周圍配位體和孤對電子的空間排布3. 確定分子的空間構(gòu)型：確定分子的空間構(gòu)型： LP = 0 ：分子的空間構(gòu)型同于電子對的空間構(gòu)型：分子的空間構(gòu)型同于電子對的空間構(gòu)型。BF3 (3BP) 平面三角形平面三角形BeCl2 (2BP

11、) , 直線形直線形CCl4 (4BP) 正四面體形正四面體形PCl5 (5BP) 三角雙錐形三角雙錐形PF6- (6BP) 正八面體形正八面體形LP0 ：分子的空間構(gòu)型：分子的空間構(gòu)型不同于不同于電子對的空間構(gòu)型電子對的空間構(gòu)型SnCl2 (2BP+LP) V形形PCl3 (3BP+LP) 三角錐形三角錐形SCl2 (2BP+2LP) V形形TeCl4 (4BP+LP) 翹翹板形翹翹板形ClF3 (3BP+2LP) T形形ICl2- (2BP+3LP) 直線形直線形PF6- (6BP) 正八面體形正八面體形IF5 (5BP+LP) 四棱錐形四棱錐形ICl4 - (4BP+2LP) 平面正方形

12、平面正方形 等電子原理是指兩個或兩個以上的分子，它們等電子原理是指兩個或兩個以上的分子，它們的的原子數(shù)相同原子數(shù)相同（有時不算（有時不算H原子），分子中原子），分子中電子數(shù)電子數(shù)也相同也相同，這些分子常具有，這些分子常具有相似的電子結(jié)構(gòu)相似的電子結(jié)構(gòu)，相似的相似的幾何構(gòu)型幾何構(gòu)型，物理性質(zhì)也相近物理性質(zhì)也相近。CO2；N2O；NO2+五、等電子原五、等電子原理理價電子對互斥理論對少數(shù)化合物判斷不準價電子對互斥理論對少數(shù)化合物判斷不準例如：例如： CaF2， SrF2，BaF2是彎曲形，而是彎曲形，而不是直線型。不是直線型。價電子對互斥理論不能應(yīng)用的化合物價電子對互斥理論不能應(yīng)用的化合物 過渡金

13、屬化合物（具有全充滿、半充滿或全空的過渡金屬化合物（具有全充滿、半充滿或全空的 d軌道除外）。軌道除外）。5.2 雜化軌道理論雜化軌道理論一、雜化概念的提出一、雜化概念的提出 1931年年P(guān)auling和和Slater提出提出雜化概念雜化概念，為了解為了解釋鍵角的變化。釋鍵角的變化。所以鮑林認為，所以鮑林認為，碳原子（碳原子（2s22p2）和周）和周圍四個氫原子成鍵時，所使用的軌道不圍四個氫原子成鍵時，所使用的軌道不是原來的是原來的s軌道或軌道或p軌道軌道，而是，而是二者經(jīng)混二者經(jīng)混雜、疊加而成的雜、疊加而成的“雜化軌道雜化軌道”，這種雜，這種雜化軌道在能量和方向上的分配是對稱均化軌道在能量和

14、方向上的分配是對稱均衡的。雜化軌道理論，很好地解釋了甲衡的。雜化軌道理論，很好地解釋了甲烷的正四面體結(jié)構(gòu)。烷的正四面體結(jié)構(gòu)。 為了解釋甲烷的為了解釋甲烷的正四面體正四面體結(jié)構(gòu)，說明碳原子四個結(jié)構(gòu)，說明碳原子四個鍵的等價性，鮑林在鍵的等價性，鮑林在1928一一1931年，提出了雜化軌道年，提出了雜化軌道的理論。的理論。 該理論的根據(jù)是電子運動不僅具有粒子性，同時還該理論的根據(jù)是電子運動不僅具有粒子性，同時還有波動性。而有波動性。而波又是可以疊加波又是可以疊加的。的。同一原子中能量相近的各個原子軌道同一原子中能量相近的各個原子軌道線性組線性組合合，形成成鍵能力更強的新的原子軌道的過，形成成鍵能力更

15、強的新的原子軌道的過程叫程叫雜化雜化(hybridization)，這種新的原子軌道這種新的原子軌道叫叫雜化雜化(原子原子)軌道軌道(hybrid atomic orbital)。定義：定義： nkniccccnknknikikik, 3 , 2 , 1, 3 , 2 , 1,22111舊軌道舊軌道第第k個雜化軌道中第個雜化軌道中第i個參加雜化的舊軌道組合系數(shù)個參加雜化的舊軌道組合系數(shù)二、二、 雜化軌道雜化軌道顯然顯然 n 個原子軌道參加雜化，生成個原子軌道參加雜化，生成 n 個雜化軌道。個雜化軌道。雜化軌道是原子軌道雜化軌道是原子軌道。分子軌道為分子軌道為實軌道實軌道, ,而雜化軌道為而雜化

16、軌道為虛軌道。虛軌道。雜化的目的：雜化的目的：有利于成鍵。有利于成鍵。重新組合的原子軌道重新組合的原子軌道（雜化軌道）成鍵時可以更有效地重疊，就是說（雜化軌道）成鍵時可以更有效地重疊，就是說雜雜化軌道比原來的原子軌道成鍵能力更強?；壍辣仍瓉淼脑榆壍莱涉I能力更強。雜化的動力：雜化的動力：周圍原子的影響。周圍原子的影響。雜化的規(guī)律：雜化的規(guī)律：軌道的數(shù)目不變軌道的數(shù)目不變，空間取向改變，空間取向改變 ；雜雜化軌道能與周圍原子形成化軌道能與周圍原子形成更強的更強的 鍵，或安排孤對鍵，或安排孤對電子，而不會以空的雜化軌道存在電子，而不會以空的雜化軌道存在。 雜化軌道分類雜化軌道分類 等性雜化軌道等

