第五章鎘鎳蓄電池

1、第四章第四章 鎘鎳蓄電池鎘鎳蓄電池呂京美E-mail : 密碼： 2009electro Tel:677985 鎘鎳電池概述鎘鎳電池概述 熱力學(xué)原理熱力學(xué)原理氧化鎳正極氧化鎳正極鎘負極鎘負極密封鎘鎳電池密封鎘鎳電池鎘鎳電池的性能鎘鎳電池的性能鎘鎳電池的制作工藝鎘鎳電池的制作工藝主要內(nèi)容主要內(nèi)容：本章重點：本章重點： 正極：反應(yīng)機理、鎳電極的特點及存在的正極：反應(yīng)機理、鎳電極的特點及存在的問題問題 電池密封：工作原理、密封措施。電池密封：工作原理、密封措施。 制造工藝原理：正極活性物質(zhì)的制備、制造工藝原理：正極活性物質(zhì)的制備、燒結(jié)式電極燒結(jié)式電極5.1 概述概述 發(fā)展歷

2、史發(fā)展歷史2020世紀世紀3030年代以前年代以前, , 主要是極板盒式電池主要是極板盒式電池2020世紀世紀3030年代年代, , 研制出燒結(jié)式電池研制出燒結(jié)式電池2020世紀世紀4040年代年代, , 研制出研制出密封密封Cd/NiOOHCd/NiOOH蓄電池蓄電池2020世紀世紀8080年代年代, , 研制成纖維式、發(fā)泡式研制成纖維式、發(fā)泡式Cd/NiOOHCd/NiOOH電池電池(-)Cd KOH(或NaOH) NiOOH(+)Cd + 2NiOOH + 2H2O 2Ni(OH)2+ Cd(OH)2管(盒)式電極是將配制好的電極粉料加入表面有微孔的管或盒中，鎘-鎳電池利用盒式電極。此類

3、電極不易掉粉，電池壽命長。燒結(jié)式電極將電極粉料加壓成型，經(jīng)高溫燒結(jié)處理，也可燒結(jié)成電極基板，浸漬活性物質(zhì)烘干。燒結(jié)式電極強度高，孔隙率高，可以大電流、高倍率放電，壽命長，工藝復(fù)雜，成本較高。發(fā)泡式電極：發(fā)泡鎳電極是將泡末塑料進行化學(xué)鍍鎳，高溫碳化后得到多孔網(wǎng)狀鎳基體，將活性物質(zhì)填充在鎳網(wǎng)上，經(jīng)軋制成泡沫電極。泡沫鎳電極孔隙率高(90以上)，真實表面積大，電極放電容量大，電極柔軟性好，適合作卷繞式電極的圓筒形電池。目前主要用于氫-鎳和鎘-鎳電池。纖維式電極：是以纖維鎳氈狀物作基體，向基體孔隙中填充活性物質(zhì)，電極基體孔隙率達9399，具有高比容量和高活性。電極制造工藝簡單，成本低，但鎳纖維易造成電

4、池正、負極短路，自放電大，目前尚未大量應(yīng)用。電極的成型方法：電極的成型方法： 性能特點：性能特點：正極的活性物質(zhì)為羥基氧化鎳，為增加導(dǎo)電性，在正極的活性物質(zhì)為羥基氧化鎳，為增加導(dǎo)電性，在羥基氧化鎳中添加羥基氧化鎳中添加添加劑添加劑。負極活性物質(zhì)為海綿狀金屬鎘，裝在帶孔的鍍鎳極負極活性物質(zhì)為海綿狀金屬鎘，裝在帶孔的鍍鎳極板盒中或燒結(jié)在基體上。板盒中或燒結(jié)在基體上。電解液是電解液是KOH溶液，在密度約溶液，在密度約1.30g/cm3時電導(dǎo)率最時電導(dǎo)率最大大開路電壓為開路電壓為1.38V，工作電壓為，工作電壓為1.25V左右，充電到左右，充電到1.40-1.45V截止。該蓄電池不需維護，攜帶方便。放

5、電截止。該蓄電池不需維護，攜帶方便。放電電壓平穩(wěn)。在常溫下循環(huán)次數(shù)可達電壓平穩(wěn)。在常溫下循環(huán)次數(shù)可達1000-2000次。次。 Cd/NiOOH電池的優(yōu)缺點電池的優(yōu)缺點優(yōu)點：使用壽命長，蓄電池自放電小優(yōu)點：使用壽命長，蓄電池自放電小, , 使用溫度使用溫度范圍廣范圍廣, , 耐過充過放耐過充過放, , 放電電壓平穩(wěn)放電電壓平穩(wěn), , 機機械性能好。械性能好。缺點：活性物質(zhì)利用率低缺點：活性物質(zhì)利用率低, , 成本較高成本較高, , 負極鎘有負極鎘有毒毒, , 電池長期淺充放循環(huán)時有記憶效應(yīng)。電池長期淺充放循環(huán)時有記憶效應(yīng)。 Cd/NiOOH電池的分類電池的分類鎘鎳電池的電極形式有盒式、燒結(jié)式、

