土壤中磷的形態(tài)及轉(zhuǎn)化

1、土壤中磷的形態(tài)及轉(zhuǎn)化土壤中磷的形態(tài)及轉(zhuǎn)化2011.8參考文獻(xiàn)參考文獻(xiàn)1解鋒,李穎飛.土壤中磷的形態(tài)及轉(zhuǎn)化的探討J.楊凌職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報(bào),2011,10(1):4-8.2尹遜霄,華珞,張振賢.土壤中磷素的有效性及其循環(huán)轉(zhuǎn)化機(jī)制研究J.首都師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2005,26(3):95-101.3陳剛才,甘露,王仕祿,萬國江.土壤中元素磷的地球化學(xué)J.地質(zhì)地球化學(xué),2011,29(2):78-81.主主 要要 內(nèi)內(nèi) 容容v土壤中磷的來源v土壤中磷含量降低的原因v土壤中磷素的存在形態(tài)v土壤中磷素的轉(zhuǎn)化v磷素在土壤-植物系統(tǒng)中的循環(huán)一、土壤中磷的來源一、土壤中磷的來源v土壤中磷主要來源于礦物質(zhì)

2、，在長期的風(fēng)化和成土過程中，經(jīng)過生物的積累而逐漸聚積到土壤的上層；v土壤有機(jī)質(zhì)；v開墾后，則主要來源于施用磷肥。 土壤有機(jī)質(zhì)是指土壤中含碳的有機(jī)化合物。它來源十分廣泛，其中包括動(dòng)、植、微生物的殘?bào)w、排泄物和分泌物；人為施入土壤中的各種有機(jī)肥料；工農(nóng)業(yè)和生活廢水、廢渣等。中國云南磷礦中國云南磷礦二、磷含量降低的原因磷含量降低的原因從上到下，土壤中磷的含量逐漸降低的原因原因： 磷的遷移率很低； 植物根系的富積； 有機(jī)膠體或無機(jī)膠體對磷酸根的吸附作用，上層較強(qiáng)； 耕作制度和施肥的影響。三、土壤中磷素的存在形態(tài)三、土壤中磷素的存在形態(tài) 土壤磷按化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為有機(jī)磷和無機(jī)磷兩種形態(tài)，在大多數(shù)土壤中，磷以

3、無機(jī)形態(tài)為主，主要以正磷酸鹽的形式存在，焦磷酸鹽的數(shù)量很少；有機(jī)形態(tài)的磷含量較低，而且變幅比較大。按其溶解度可分為水溶性磷、枸溶性磷和難溶性磷。1. 無機(jī)磷無機(jī)磷1.1 礦物態(tài)磷1.2 吸附態(tài)磷1.3 水溶態(tài)磷2. 有機(jī)磷有機(jī)磷2.1 植素類(肌醇類)2.2 核酸類2.3 磷脂類土中磷的動(dòng)態(tài)變化土中磷的動(dòng)態(tài)變化1.1 礦物態(tài)磷礦物態(tài)磷 礦物態(tài)磷包括含磷的原生礦物，次生礦物及其他含磷化合物。這些含磷化合物是指肥料磷與土壤反應(yīng)產(chǎn)生的，溶解度較小的中間產(chǎn)物，它們在土壤中不穩(wěn)定，很快會(huì)轉(zhuǎn)化為其它含磷化合物。土壤中含磷的礦物目前已經(jīng)鑒定的有30多種，主要的見下表1。磷灰石是土壤中常見的主要含磷原生礦物，

4、一般存在于土壤沙粒部分，實(shí)際上磷灰石包括了一類組分變化、磷酸根聚合程度不同、含有Ca2+、F-、OH-以及其它置換離子的含磷原生礦物。它們中有些只是處于過渡狀態(tài)，在土壤中不穩(wěn)定，如三斜磷灰石、水化磷酸二鈣等。1.1 礦物態(tài)磷礦物態(tài)磷 土壤中礦物態(tài)磷按其所結(jié)合陽離子的不同，可分為以下四類：v 磷酸鐵、鋁類化合物（Fe-P、A1-P）。在酸性土壤中常見，主要有粉紅磷鐵礦Fe(OH)2H2PO4、磷鋁石Al(OH)2H2PO4，它們的溶解度極小；在水稻土和沼澤土中，常有藍(lán)鐵礦Fe3(PO4)28H2O和綠鐵礦Fe3(PO4)2Fe(OH)2存在。v 磷酸鈣類化合物（Ca-P）。指各種酸溶性磷酸鈣鹽，

5、其中包括原生的磷酸鈣鹽，如氟磷灰石、羥基磷灰石；次生的磷酸二鈣、磷酸八鈣等。v 閉蓄態(tài)磷（O-P）。磷酸鹽（尤其是磷酸鐵鹽）被氧化鐵膠膜包裹時(shí)，稱為閉蓄態(tài)磷。 一般在酸性土壤中以閉蓄態(tài)磷為主，其次為磷酸鐵鹽；在石灰性土壤中以磷酸鈣鹽為主；在中性土壤中，各種形態(tài)的磷酸鹽均占有一定的比例，磷酸鋁鹽所占的比重大于酸性和石灰性土壤。磷的有效性隨土壤pH而變化，當(dāng)pH在67之間時(shí)磷的有效性最大。 1.2 吸附態(tài)磷吸附態(tài)磷 土壤中吸附態(tài)磷包括以配位吸附(又稱專性吸附或化學(xué)吸附)和陰離子交換吸附等形式保存在土壤固相表面的磷。其中，磷的配位吸附是指發(fā)生在土壤固相表面以配位鍵形式結(jié)合的磷。其化學(xué)實(shí)質(zhì)是磷酸根取代