17、性雜化軌道：在某個原子的幾個雜化軌道中，在某個原子的幾個雜化軌道中，參與雜化的參與雜化的s、p、d 等成分相等（等成分相等（每個雜化后的軌每個雜化后的軌道中含有原軌道的比例相等道中含有原軌道的比例相等），稱為等性雜化軌道；），稱為等性雜化軌道； 不等性雜化軌道不等性雜化軌道：如果不相等，稱為不等性雜如果不相等，稱為不等性雜化軌道?；壍馈cccniii122221.雜化軌道雜化軌道 參加雜化的原子軌道參加雜化的原子軌道 構(gòu)型構(gòu)型 對稱性對稱性 實例實例 spsp2sp3dsp2dsp3dsp3d2sp3s , pxs , px , pys , px , py , pzdx2-y2 , s ,

18、 px , py dz2 , s , px , py , pzdx2-y2, s , px , py , pzdz2, dx2-y2, s , px , py , pz直線型直線型 Dh CO2 , N3- 平面三角形平面三角形 D3h BF3 , SO3四面體形四面體形 Td CH4平面四方形平面四方形 D4h Ni(CN)42-三方雙錐形三方雙錐形 D3h PF5四方錐形四方錐形 C4v IF5正八面體形正八面體形 Oh SF6 表表5.1 一些常見的雜化軌道構(gòu)型一些常見的雜化軌道構(gòu)型 對對spmdn等性雜化等性雜化，等性雜化軌道中，等性雜化軌道中s,p,d軌道所軌道所占幾率為：占幾率為：

19、nmndnmmpnms1111軌道占：軌道占：軌道占：軌道占：軌道占：軌道占：例：例：sp3d2雜化軌道中，雜化軌道中，212313222zyxpppccc22211 323ddcc 6123112sc 雜化軌道具有和雜化軌道具有和s，p等原子軌道相同的性質(zhì)，等原子軌道相同的性質(zhì)，必須滿足正交性、歸一性必須滿足正交性、歸一性例例：pbsaiii由歸一性可得由歸一性可得：1*dii122iiba由正交性可得：由正交性可得：0*djiji 根據(jù)這一基本性質(zhì)，考慮根據(jù)這一基本性質(zhì)，考慮雜化軌道的空間分布雜化軌道的空間分布及及雜化前原子軌道的取向雜化前原子軌道的取向，就能寫出雜化軌道中，就能寫出雜化軌

20、道中原子軌道的組合系數(shù)。原子軌道的組合系數(shù)。 原子軌道經(jīng)過雜化，可使成鍵的相對強度增大。原子軌道經(jīng)過雜化，可使成鍵的相對強度增大。原因：雜化后的原子軌道沿一個方向更集中地分布，當與其原因：雜化后的原子軌道沿一個方向更集中地分布，當與其 他原子成鍵時，他原子成鍵時，重疊部分增大，成鍵能力增強重疊部分增大，成鍵能力增強。R/a0圖圖5.2 碳原子的碳原子的 sp3 雜化軌道等值線圖雜化軌道等值線圖 圖圖5.2.1 可見：可見： 雜化軌道角度部分雜化軌道角度部分 相對最大值有所增相對最大值有所增 加，意味著相對成加，意味著相對成 鍵強度增大。鍵強度增大。雜化軌道雜化軌道最大值之間的夾角最大值之間的夾

21、角根據(jù)雜化軌道的正交、歸一條件根據(jù)雜化軌道的正交、歸一條件兩個兩個的最大值的最大值之間的夾角之間的夾角滿足：滿足：）（1 0cos23cos2521cos23cos32式中：式中：,分別是雜化軌道中分別是雜化軌道中s,p,d,f 軌道所占的百分數(shù)軌道所占的百分數(shù)雜化軌道理論的應(yīng)用（求解雜化軌道波函數(shù)）雜化軌道理論的應(yīng)用（求解雜化軌道波函數(shù)）1. 等性等性sp 雜化雜化C2H2為例為例,180=,21=,21=坐標軸的選取兩個雜化軌道在兩個雜化軌道在 方向。方向。 x120cos011,22cos1180 1pssp可以驗證可以驗證21,滿足正交、歸一性滿足正交、歸一性xxpsps2121 21

22、2121 為為 ， ， 的線性組合的線性組合1pxpypzp1cos0cos90cos90 xyzpppp2. 等性等性sp2雜化雜化BF3為例為例,120=,32=,31= 1 3 230 30 xy233153coscoscoscos02222cos012,331cos2120 所以：所以：xps32311同理同理：yxpps2161312yp213xps6131例：由例：由s, px , py 組成的組成的 sp2 雜化軌道雜化軌道1，2，3 ，當，當1極大值方向極大值方向和和 x 軸平行軸平行，由等性雜化概念可知每一軌道，由等性雜化概念可知每一軌道 s 成分占成分占 1/3 （1個個

23、s 分在分在3 個個 sp2中中 ），故組合系數(shù)為），故組合系數(shù)為 )31,313/12iiaa，（其余其余2/3成分全由成分全由p 軌道組成軌道組成.因因1與與 x 軸平行，與軸平行，與 y 軸垂直，軸垂直，py沒有貢獻，全部為沒有貢獻，全部為px ?？梢则炞C可以驗證,321滿足正交、歸一性滿足正交、歸一性3232xy300 300030cos32030cos32030sin323. 非等性雜化（要利用實驗數(shù)據(jù)）非等性雜化（要利用實驗數(shù)據(jù)） 兩個與雜化軌道有關(guān)的問題兩個與雜化軌道有關(guān)的問題彎鍵（自學）彎鍵（自學）共價鍵的飽和性共價鍵的飽和性和分子的不飽和數(shù)和分子的不飽和數(shù)兩個兩個不等性雜化軌