6、發(fā)泡式等。配鎘鎳電池的電極形式有盒式、燒結(jié)式、發(fā)泡式等。配成電池有敞開式和密封式兩種，前者主要是大型高容量電成電池有敞開式和密封式兩種，前者主要是大型高容量電池，后者則多用于攜帶式儀器。燒結(jié)式密封鎘鎳電池已被池，后者則多用于攜帶式儀器。燒結(jié)式密封鎘鎳電池已被廣泛使用。廣泛使用。之后使用的發(fā)泡鎳電極骨架的鎘鎳電池，與燒結(jié)式電之后使用的發(fā)泡鎳電極骨架的鎘鎳電池，與燒結(jié)式電池相比，其容量提高池相比，其容量提高40。并可快速充電，節(jié)約金屬鎳的。并可快速充電，節(jié)約金屬鎳的用量。用量。 Cd/NiOOH電池的用途電池的用途鎘鎳電池可用做鐵路列車、鎘鎳電池可用做鐵路列車、 飛機、飛機、 船舶等的啟動、船舶等

7、的啟動、 照明電源，照明電源， 礦山礦山 機械與礦燈電源，機械與礦燈電源， 電力、電力、 電信等系統(tǒng)的電信等系統(tǒng)的儲備及應(yīng)急電源，儲備及應(yīng)急電源， 廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代軍事武器及航天事業(yè)，廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代軍事武器及航天事業(yè)， 密封鎘鎳電池在便攜式電子設(shè)備上應(yīng)用廣泛密封鎘鎳電池在便攜式電子設(shè)備上應(yīng)用廣泛 。 負極 Cd2+2OH Cd(OH)2 +2e5.2 Cd/NiOOH蓄電池的工作原理蓄電池的工作原理5.2.1 成流反應(yīng)成流反應(yīng)正極 2NiOOH+2H2O+2e2Ni(OH)2+2OH-電池反應(yīng) Cd+2NiOOH+2H2O 2Ni(OH)2+Cd(OH)2電解質(zhì) KOH 不參加反應(yīng)，只起導(dǎo)電作用

8、不參加反應(yīng)，只起導(dǎo)電作用。但由于反應(yīng)中有水參加，所以電解液量不能太少 。 5.2.2 電極電位與電動勢電極電位與電動勢a2(OH-) lna2(H2O)RT2F+ = + (0.49)+正極 2NiOOH+2H2O+2e 2Ni(OH)2+2OH- - = - (-0.809) lna2(OH-)RT2Flna(H2O)E = + - =1.299+負極 Cd+2OH Cd(OH)2 +2eRTF5.3 氧化鎳電極氧化鎳電極5.3.1 氧化鎳電極的反應(yīng)機理氧化鎳電極的反應(yīng)機理p p型氧化物半導(dǎo)體電極型氧化物半導(dǎo)體電極, , 通過電子脫離正離子后形成通過電子脫離正離子后形成的帶正電荷的空穴進行導(dǎo)

9、電。的帶正電荷的空穴進行導(dǎo)電。Ni(OH)2晶格中離子分布示意圖晶格中離子分布示意圖質(zhì)子缺陷H+電子缺陷e-（空穴）Ni(OH)2電極電極-溶液界面雙電層的形成溶液界面雙電層的形成氧化鎳電極充電過程氧化鎳電極充電過程Ni(OH)2 +OH-NiOOH+H2O+e正極充電反應(yīng) 充電時：充電時：H+(固 )+OH-(液 )-eH2O(液 )+W e-(固 )+W H ( + 固 ) 放電時：放電時：H 2O(液 )+W H+(固 )+W e-(固 )+eH +(固 )+OH-(液 )NiOOH+H2O+eNi(OH)2+OH-正極放電反應(yīng)同樣由于固相擴散速率很小同樣由于固相擴散速率很小, , 引起

10、較大的濃引起較大的濃差極化，差極化，氧化鎳電極的利用率受到限制。氧化鎳電極的利用率受到限制。 反應(yīng)受質(zhì)子在固相中的擴散速率控制反應(yīng)受質(zhì)子在固相中的擴散速率控制表面層中質(zhì)子濃度不斷下降表面層中質(zhì)子濃度不斷下降產(chǎn)生固相濃差極化產(chǎn)生固相濃差極化4OH- O2 +2H2O+4e 充電不久鎳電極上就會開始析氧充電不久鎳電極上就會開始析氧Ni(OH)2有多種晶形，作為有多種晶形，作為Cd-Ni，Ni-MH電池正極材料電池正極材料主要是主要是-Ni(OH)2和和-Ni(OH)2，兩者可以發(fā)生相互轉(zhuǎn)化。，兩者可以發(fā)生相互轉(zhuǎn)化。在充電過程時，分別生成在充電過程時，分別生成-NiOOH和和-NiOOH ，這兩者，

11、這兩者也可以發(fā)生相互轉(zhuǎn)化。目前商業(yè)上使用的為也可以發(fā)生相互轉(zhuǎn)化。目前商業(yè)上使用的為-Ni(OH)2。Ni(OH)2各晶型間的轉(zhuǎn)化關(guān)系各晶型間的轉(zhuǎn)化關(guān)系Cd+2OH- -2e Cd(OH)2Cd+OH- Cd-OH吸附 + e5.4、鎘電極的工作原理、鎘電極的工作原理5.4.1 反應(yīng)原理反應(yīng)原理Cd+3OH-Cd(OH)3- +2eCd(OH)3- Cd(OH)2 +OH溶解溶解-沉積機理沉積機理5.4.2 鎘電極的鈍化鎘電極的鈍化 鎘電極是不易鈍化的金屬鎘電極是不易鈍化的金屬 在較高的過電位下鎘電極將發(fā)生鈍化；金屬表在較高的過電位下鎘電極將發(fā)生鈍化；金屬表 面產(chǎn)生一層很薄的面產(chǎn)生一層很薄的Cd

12、O鈍化膜鈍化膜 充放電循環(huán)過程中鎘的重結(jié)晶使鎘電極真實充放電循環(huán)過程中鎘的重結(jié)晶使鎘電極真實表面積不斷收縮，表面積不斷收縮， 極化增大，導(dǎo)致發(fā)生鈍化極化增大，導(dǎo)致發(fā)生鈍化-主要鈍化因素。主要鈍化因素。放電電流密度太大、溫度較低、電解液濃度較放電電流密度太大、溫度較低、電解液濃度較 低時，易引起鎘的鈍化。低時，易引起鎘的鈍化。 防止鈍化：防止鈍化： 加入表面活性劑或其他添加劑，實際生產(chǎn)中加入蘇拉油或25號變壓器油，起分散作用，阻止海綿鎘結(jié)晶時聚集和收縮鎘電極可添加鎘電極可添加FeFe、CoCo、NiNi、AgAg、InIn有害物質(zhì)：有害物質(zhì)：TlTl、CaCa5.5 密封密封Cd/NiOOH蓄電

13、池蓄電池密封原理密封原理 電池不密封有什么壞處？電池不密封有什么壞處？1.1. 在儲存和使用時在儲存和使用時, , 都不可避免地有氣體生成都不可避免地有氣體生成2.2. 腐蝕設(shè)備腐蝕設(shè)備3.3. 需要經(jīng)常補加和更換電解液需要經(jīng)常補加和更換電解液4.4. 不能以任意姿態(tài)工作不能以任意姿態(tài)工作 電池實現(xiàn)密封的最重要條件是電池實現(xiàn)密封的最重要條件是防止儲存時防止儲存時產(chǎn)生氣體產(chǎn)生氣體和和消除工作時產(chǎn)生的氣體消除工作時產(chǎn)生的氣體 實現(xiàn)電池密封必須解決三個問題：實現(xiàn)電池密封必須解決三個問題：1.1. 負極在電解液中穩(wěn)定負極在電解液中穩(wěn)定, , 不會自動溶解而析出氫氣不會自動溶解而析出氫氣; ;負極物質(zhì)過

14、量負極物質(zhì)過量, , 使正極在充電完全而產(chǎn)生氧氣時使正極在充電完全而產(chǎn)生氧氣時, ,負極上仍有未充電的活性物質(zhì)存在負極上仍有未充電的活性物質(zhì)存在, , 保證負極上不保證負極上不會由于過充電而析出氫氣會由于過充電而析出氫氣; ; 正極上產(chǎn)生的氧氣易于正極上產(chǎn)生的氧氣易于在負極上還原在負極上還原, , 即負極活性物質(zhì)可以吸收正極上生即負極活性物質(zhì)可以吸收正極上生成的氧氣。成的氧氣。2.2. 有一定的氣室有一定的氣室, , 便于氧氣遷移。便于氧氣遷移。采用合適的隔膜采用合適的隔膜, , 便于氧氣通過便于氧氣通過, , 促進氧氣快速向促進氧氣快速向 負極擴散。負極擴散。- 4e O2 +2H2O鎘氧循