24、道不等性雜化軌道i和和j的最大值之間的夾角的最大值之間的夾角ij ：21cos23cos2ijjiijjiji0cos23cos253ijijji（2） 由不等性雜化軌道形成的分子，其由不等性雜化軌道形成的分子，其準確的幾何構(gòu)型需要通準確的幾何構(gòu)型需要通過實驗測定過實驗測定，不能預(yù)言其鍵角的準確值。，不能預(yù)言其鍵角的準確值。根據(jù)實驗結(jié)果，可根據(jù)實驗結(jié)果，可按（按（2）式計算每一軌道中）式計算每一軌道中 s 和和 p 等軌道的成分等軌道的成分。5.3 離域分子軌道理論離域分子軌道理論雙原子分子雙原子分子“平均平均”結(jié)結(jié)果果定域分子軌道定域分子軌道(與與VB法一致法一致)VB 雙中心雙中心MO 雙

25、中心雙中心(簡單分子軌道理論簡單分子軌道理論)多原子分子多原子分子VB 雙中心雙中心MO 多中心多中心(離域分子軌道離域分子軌道, 正則分子軌道正則分子軌道)價鍵理論主張電子配對價鍵理論主張電子配對成鍵，成鍵，本質(zhì)上是定域化的本質(zhì)上是定域化的；但有些事實用定域鍵無法解但有些事實用定域鍵無法解釋例如，釋例如，CH4價電子有兩價電子有兩個個UPS峰，表明峰，表明3對價電子能對價電子能量較高（量較高（-14.35 eV），另一），另一對能量較低（對能量較低（-22.91 eV）這一事實必須用分子軌道理這一事實必須用分子軌道理論解釋論解釋用分子軌道理論（用分子軌道理論（MO）處理多原子分子時，最一）處

26、理多原子分子時，最一般的方法是用般的方法是用非雜化的原子軌道非雜化的原子軌道進行線性組合，構(gòu)進行線性組合，構(gòu)成分子軌道，它們是離域的，這些成分子軌道，它們是離域的，這些分子軌道中的電分子軌道中的電子并不定域在兩個原子之間，而是在幾個原子之間子并不定域在兩個原子之間，而是在幾個原子之間離域運動離域運動。 離域分子軌道在討論分子的激發(fā)態(tài)、電離能離域分子軌道在討論分子的激發(fā)態(tài)、電離能以及分子的光譜性質(zhì)等方面可發(fā)揮很好的作用。以及分子的光譜性質(zhì)等方面可發(fā)揮很好的作用。 理論分析所得的結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)符合良好。理論分析所得的結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)符合良好。一、甲烷一、甲烷(CH4)的離域分子軌道的離域分子軌道 構(gòu)

27、成分子軌道的簡捷作法是先把構(gòu)成分子軌道的簡捷作法是先把4個個H的的AO形成形成如下如下4種種 “對稱匹配線性組合對稱匹配線性組合(SALC)”,或或“群軌道群軌道” ,使每一種都能與使每一種都能與C的一個的一個AO對稱匹配對稱匹配.CH4的離域的離域(正則正則)分子軌道波函數(shù)的構(gòu)造分子軌道波函數(shù)的構(gòu)造處理問題的基本思路處理問題的基本思路: 先將先將四個四個H(分別標記為分別標記為a,b,c,d)的的 1s 軌道組合成對軌道組合成對稱性群軌道稱性群軌道，然后再與，然后再與 C 的的 2s, 2px, 2py, 2pz 原子軌道原子軌道進進行線性組合行線性組合(實際上是實際上是8個原個原子軌道進行

28、組合，肯定會產(chǎn)子軌道進行組合，肯定會產(chǎn)生生 8 個分子軌道個分子軌道)2111112C:()對應(yīng)于 的zabcdpssss2111112C:()對應(yīng)于 的abcdsssss2111112C:()對應(yīng)于 的xabcdpssss2111112C:()對應(yīng)于 的yabcdpssss SALC*11*11*11111:(1111 ) :(1111 )2211:(1111 ):(1111 )2211:(1111 ):(1111 )221:(11112sabcdsabcdxxabcdxxabcdyyabcdyyabcdzzabcdasssssassssstpsssstpsssstpsssstpsssstp

29、ssss*11):(1111 )2zzabcdtpssss成鍵離域分子軌道成鍵離域分子軌道 反鍵離域分子軌道反鍵離域分子軌道 （正則分子軌道（正則分子軌道CMO) （正則分子軌道（正則分子軌道CMO) 群軌道與群軌道與C的的AO同相、反相組合，產(chǎn)生成鍵、反鍵離域同相、反相組合，產(chǎn)生成鍵、反鍵離域分子軌道，即分子軌道，即正則分子軌道正則分子軌道(CMO)(未考慮組合系數(shù)的差異未考慮組合系數(shù)的差異)C4HCH41t1a1S2P2S1t1a（-14.6eV，UPS：-14.35eV）（-25.24eV，UPS：-22.91eV）CH4 的價層分子軌道能級圖的價層分子軌道能級圖8個價電子填充在個價電子

30、填充在4個成鍵分子軌道上個成鍵分子軌道上。 由光電子能譜測出由光電子能譜測出a1軌道的電離能為軌道的電離能為22.9eV，其余三個軌道其余三個軌道t1的電離能為的電離能為14.4eV。sxyzs*x*y*z*CHHHH CH4有四個等同的鍵有四個等同的鍵，這與，這與CMO描述的兩種描述的兩種能級不矛盾能級不矛盾.因為因為CMO中中的成鍵軌道與的成鍵軌道與VB中的化中的化學鍵不是簡單的對應(yīng)關(guān)學鍵不是簡單的對應(yīng)關(guān)系系. 任一成鍵軌道都遍及任一成鍵軌道都遍及每個化學鍵，成鍵電子每個化學鍵，成鍵電子對每個化學鍵都有貢獻對每個化學鍵都有貢獻.兩種兩種CMO的不同并不妨的不同并不妨礙礙4個化學鍵等同個化學

31、鍵等同. 示意示意圖表明了這種關(guān)系：圖表明了這種關(guān)系： CMO對鍵的描述不夠直觀對鍵的描述不夠直觀。為此。為此, 根據(jù)分子幾何構(gòu)型和根據(jù)分子幾何構(gòu)型和鍵特征，將被鍵特征，將被占據(jù)占據(jù)CMO進一步線性組合成定域分子軌道進一步線性組合成定域分子軌道(LMO). 例如，用例如，用CMOs 、x 、y 、z變換出指向變換出指向Hc (處于處于-x, -y, +z方向方向)的的LMOc ，須考察，須考察Hc的的1sc在各在各CMO中的位相中的位相: 1sc 在在s和和z中為正號，在中為正號，在x和和y中為負號。中為負號。要讓要讓4條條CMO都對都對LMOc產(chǎn)生正貢獻，就要對產(chǎn)生正貢獻，就要對s和和z用相

32、加組合，對用相加組合，對x和和y用用相減組合相減組合，即，即c = s -x -y +z :二、甲烷分子的定域分子軌道二、甲烷分子的定域分子軌道11111:(1111)21:(1111)21:(1111)21:(1111)2sabcdxxabcdyyabcdzzabcdassssstpsssstpsssstpssss)1111 (21:)1111 (21:)1111 (21:)1111 (21 :1111dcbazzdcbayydcbaxxdcbasssssptssssptssssptsssssa+ + +- - - LMOcCMOdzyxzyxsdczyxzyxscbzyxzyxsbazyx

33、zyxsaspppsspppsspppssppps121121121121 LMO CMO的組合的組合 C的的HAO H的的AO定域軌道定域軌道 LMO與離域軌道與離域軌道 CMO、雜化軌道、雜化軌道HAO的關(guān)系的關(guān)系方括號內(nèi)即為方括號內(nèi)即為C原子的一個原子的一個sp3雜化軌道雜化軌道。每個雜化軌道與一個每個雜化軌道與一個H原子的原子的1s軌道形成一個定域分子軌道軌道形成一個定域分子軌道。三、離域軌道與定域軌道比較三、離域軌道與定域軌道比較 離域分子軌道是離域分子軌道是單電子能量算符的本征態(tài)單電子能量算符的本征態(tài)（正則（正則分子軌道）。分子軌道）。描寫描寫單個電子在整個分子中的行為單個電子在整

34、個分子中的行為。 在多原子分子中，在多原子分子中，單個電子的實際行為并不像經(jīng)單個電子的實際行為并不像經(jīng)典價鍵圖所描寫的那樣集中在一個鍵軸附近，而典價鍵圖所描寫的那樣集中在一個鍵軸附近，而是遍及整個分子是遍及整個分子。 不能把分子軌道理論中的成鍵軌道簡單地和化學不能把分子軌道理論中的成鍵軌道簡單地和化學鍵直接聯(lián)系起來鍵直接聯(lián)系起來。 分子軌道是指分子中的單電子波函數(shù)，本質(zhì)上是分子軌道是指分子中的單電子波函數(shù)，本質(zhì)上是離域的，屬于整個分子。離域的，屬于整個分子。 定域鍵描寫所有定域鍵描寫所有價電子在定域軌道區(qū)域內(nèi)的平均價電子在定域軌道區(qū)域內(nèi)的平均行為行為?；蛘哒f定域鍵是在整個分子內(nèi)運動的許多?；蛘?/p>

35、說定域鍵是在整個分子內(nèi)運動的許多電子在電子在該定域區(qū)域內(nèi)的平均行為該定域區(qū)域內(nèi)的平均行為，而，而不是某兩個不是某兩個電子真正局限于某個定域區(qū)域內(nèi)運動電子真正局限于某個定域區(qū)域內(nèi)運動。 對單個電子的運動還要用對單個電子的運動還要用離域軌道離域軌道來描述。來描述。 將被占據(jù)的離域分子軌道進行適當?shù)慕M合，就得將被占據(jù)的離域分子軌道進行適當?shù)慕M合，就得定域分子軌道。定域分子軌道。四、離域軌道與定域軌道的適用范圍四、離域軌道與定域軌道的適用范圍 離域軌道離域軌道CMO 定域軌道定域軌道LMO 電子光譜、電子能譜電子光譜、電子能譜(光致電離光致電離) 鍵長、鍵能鍵長、鍵能 電子親合能電子親合能 力常數(shù)力常