15、環(huán)鎘氧循環(huán)正極：正極：4OH- 對對Cd/Ni電池進行分析電池進行分析1.1.鎘電極在堿液中穩(wěn)定，不會發(fā)生析氫反應(yīng)鎘電極在堿液中穩(wěn)定，不會發(fā)生析氫反應(yīng)2.2.海綿狀鎘電極與氧具有很強的化合能力海綿狀鎘電極與氧具有很強的化合能力負極：負極：化學(xué)反應(yīng) 2Cd+O2 +H2O 2Cd(OH)2電化學(xué)反應(yīng) 2Cd+4OH - 2Cd(OH)2 +4eO2 +2H2O+4e 4OH- 密封措施密封措施1、負極的容量大于正極容量、負極的容量大于正極容量當正極發(fā)生過充電時，負極上還有過量的當正極發(fā)生過充電時，負極上還有過量的Cd(OH)2仍可進行還原，因而不會發(fā)生析氫過程。仍可進行還原，因而不會發(fā)生析氫過程

16、。而正極充電和過充時產(chǎn)生的而正極充電和過充時產(chǎn)生的O2可以與負極還原成的可以與負極還原成的鎘發(fā)生反應(yīng)而消除，構(gòu)成鎘氧循環(huán)。鎘發(fā)生反應(yīng)而消除，構(gòu)成鎘氧循環(huán)。一般密封鎘鎳蓄電池，控制負極容量與正極容量比一般密封鎘鎳蓄電池，控制負極容量與正極容量比為為1.32.0。2、控制電解液用量、控制電解液用量電解液量太少電解液量太少 影響電池容量和壽命。影響電池容量和壽命。 減小氧氣和負極鎘的反應(yīng)面積；減小氧氣和負極鎘的反應(yīng)面積；3、采用多孔薄型鎳電極和鎘電極、采用多孔薄型鎳電極和鎘電極極間距減小，有利于氧氣向負極擴散以及氧氣的吸收。極間距減小，有利于氧氣向負極擴散以及氧氣的吸收。電解液量太多電解液量太多淹沒

17、隔膜透氣孔，使氧氣向負淹沒隔膜透氣孔，使氧氣向負極擴散受阻；極擴散受阻；使得電池內(nèi)部氣室減小。使得電池內(nèi)部氣室減小。4、采用微孔隔膜、采用微孔隔膜 電子電阻高，離子電阻低。隔膜應(yīng)盡量薄，使電池內(nèi)電子電阻高，離子電阻低。隔膜應(yīng)盡量薄，使電池內(nèi)阻減至最小，縮短氣體擴散路徑；阻減至最小，縮短氣體擴散路徑； 既要有提供離子導(dǎo)電保持電液的部分，又要有提供氧既要有提供離子導(dǎo)電保持電液的部分，又要有提供氧氣擴散的氣相微孔；氣擴散的氣相微孔； 對電解液吸貯能力強，在充放電過程中能保持較大部對電解液吸貯能力強，在充放電過程中能保持較大部分的電液量；在較寬的溫度范圍內(nèi)分的電液量；在較寬的溫度范圍內(nèi)(-5585)保

18、持化保持化學(xué)穩(wěn)定性及體積穩(wěn)定性；學(xué)穩(wěn)定性及體積穩(wěn)定性； 要求隔膜具有一定的韌性和強度，耐壓及耐沖擊振動。要求隔膜具有一定的韌性和強度，耐壓及耐沖擊振動。第一階段：正常放電至第一階段：正常放電至a點時，電壓降至點時，電壓降至0V。此時。此時正極容量已放完，負極因容量過剩，仍有未放完電的活正極容量已放完，負極因容量過剩，仍有未放完電的活性物質(zhì)。性物質(zhì)。5、實行、實行“反極反極”保護保護第二階段：電池電壓急劇下降至第二階段：電池電壓急劇下降至-0.4V，負極繼續(xù)進行，負極繼續(xù)進行氧化反應(yīng)，而正極則發(fā)生氫離子的還原反應(yīng)氧化反應(yīng)，而正極則發(fā)生氫離子的還原反應(yīng):Cd(OH)2 + 2e負極：負極： Cd