36、數(shù) 氧化還原電位氧化還原電位 電荷密度、偶極矩電荷密度、偶極矩 分子幾何的分子幾何的Walsh描述描述 分子幾何的分子幾何的VSEPR描述描述 由由單個電子行為所確定的分子性質(zhì)單個電子行為所確定的分子性質(zhì)，如電子光譜、電離能等，如電子光譜、電離能等，必須用必須用離域軌道離域軌道。定域軌道具有直觀明確、易于和定域軌道具有直觀明確、易于和分子幾何構(gòu)型相聯(lián)系分子幾何構(gòu)型相聯(lián)系的優(yōu)點。的優(yōu)點。 凡是凡是與整個分子所有電子運動有關(guān)的分子性質(zhì)與整個分子所有電子運動有關(guān)的分子性質(zhì)，如偶極矩、如偶極矩、電荷密度、鍵能等，電荷密度、鍵能等，離域和定域離域和定域兩種軌道模型得到的結(jié)果是一兩種軌道模型得到的結(jié)果是一

37、樣的樣的。5.4 休克爾分子軌道法（休克爾分子軌道法（HMO法）法）一、共軛分子的特性一、共軛分子的特性: 不存在明顯的單雙鍵之分，而是鍵長趨于平均化；不存在明顯的單雙鍵之分，而是鍵長趨于平均化； 共軛分子中存在的化學鍵并不是只在兩個原子之間；共軛分子中存在的化學鍵并不是只在兩個原子之間；而是遍及整個分子。而是遍及整個分子。 取代反應(yīng)比加成反應(yīng)更容易進行取代反應(yīng)比加成反應(yīng)更容易進行。共軛分子以其中有離域的共軛分子以其中有離域的 鍵為特征，它有若干特鍵為特征，它有若干特殊的物理化學性質(zhì)：殊的物理化學性質(zhì)： 1. 分子多呈平面構(gòu)型；分子多呈平面構(gòu)型； 2. 有特殊的紫外吸收光譜；有特殊的紫外吸收光

38、譜； 3. 具有特定的化學性能；具有特定的化學性能；4. 鍵長均勻化。鍵長均勻化。5.5 離域離域鍵和共軛效應(yīng)鍵和共軛效應(yīng) 1931年，休克爾年，休克爾(Hckel)應(yīng)用了應(yīng)用了LCAO-MO方方法，并采用簡化處理，解釋了大量有機共軛分子，法，并采用簡化處理，解釋了大量有機共軛分子，形成了休克爾分子軌道理論形成了休克爾分子軌道理論( Hckel molecular orbital theory 簡稱簡稱HMO)。 經(jīng)驗性的近似方法經(jīng)驗性的近似方法，用以預(yù)測同系物的性質(zhì)、分，用以預(yù)測同系物的性質(zhì)、分子穩(wěn)定性和化學性能，解釋電子光譜等一系列問子穩(wěn)定性和化學性能，解釋電子光譜等一系列問題。題。 優(yōu)點

39、：優(yōu)點：具有高度概括能力，應(yīng)用廣泛。具有高度概括能力，應(yīng)用廣泛。 缺點：缺點：定量結(jié)果的精確度不高。定量結(jié)果的精確度不高。事實事實1CH2 CH CH CH2 事實事實2CH2 CH CH CH2 說明說明: 在丁二烯分子中不明顯地存在單雙鍵之分，在丁二烯分子中不明顯地存在單雙鍵之分，鍵趨向平均化鍵趨向平均化碳碳鍵的鍵長碳碳鍵的鍵長=1.350A碳碳鍵的鍵長碳碳鍵的鍵長=1.460A碳 碳 鍵 的 鍵 長碳 碳 鍵 的 鍵 長=1.330An): 雙鍵鄰接帶有孤對電子的雙鍵鄰接帶有孤對電子的O、N、Cl、S等原子。等原子。孤對電子參與形成離域孤對電子參與形成離域 鍵，也稱鍵，也稱 -p共軛。共

40、軛。 H2C.CH.Cl.43ORC.NH2.43(iii) 缺電子離域缺電子離域 鍵鍵 (mn): CH2H2CCH+C(C6H5)3+231819四、共軛效應(yīng)四、共軛效應(yīng) 形成離域形成離域 鍵的分子，其物理和化學性質(zhì)會產(chǎn)生鍵的分子，其物理和化學性質(zhì)會產(chǎn)生某些特殊的變化，稱為某些特殊的變化，稱為共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)或或離域效應(yīng)離域效應(yīng)。1.共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)2.共軛效應(yīng)對分子的影響共軛效應(yīng)對分子的影響單鍵縮短，單鍵縮短，雙鍵增長，雙鍵增長，原子共面，原子共面，(1) 影響分子的構(gòu)型和構(gòu)象影響分子的構(gòu)型和構(gòu)象(i)電性：電性：離域離域 鍵的形成使鍵的形成使 電子在分子骨架上易于電子在分子骨架上易于活

41、動，活動，增加物質(zhì)的導電性增加物質(zhì)的導電性。(2) 影響分子的化學性質(zhì)影響分子的化學性質(zhì)SSSSTCNQTTF石墨石墨具有金屬光澤和很好的導電性能；具有金屬光澤和很好的導電性能；四氰基奎諾二甲烷四氰基奎諾二甲烷TCNQ等類的分子能和合適的等類的分子能和合適的其他分子（如四硫代富瓦烯其他分子（如四硫代富瓦烯TTF分子等）組成分子等）組成有有機半導體或?qū)w機半導體或?qū)w。(ii)顏色：顏色：離域離域 鍵鍵的形成，增大的形成，增大 電子的活動范圍，電子的活動范圍，使體系能量降低，能級間隔變小，其光譜使體系能量降低，能級間隔變小，其光譜由由 鍵的紫外光區(qū)鍵的紫外光區(qū)移至移至離域離域 鍵的可見光區(qū)鍵的可

42、見光區(qū) 酚酞在堿液中變成紅色是因為發(fā)生如下反應(yīng)，擴大了離域酚酞在堿液中變成紅色是因為發(fā)生如下反應(yīng)，擴大了離域范圍：范圍：CHOOHCOOCHOCOONaO+NaOH 無色無色 紅色紅色(iii) 酸堿性酸堿性RCO_O.O_.苯酚和羧酸電離出苯酚和羧酸電離出H+后，酸根后，酸根形成離域形成離域鍵而穩(wěn)定存鍵而穩(wěn)定存在，顯酸性。在，顯酸性。NH2.R.CONH2.苯胺、酰胺已形成離域苯胺、酰胺已形成離域鍵不易電離，呈弱堿性。鍵不易電離，呈弱堿性。43438787()化學反應(yīng)性：化學反應(yīng)性：離域離域鍵的存在對體系性質(zhì)的影響在化學中常用鍵的存在對體系性質(zhì)的影響在化學中常用共軛共軛效應(yīng)效應(yīng)表示，它是化學

43、中最基本的效應(yīng)之一。表示，它是化學中最基本的效應(yīng)之一。芳香化合物的芳香性芳香化合物的芳香性，許多游離基的穩(wěn)定性許多游離基的穩(wěn)定性，丁二烯丁二烯類的類的1,4加成反應(yīng)性加成反應(yīng)性等都和等都和離域離域鍵有關(guān)。鍵有關(guān)。由于由于鍵的形成，使鍵的形成，使C-Cl鍵變短鍵變短, Cl的反應(yīng)性下降。的反應(yīng)性下降。442OCHCHCH穩(wěn)定性提高穩(wěn)定性提高432ClCHCH丙烯醛：丙烯醛：氯乙烯：氯乙烯：5.6 分子軌道的對稱性和反應(yīng)機理分子軌道的對稱性和反應(yīng)機理 分子軌道的對稱性分子軌道的對稱性決定化學反應(yīng)進行的難易程決定化學反應(yīng)進行的難易程度及產(chǎn)物的構(gòu)型和構(gòu)象。度及產(chǎn)物的構(gòu)型和構(gòu)象。用分子軌道的對稱性可探討

44、反應(yīng)的機理：用分子軌道的對稱性可探討反應(yīng)的機理： 1 前線軌道理論前線軌道理論 2 分子軌道對稱守恒原理分子軌道對稱守恒原理 Fukui，1981 Woodward 1965 Hoffman 1981WoodwardKenichi Fukui Hoffmann福井謙一福井謙一一一、化學反應(yīng)的一些原理和概念化學反應(yīng)的一些原理和概念1、化學反應(yīng)的實質(zhì)：、化學反應(yīng)的實質(zhì)：分子軌道改組，改組時涉及分子軌道的對稱性分子軌道改組，改組時涉及分子軌道的對稱性電荷分布改變，電子發(fā)生轉(zhuǎn)移電荷分布改變，電子發(fā)生轉(zhuǎn)移(1) 有利于舊鍵的斷裂，新鍵的生成，使產(chǎn)物分子穩(wěn)定。有利于舊鍵的斷裂，新鍵的生成，使產(chǎn)物分子穩(wěn)定。

45、(2) 電子的流向要合理電子的流向要合理(電負性低原子流向電負性高原子電負性低原子流向電負性高原子)。2、化學勢決定化學反應(yīng)的可能性和限度：、化學勢決定化學反應(yīng)的可能性和限度： 化學反應(yīng)總是向化學勢降低的方向進行。化學反應(yīng)總是向化學勢降低的方向進行。4、化學反應(yīng)的條件：、化學反應(yīng)的條件：主要指影響化學反應(yīng)的外界主要指影響化學反應(yīng)的外界條件條件，如，如加熱、光照、催化劑加熱、光照、催化劑等。等。3、化學反應(yīng)速度決定于活化能的高低：、化學反應(yīng)速度決定于活化能的高低： 活化能高，反應(yīng)不易進行，反應(yīng)速度慢；活化能活化能高，反應(yīng)不易進行，反應(yīng)速度慢；活化能低，反應(yīng)容易進行，反應(yīng)速度快。低，反應(yīng)容易進行，

46、反應(yīng)速度快。 微觀可逆性原理：若正反應(yīng)是基元反應(yīng)，則逆反應(yīng)也微觀可逆性原理：若正反應(yīng)是基元反應(yīng)，則逆反應(yīng)也是基元反應(yīng)，且經(jīng)過同一活化體。是基元反應(yīng)，且經(jīng)過同一活化體?；磻?yīng)：在反應(yīng)中一步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應(yīng)基元反應(yīng)：在反應(yīng)中一步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應(yīng)前線軌道理論認為，反應(yīng)的條件和方式主要前線軌道理論認為，反應(yīng)的條件和方式主要取決于取決于前線軌道的對稱性前線軌道的對稱性。二、前線軌道理論二、前線軌道理論前線分子軌道（前線分子軌道（ Frontier Molecular Orbital，F(xiàn)MO ）：）：分子中有一系列能級從低到高的分子軌道，電子只填分子中有一系列能級從低到高的分子軌道，電子只填充了

47、其中能量較低的一部分。充了其中能量較低的一部分。已填有電子的能量最高軌道稱為最高占據(jù)軌道已填有電子的能量最高軌道稱為最高占據(jù)軌道（Highest Occupied Molecular Orbital，HOMO），），能量最低的空軌道稱為最低空軌道能量最低的空軌道稱為最低空軌道（ Lowest Unoccupied Molecular Orbital，LUMO ）這些軌道統(tǒng)稱為前線軌道。這些軌道統(tǒng)稱為前線軌道。前線軌道理論的基本內(nèi)容：前線軌道理論的基本內(nèi)容：1、分子在反應(yīng)過程中，分子軌道發(fā)生相互作用，優(yōu)先起作用的分子在反應(yīng)過程中，分子軌道發(fā)生相互作用，優(yōu)先起作用的是是前線軌道前線軌道。當反應(yīng)的兩