19、2OH-正極：正極： 2H+ + 2eH2第三階段：當放電至第三階段：當放電至b點時，負極容量也已放完，負點時，負極容量也已放完，負極電極電位急劇變正，電池電壓降至極電極電位急劇變正，電池電壓降至-1.52V，此時負極上，此時負極上發(fā)生氫氧根離子的氧化反應(yīng)，析出氧氣：發(fā)生氫氧根離子的氧化反應(yīng)，析出氧氣：負極：負極： 4OH-O2 + 2H2O + 4e在氧化鎳電極中加入在氧化鎳電極中加入反極物質(zhì)反極物質(zhì)Cd(OH)2正常放電時，這部分正常放電時，這部分Cd(OH)2并不參加反應(yīng)，只是作為并不參加反應(yīng)，只是作為非活性物質(zhì)存在，一旦電池過放電時，正極容量降至零，而非活性物質(zhì)存在，一旦電池過放電時，

20、正極容量降至零，而正極中的正極中的Cd(OH)2(反極物質(zhì)反極物質(zhì))可進行陰極還原：可進行陰極還原：Cd(OH)2 + 2eCd + 2OH-反極保護方法：正極中加入反極物質(zhì)反極保護方法：正極中加入反極物質(zhì)因此防止了正極上析氫。因此防止了正極上析氫。若負極也過放而產(chǎn)生氧氣則又若負極也過放而產(chǎn)生氧氣則又可被正極中反極物質(zhì)生成的鎘所吸收，構(gòu)成鎘氧循環(huán)可被正極中反極物質(zhì)生成的鎘所吸收，構(gòu)成鎘氧循環(huán)。6、使用密封安全閥、使用密封安全閥當電池內(nèi)部壓力超過規(guī)定臨界壓力時，安全閥自動開啟，當電池內(nèi)部壓力超過規(guī)定臨界壓力時，安全閥自動開啟，氣體放出氣體放出 嚴格控制電池的充放電制度嚴格控制電池的充放電制度選擇

21、合適的充電方式；避免淺充放循環(huán)，電池容選擇合適的充電方式；避免淺充放循環(huán)，電池容易產(chǎn)生易產(chǎn)生“記憶效應(yīng)記憶效應(yīng)”，使容量下降；禁止過放電。，使容量下降；禁止過放電。 工作溫度的控制工作溫度的控制溫度對鎘鎳電池的壽命影響很大。對密封鎘鎳電池溫度對鎘鎳電池的壽命影響很大。對密封鎘鎳電池組的最佳使用溫度范圍是組的最佳使用溫度范圍是1030。7、正確使用和維護電池、正確使用和維護電池 氧化鎳電極的充放電曲線氧化鎳電極的充放電曲線半導(dǎo)體的導(dǎo)電性不好半導(dǎo)體的導(dǎo)電性不好受質(zhì)子在固相中的擴散受質(zhì)子在固相中的擴散控制，充放電反應(yīng)進行控制，充放電反應(yīng)進行的很不徹底的很不徹底5.6 Cd/NiOOH蓄電池的電性能蓄

22、電池的電性能氧化鎳電極在充電的后期，或在充電的過程中，氧化鎳電極在充電的后期，或在充電的過程中，NiOOH還可能會進一步陽極氧化形成還可能會進一步陽極氧化形成NiO2，或是在，或是在NiOOH晶格表面形成氧的吸附。晶格表面形成氧的吸附。放電前段主要是放電前段主要是NiO2和吸附氧的反應(yīng)：和吸附氧的反應(yīng)：NiO2 + H 2O + e NiOOH + OH NiOOH + O吸附 + H 2O + 2e NiOOH + 2OH 后段是羥基氧化鎳電極的放電：后段是羥基氧化鎳電極的放電：NiOOH + H 2O + e Ni(OH )2 + OH-Ba、Co等對氧化鎳電極起活化作用等對氧化鎳電極起活

23、化作用Mg、Fe、Ca、SiO2等對氧化鎳電極起毒化作用等對氧化鎳電極起毒化作用Ca對鎘電極有毒化作用對鎘電極有毒化作用提高氧化鎳電極性能的措施：溫度；添加劑提高氧化鎳電極性能的措施：溫度；添加劑添加劑添加劑LiOH的作用：的作用：Li+吸附在活性物質(zhì)顆粒表面，阻止晶體顆粒長大聚結(jié)；吸附在活性物質(zhì)顆粒表面，阻止晶體顆粒長大聚結(jié)；提高氧在正極上的析出過電位。提高氧在正極上的析出過電位。若加量過多，若加量過多，Li+離子可進入活性物質(zhì)晶格中，形成離子可進入活性物質(zhì)晶格中，形成一種電化學(xué)隋性的化合物一種電化學(xué)隋性的化合物鎳酸理鎳酸理(LiNiO2)，使電化學(xué)，使電化學(xué)反應(yīng)變得困難。反應(yīng)變得困難。 其