48、個分子互相接近時，一個分子的。當反應(yīng)的兩個分子互相接近時，一個分子的HOMO和另一個分子的和另一個分子的LUMO必須必須對稱性合適對稱性合適，即按，即按軌道正正軌道正正疊加或負負疊加的方式相互接近所形成的過渡狀態(tài)是活化能較疊加或負負疊加的方式相互接近所形成的過渡狀態(tài)是活化能較低的狀態(tài)，稱為對稱允許的狀態(tài)低的狀態(tài)，稱為對稱允許的狀態(tài)。2、互相起作用的互相起作用的HOMO和和LUMO能級能級高低必須接近高低必須接近（約（約6eV以以內(nèi)）。內(nèi)）。3、隨著兩個分子的隨著兩個分子的HOMO和和LUMO發(fā)生疊加，電子便從一個發(fā)生疊加，電子便從一個分子的分子的HOMO轉(zhuǎn)移到另一個分子的轉(zhuǎn)移到另一個分子的LU

49、MO，電子的轉(zhuǎn)移方向從電子的轉(zhuǎn)移方向從電負性判斷應(yīng)該合理，電子轉(zhuǎn)移要和舊鍵的削弱相一致，不能電負性判斷應(yīng)該合理，電子轉(zhuǎn)移要和舊鍵的削弱相一致，不能發(fā)生矛盾發(fā)生矛盾。3. .雙分子加成反應(yīng)雙分子加成反應(yīng)N2 + O2 2NO對稱性不匹配對稱性不匹配!O2 LUMO *2pN2 HOMO 3g(i) N2的的HOMO(3g)與與 O2的的LUMO(2p*)作用作用N2的的3g和和O2的的 2p* 接近時，因?qū)ΨQ性不匹配，接近時，因?qū)ΨQ性不匹配，不能產(chǎn)生凈的不能產(chǎn)生凈的有效重疊有效重疊，形成的過渡狀態(tài)，形成的過渡狀態(tài)活化能高活化能高，電子很難從，電子很難從N2的的HOMO轉(zhuǎn)移至轉(zhuǎn)移至O2的的LUMO

50、，反應(yīng)不能進行。，反應(yīng)不能進行。N2 LUMO 1gO2 HOMO *2p(ii) O2的的 HOMO(2p*)與與N2的的 LUMO(lg)作用作用N2的的LUMO (1 g)和和O2的的HOMO( 2p*)對稱性是匹配的，但欲對稱性是匹配的，但欲使反應(yīng)進行，電子需從電負性較高的使反應(yīng)進行，電子需從電負性較高的O向電負性較低的向電負性較低的N轉(zhuǎn)移，轉(zhuǎn)移，而且當而且當O2的電子從反鍵軌道移出后，會增強的電子從反鍵軌道移出后，會增強O2分子原有的化分子原有的化學鍵，因此反應(yīng)也很難進行。學鍵，因此反應(yīng)也很難進行。若最高占據(jù)軌道是若最高占據(jù)軌道是半占半占據(jù)據(jù)(SOMO)，則既能充，則既能充當當 H

51、O M O , 又 能 充 當又 能 充 當LUMO。1332223137CHCHHCHCHmolkJH.例例2：乙烯加氫反應(yīng)：乙烯加氫反應(yīng)： 從熱力學角度看，反應(yīng)放熱，理當容易進行，但實際上從熱力學角度看，反應(yīng)放熱，理當容易進行，但實際上該反應(yīng)需要催化劑。該反應(yīng)需要催化劑。C2H4 HOMO H2 LUMO *兩種方式均為對稱禁阻兩種方式均為對稱禁阻!H2 HOMO C2H4 LUMO *乙乙烯烯加加氫氫反反應(yīng)應(yīng)(b)(a)乙烯加氫催化反應(yīng)乙烯加氫催化反應(yīng)eeee 只能進行催化反應(yīng)，只能進行催化反應(yīng)，例如利用金屬鎳（例如利用金屬鎳（3d84s2）作催化劑，將作催化劑，將H2的反鍵的反鍵軌道和

52、軌道和Ni 原子的原子的d 軌道軌道疊加，疊加，Ni的的d 軌道提供軌道提供電 子 給電 子 給 H 原 子 ， 再 和原 子 ， 再 和C2H4 的的LUMO 結(jié)合，結(jié)合， C2H4 加加H2反應(yīng)才可進行。反應(yīng)才可進行。如圖（如圖（c)所示。所示。(c)C2H4 LUMO *H2 LUMO *Ni前線軌道對稱性允許，加熱即能進行前線軌道對稱性允許，加熱即能進行. .乙烯乙烯 LUMO *乙烯乙烯 HOMO 丁二烯丁二烯 HOMO 2丁二烯丁二烯 LUMO 3 例例3丁二烯與乙烯環(huán)加成生成丁二烯與乙烯環(huán)加成生成環(huán)己烯環(huán)己烯三、分子軌道對稱守恒原理三、分子軌道對稱守恒原理 20世紀世紀60年代，