24、它添加劑的影響：其它添加劑的影響： 鎘鎳電池充放電曲線鎘鎳電池充放電曲線開口式鎘鎳蓄電池開口式鎘鎳蓄電池密封式鎘鎳蓄電池密封式鎘鎳蓄電池放電曲線平穩(wěn)于 1.25V左右。放電容量除與活性物質(zhì)量有關(guān) 外，還與放電制度、 電解液濃度以及放電溫度等因素有關(guān)。充電電流越大，則充電電壓越高；溫度越高，則充電電壓越低。在正常充電制度下，充電效率約85左右。 記憶效應(yīng)記憶效應(yīng)Cd/NiOOH蓄電池蓄電池長期進行淺充放電循環(huán)長期進行淺充放電循環(huán)后再進行深放后再進行深放電時電時, 表現(xiàn)出明顯的容量損失和放電電壓的下降表現(xiàn)出明顯的容量損失和放電電壓的下降, 經(jīng)經(jīng)數(shù)次全充放電循環(huán)后數(shù)次全充放電循環(huán)后, 電池性能可得到

25、恢復(fù)電池性能可得到恢復(fù), 這種現(xiàn)這種現(xiàn)象稱為記憶效應(yīng)。象稱為記憶效應(yīng)。記憶效應(yīng)產(chǎn)生的原因：如果鎳鎘電池在它們被完全放記憶效應(yīng)產(chǎn)生的原因：如果鎳鎘電池在它們被完全放電之前就重新充電，鎘晶粒容易聚集成塊，導(dǎo)致活性物電之前就重新充電，鎘晶粒容易聚集成塊，導(dǎo)致活性物質(zhì)失活。質(zhì)失活。減緩消除記憶效應(yīng)的方法：采用小電流全充放電減緩消除記憶效應(yīng)的方法：采用小電流全充放電 循環(huán)壽命循環(huán)壽命Cd/NiOOH蓄電池的循環(huán)壽命很長蓄電池的循環(huán)壽命很長,一般一般825年年。放電條件放電條件(放電深度放電深度, 溫度溫度, 放電倍率等放電倍率等)對電池的循對電池的循環(huán)壽命影響很大，尤其是放電深度。環(huán)壽命影響很大，尤其是

26、放電深度。 自放電自放電因為負極鎘在電解液中的平衡電極電勢比氫的正，因為負極鎘在電解液中的平衡電極電勢比氫的正，不易構(gòu)成自發(fā)腐蝕電池，而且氫在鎘上的析出過電位很不易構(gòu)成自發(fā)腐蝕電池，而且氫在鎘上的析出過電位很大，所以鎘鎳電池自放電小大，所以鎘鎳電池自放電小 。但充放電后儲存初期，自放但充放電后儲存初期，自放電嚴重，因為電嚴重，因為NiO2的不穩(wěn)定造成的，的不穩(wěn)定造成的，23天后，自放電幾乎天后，自放電幾乎停止。停止。5.7 Cd/NiOOH蓄電池的制造工藝蓄電池的制造工藝從制備反應(yīng)原理可分為從制備反應(yīng)原理可分為: :化學(xué)沉淀法化學(xué)沉淀法; ;粉末金屬法粉末金屬法; ;金屬鎳電解法。金屬鎳電解法

27、。 活性物質(zhì)的制備活性物質(zhì)的制備正極活性物質(zhì)的制備正極活性物質(zhì)的制備1、化學(xué)沉淀法、化學(xué)沉淀法將鎳鹽、苛性堿、絡(luò)合劑、添加劑以不同的加料方式將鎳鹽、苛性堿、絡(luò)合劑、添加劑以不同的加料方式加到耐堿反應(yīng)器內(nèi)加到耐堿反應(yīng)器內(nèi),在控制溫度、流量、反應(yīng)時間及在控制溫度、流量、反應(yīng)時間及pH值值等條件下等條件下,使鎳鹽或鎳絡(luò)合物與苛性堿之間發(fā)生反應(yīng)。所用使鎳鹽或鎳絡(luò)合物與苛性堿之間發(fā)生反應(yīng)。所用鎳鹽和苛性堿分別為鎳鹽和苛性堿分別為NiSO4、NiCl2、Ni(NO3)2或其混合物或其混合物和和KOH或或NaOH。NiSO4 + 2NaOH Ni(OH)2 + Na2SO4傳統(tǒng)的傳統(tǒng)的Ni(OH)2生產(chǎn)工藝