53、年代，Woodward-Hoffmann基于前基于前線軌道理論提出分子軌道對稱守恒原理。線軌道理論提出分子軌道對稱守恒原理。 該原理處理單分子反應(yīng)問題時包含涉及該原理處理單分子反應(yīng)問題時包含涉及舊鍵斷舊鍵斷裂，新鍵形成裂，新鍵形成的那些分子軌道。在整個反應(yīng)體的那些分子軌道。在整個反應(yīng)體系中，系中，若若反應(yīng)物分子和產(chǎn)物分子的分子軌道對反應(yīng)物分子和產(chǎn)物分子的分子軌道對稱性一致稱性一致（整個反應(yīng)體系從反應(yīng)物、中間態(tài)到（整個反應(yīng)體系從反應(yīng)物、中間態(tài)到產(chǎn)物，分子軌道始終保持某一點群對稱性（產(chǎn)物，分子軌道始終保持某一點群對稱性（順順旋旋C2對稱，對旋對稱，對旋v對稱對稱），則反應(yīng)容易進行。），則反應(yīng)容易進

54、行。 可以作出分子軌道相關(guān)圖，用以判斷反應(yīng)所需可以作出分子軌道相關(guān)圖，用以判斷反應(yīng)所需條件。條件。1.分子軌道對稱守恒原理的要點：分子軌道對稱守恒原理的要點： 反應(yīng)物的分子軌道與產(chǎn)物的分子軌道一一對應(yīng)；反應(yīng)物的分子軌道與產(chǎn)物的分子軌道一一對應(yīng)； 相關(guān)軌道的對稱性相同；相關(guān)軌道的對稱性相同； 相關(guān)軌道的能量應(yīng)相近；相關(guān)軌道的能量應(yīng)相近； 對稱性相同的相關(guān)線不相交。對稱性相同的相關(guān)線不相交。2.反應(yīng)條件的確定反應(yīng)條件的確定 在能量相關(guān)圖中，如果在能量相關(guān)圖中，如果產(chǎn)物的每個成鍵軌道都只和產(chǎn)物的每個成鍵軌道都只和反應(yīng)物的成鍵軌道相關(guān)反應(yīng)物的成鍵軌道相關(guān)，則反應(yīng)的，則反應(yīng)的活化能低活化能低，易于，易于

55、反應(yīng)，稱作反應(yīng)，稱作對稱允許對稱允許，一般加熱可實現(xiàn)反應(yīng)；，一般加熱可實現(xiàn)反應(yīng)； 如果雙方如果雙方有成鍵軌道和反鍵軌道相關(guān)聯(lián)有成鍵軌道和反鍵軌道相關(guān)聯(lián)，則反應(yīng)，則反應(yīng)活活化能高化能高，難于反應(yīng)難于反應(yīng)，稱作，稱作對稱禁阻對稱禁阻，需要把反應(yīng)物，需要把反應(yīng)物的基態(tài)電子激發(fā)到激發(fā)態(tài)。的基態(tài)電子激發(fā)到激發(fā)態(tài)。HCCCCRHRHRRH 順旋順旋HCCCCRHRHHRR對旋對旋h 3.丁二烯的電環(huán)化過程丁二烯的電環(huán)化過程 在考慮分子軌道對稱性時，只需考慮參與舊在考慮分子軌道對稱性時，只需考慮參與舊鍵斷裂新鍵形成的那些分子軌道。鍵斷裂新鍵形成的那些分子軌道。 用前線軌道理論研究電環(huán)化反應(yīng)的順旋或?qū)τ们熬€軌

56、道理論研究電環(huán)化反應(yīng)的順旋或?qū)π绞剑恍杩疾煨绞?，只需考察HOMO對稱性對稱性.C2對稱對稱V對稱對稱 以丁二烯電環(huán)化反應(yīng)為例，介紹其主要步驟：以丁二烯電環(huán)化反應(yīng)為例，介紹其主要步驟：分別考慮順旋和對旋過程中始終不消失的對稱元分別考慮順旋和對旋過程中始終不消失的對稱元素素順旋為順旋為C2，對旋為，對旋為 對反應(yīng)物和產(chǎn)物的對反應(yīng)物和產(chǎn)物的MO作對稱性分類和標記，對稱記作作對稱性分類和標記，對稱記作S、反對稱記、反對稱記作作A. 強調(diào)強調(diào)“始終不消失的對稱元素始終不消失的對稱元素”是因為有些是因為有些對稱元素在反應(yīng)過程中會消失對稱元素在反應(yīng)過程中會消失, 導致導致MO失去對稱失去對稱性分類依據(jù)

57、性分類依據(jù). 例如：例如：軌道相關(guān)圖理論軌道相關(guān)圖理論 對旋之前對旋之前,丁二烯基態(tài)丁二烯基態(tài)HOMO 2對于對于C2為對稱為對稱. 現(xiàn)在開始對旋現(xiàn)在開始對旋 對旋到某一瞬間變?yōu)檫@樣對旋到某一瞬間變?yōu)檫@樣 此刻再對它施加此刻再對它施加C2操作操作 C2軸在對旋過程中會消失軸在對旋過程中會消失可知它對于可知它對于C2已變?yōu)榉菍ΨQ已變?yōu)榉菍ΨQ 鏡面在順旋過程中會消失鏡面在順旋過程中會消失 順旋之前順旋之前,丁二烯基態(tài)丁二烯基態(tài)HOMO2對于鏡面反映為反對稱對于鏡面反映為反對稱. 現(xiàn)在開始順旋現(xiàn)在開始順旋 順旋到某一瞬間變?yōu)檫@樣順旋到某一瞬間變?yōu)檫@樣此刻再對它施加反映操作此刻再對它施加反映操作可知它對于鏡面反映已變?yōu)榉菍ΨQ可知它對于鏡面反映已變?yōu)榉菍ΨQ 在加熱條件下，丁二烯衍生物處于基態(tài)，在加熱條件下，丁二烯衍生物處于基態(tài)，HOMO是是2 。閉環(huán)要求軌道