28、流程生產(chǎn)工藝流程(1)反應(yīng)工序反應(yīng)工序溫度在溫度在50左右，控制反應(yīng)物濃度及加料速度，在反左右，控制反應(yīng)物濃度及加料速度，在反應(yīng)過程中應(yīng)保持堿過量。應(yīng)過程中應(yīng)保持堿過量。NiSO4溶液以噴淋形式加入到不溶液以噴淋形式加入到不斷攪拌的斷攪拌的NaOH溶液中，以防止由于局部溶液中，以防止由于局部pH值較小而生值較小而生成不溶于水的堿式硫酸鎳成不溶于水的堿式硫酸鎳Ni(OH)SO4，同時帶入大量硫酸，同時帶入大量硫酸根離子，使根離子，使NiSO4不能充分利用。不能充分利用。(2) 壓濾壓濾在板框壓濾機中壓濾，濾餅中含水量約為在板框壓濾機中壓濾，濾餅中含水量約為4858。(3) 蒸汽干燥蒸汽干燥破壞膠

29、體結(jié)構(gòu)。干燥溫度為破壞膠體結(jié)構(gòu)。干燥溫度為110140，蒸汽壓力為，蒸汽壓力為5469kPa，干燥時間，干燥時間7h，干燥后的物質(zhì)水含量不應(yīng)大于，干燥后的物質(zhì)水含量不應(yīng)大于8。干燥溫度不超過。干燥溫度不超過200，否則，否則Ni(OH)2將會部分分解將會部分分解成成NiO ，其電化學(xué)活性很小，導(dǎo)電性能也差。，其電化學(xué)活性很小，導(dǎo)電性能也差。(4) 洗滌洗滌洗滌溫度控制在洗滌溫度控制在7080。目的在于除掉濾餅中的。目的在于除掉濾餅中的SO42-，一般洗至，一般洗至SO42-含量不大于含量不大于1為合格。為合格。(5) 二次干燥二次干燥除去吸附水。溫度保持在除去吸附水。溫度保持在80120。經(jīng)二

30、次干燥后。經(jīng)二次干燥后的的Ni(OH)2呈淺綠色，水含量應(yīng)不大于呈淺綠色，水含量應(yīng)不大于6.5。(6) 粉碎過篩粉碎過篩經(jīng)二次干燥后的經(jīng)二次干燥后的Ni(OH)2放入粉碎機內(nèi)進行粉碎，并放入粉碎機內(nèi)進行粉碎，并過過40目篩。目篩。(7) 和粉和粉將將Ni(OH)2、石墨粉、石墨粉、KOH(NaOH)溶液和添加劑混合溶液和添加劑混合均勻，混合時間約均勻，混合時間約40min。2、粉末金屬法、粉末金屬法以粉末狀金屬鎳為原料，通過鎳粉在適當物理化學(xué)以粉末狀金屬鎳為原料，通過鎳粉在適當物理化學(xué)條件下的氧化水解反應(yīng)來制備條件下的氧化水解反應(yīng)來制備Ni(OH)2。Ni+H2O+1/2O2 Ni(OH)2從

31、動力學(xué)考慮，通常條件下該反應(yīng)的反應(yīng)速度很小。從動力學(xué)考慮，通常條件下該反應(yīng)的反應(yīng)速度很小。因此需要改變反應(yīng)條件來加速反應(yīng)，例如：使用催化劑、因此需要改變反應(yīng)條件來加速反應(yīng)，例如：使用催化劑、提高反應(yīng)溫度、增大氧氣壓力和金屬鎳粉的比表面積等。提高反應(yīng)溫度、增大氧氣壓力和金屬鎳粉的比表面積等。3、電解法、電解法在外加電流的作用下在外加電流的作用下,金屬鎳陽極氧化成金屬鎳陽極氧化成Ni2+，水分子，水分子在陰極上還原析氫產(chǎn)生在陰極上還原析氫產(chǎn)生OH-，兩者反應(yīng)生成，兩者反應(yīng)生成Ni(OH)2沉淀。沉淀。陽極反應(yīng)：陽極反應(yīng)：Ni Ni 2+ + 2e陰極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：2H2O+2e 2OH- + H

32、2電解法工藝的關(guān)鍵是所使用的電解液組成及電解過程中的具體電解法工藝的關(guān)鍵是所使用的電解液組成及電解過程中的具體操作程序。例如：要使金屬鎳在不出現(xiàn)陽極鈍化現(xiàn)象的前提下操作程序。例如：要使金屬鎳在不出現(xiàn)陽極鈍化現(xiàn)象的前提下陽極氧化，電解液中陽極氧化，電解液中需要需要含有含有Cl-。為避免陽極析氯，應(yīng)控制適。為避免陽極析氯，應(yīng)控制適當?shù)碾娏髅芏群筒垭妷?。當?shù)碾娏髅芏群筒垭妷骸Ｘ摌O活性物質(zhì)的制備負極活性物質(zhì)的制備通常首先制備出通常首先制備出CdO，再用，再用CdO制備鎘電極，在電池化制備鎘電極，在電池化成時將成時將CdO轉(zhuǎn)化為金屬鎘；也可以直接制備海綿狀金屬鎘。轉(zhuǎn)化為金屬鎘；也可以直接制備海綿狀金屬鎘

33、。1、CdO的制備：升華法的制備：升華法鎘在鎘在10001150的高溫爐中升華，變成鎘蒸氣，在經(jīng)的高溫爐中升華，變成鎘蒸氣，在經(jīng)空氣氧化成氧化鎘?？諝庋趸裳趸k。2、海綿狀、海綿狀Cd的制備：電解法的制備：電解法電解鎘鹽，鎘在陰極析出，刮下后經(jīng)水洗、干燥、過篩電解鎘鹽，鎘在陰極析出，刮下后經(jīng)水洗、干燥、過篩即可。即可。將正負極活性物質(zhì)分別填充到鍍鎳的穿孔鋼帶做成將正負極活性物質(zhì)分別填充到鍍鎳的穿孔鋼帶做成的扁平封閉盒子里，把盒子疊放在一起制成電極。的扁平封閉盒子里，把盒子疊放在一起制成電極。優(yōu)點：結(jié)構(gòu)堅固，循環(huán)壽命和儲存壽命長，成本低。優(yōu)點：結(jié)構(gòu)堅固，循環(huán)壽命和儲存壽命長，成本低。缺點：電阻

34、大，比能量低，極間距不能太小，極板缺點：電阻大，比能量低，極間距不能太小，極板不能做薄，不易大電流放電。不能做薄，不易大電流放電。 有極板盒式電極的制造有極板盒式電極的制造將活性物質(zhì)填充在燒結(jié)鎳基體的微孔中。將活性物質(zhì)填充在燒結(jié)鎳基體的微孔中。優(yōu)點優(yōu)點: :機械強度好，內(nèi)阻低，適合大電流放電，溫度機械強度好，內(nèi)阻低，適合大電流放電，溫度適應(yīng)范圍廣適應(yīng)范圍廣(-40(-4050)50)。缺點缺點: : 耗鎳量大，制造工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本較高。耗鎳量大，制造工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本較高。工藝流程：工藝流程：燒結(jié)鎳基板制備燒結(jié)鎳基板制備基板浸漬基板浸漬堿化堿化化成化成 燒結(jié)式電極的制造燒結(jié)式電極的制造1.

35、多孔鎳基板制造多孔鎳基板制造（1）壓制法）壓制法把把100目篩的鎳粉與干燥過篩的目篩的鎳粉與干燥過篩的NH4HCO3，按一定，按一定的比例混合均勻，壓在鍍鎳的鐵網(wǎng)上，壓力的比例混合均勻，壓在鍍鎳的鐵網(wǎng)上，壓力10001200Kg/cm2。成型的基板在惰性氣氛中高溫燒結(jié)。成型的基板在惰性氣氛中高溫燒結(jié)（T=700900，t=2025min）。然后在爐內(nèi)冷）。然后在爐內(nèi)冷卻卻40min，制成的基板要有良好的導(dǎo)電性，機械強，制成的基板要有良好的導(dǎo)電性，機械強度，孔徑均勻且孔率較高（一般不小于度，孔徑均勻且孔率較高（一般不小于73%）。）。（2）拉漿法）拉漿法鎳粉與羧甲基纖維素鈉的水溶液混合制成鎳漿。

36、鎳粉與羧甲基纖維素鈉的水溶液混合制成鎳漿。把鎳網(wǎng)從鎳漿中拖過，經(jīng)刮平，干燥、滾壓、燒結(jié)把鎳網(wǎng)從鎳漿中拖過，經(jīng)刮平，干燥、滾壓、燒結(jié)成型。這種方法便于機械化流水作業(yè)，生產(chǎn)效率高。成型。這種方法便于機械化流水作業(yè)，生產(chǎn)效率高。立式燒結(jié)爐剛玉爐管臥式燒結(jié)爐2. 基板的浸漬和堿化基板的浸漬和堿化（1）正極）正極a. 在比重為在比重為1.62-1.67的的Ni(NO3)2溶液中浸漬，溶溶液中浸漬，溶液的液的pH值為值為3-4，T=70-110 ，浸漬時間，浸漬時間1-8h。b. 取出瀝干。取出瀝干。c. 放入干燥箱內(nèi)結(jié)晶放入干燥箱內(nèi)結(jié)晶1h以上。再將極板在比重為以上。再將極板在比重為1.19-1.2的的KOH溶液中浸漬數(shù)小時（溶液中浸漬數(shù)小時（T=60-70），