6、其它配位體（主要是-OH基），并與固相物質(zhì)表面的金屬離子配位,保持在膠體表面的過程,具有某種程度的專一性。陰離子交換吸附則是以靜電引力為基礎(chǔ)的磷酸根與土壤膠體吸附反應(yīng)，其基本原理與陽離子交換吸附類似。 磷的吸附主要發(fā)生在氧化物、粘土礦物和有機(jī)固相表面，土壤中吸附態(tài)磷以專性吸附態(tài)為主。 1.3 水溶態(tài)磷水溶態(tài)磷 土壤溶液中磷含量很低，大多數(shù)土壤中水溶態(tài)磷的濃度為10-610-5mol/L(0.030.3mg/L)磷在土壤溶液中主要以正磷酸鹽的形式存在。由于正磷酸鹽是三元酸，隨著氫離子逐步解離形成三種不同形式的磷酸根：H2PO4-，HPO42-，PO43-。這三種磷酸根的濃度受溶液中氫離子解離程度

7、的控制，即與土壤的pH值有關(guān)。 在正常土壤pH值范圍內(nèi)，溶液中以H2P04-和HPO42-為主。其中，pH在37之間以H2PO4-為主；在711之間以HPO42-為主；而H3PO4只在土壤pH值11時(shí)出現(xiàn)。H2PO4-，HPO42-離子出現(xiàn)的最初、最終以及比例最高時(shí)的pH值列在表2中。2. 有機(jī)磷有機(jī)磷 土壤有機(jī)含磷化合物主要來自于植物,也有相當(dāng)一部分來自于土壤生物、特別是微生物.絕大多數(shù)土壤有機(jī)磷以單脂鍵或雙脂鍵與土壤腐殖質(zhì)結(jié)合。由于與磷結(jié)合的有機(jī)分子多樣性，有機(jī)磷的化合物也有許多種。其中相當(dāng)一部分是未知組分，已知組分的有機(jī)磷化合物主要有三類：2.1 植素類植素類(肌醇類肌醇類) 植素類物質(zhì)

8、主要來自于植物的六磷酸肌醇和五磷酸肌醇，也有一些肌醇類物質(zhì)來源于微生物，它們是土壤有機(jī)磷的主要部分，一般占有機(jī)磷總量的1/3，變幅在10%50%之間，高時(shí)可達(dá)60%。2.2 核酸類核酸類 含磷的核酸類物質(zhì)包括核酸和核苷酸，來源于植物和其它土壤生物，含量較低，約占有機(jī)磷總量的0.2%2.5%。2.3 磷脂類磷脂類 磷脂類化合物包括卵磷脂和腦磷脂等，植物、土壤動(dòng)物和微生物殘?bào)w均可以釋放磷脂類化合物，其中以土壤微生物為主，約占土壤有機(jī)磷的1%5%。 其它一些數(shù)量較少的有機(jī)磷化合物還有糖磷酸(細(xì)菌的胞壁酸等)，磷蛋白、甘油磷酸等。有機(jī)磷在土壤中的存在方式包括吸附態(tài)和磷脂鍵結(jié)合態(tài)兩種，分布于各有機(jī)質(zhì)組分

9、中，包括與土壤腐殖質(zhì)部分結(jié)合的，動(dòng)植物殘?bào)w中的以及活的土壤生物體內(nèi)存在的磷(又稱生物磷,或譯為生物量磷)。其中，新鮮有機(jī)物質(zhì)中的磷和生物磷是易分解態(tài)磷，其它含磷有機(jī)化合物的生物有效性主要取決于其空間分布。四、土壤中磷素的轉(zhuǎn)化四、土壤中磷素的轉(zhuǎn)化 土壤中各種形態(tài)的磷素，根據(jù)其所處的土壤環(huán)境條件(酸堿度，有機(jī)質(zhì)、水分、溫度、礦物組成、可溶性陽離子性質(zhì)、氧化還原狀況等)，進(jìn)行著磷的固定或釋放的轉(zhuǎn)化和循環(huán)。1.水溶性磷肥的轉(zhuǎn)化水溶性磷肥的轉(zhuǎn)化 水溶性磷肥包括磷酸一鈣、磷酸一銨、磷酸二銨、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀等，它們進(jìn)入土壤后,很快被土壤中的鐵、鋁、鈣等固定成為難溶性磷酸鹽。 由于其化學(xué)性質(zhì)的差異，不

10、同組成的水溶性磷肥施入同一土壤中,將形成不同的反應(yīng)產(chǎn)物。而同一種水溶性磷肥施入不同性質(zhì)的土壤中，也會(huì)受土壤性質(zhì)的影響,形成不同的反應(yīng)產(chǎn)物。 袋袋 裝裝 的的 過過 磷磷 酸酸 鈣鈣1.水溶性磷肥的轉(zhuǎn)化水溶性磷肥的轉(zhuǎn)化 水溶磷肥施入土壤之后，產(chǎn)生兩大作用：一是化學(xué)沉淀作用，二是吸附作用。現(xiàn)以磷酸一鈣為例簡述化學(xué)沉淀作用現(xiàn)以磷酸一鈣為例簡述化學(xué)沉淀作用： 當(dāng)磷酸一鈣顆粒施入土壤后，就會(huì)吸收土壤水分，形成一種含有磷酸一鈣、磷酸和含水磷酸二鈣的飽和溶液，即所謂的異成份溶解，其化學(xué)反應(yīng)是：v Ca(H2PO4)2H2O+H2OCaHPO42H2O+H3PO4 這種具有強(qiáng)酸性（pH值為1.5左右）的飽和溶

11、液向肥粒外面擴(kuò)散。水溶性磷被土壤水溶性磷被土壤“固定固定”的的過程：過程：酸性土：酸性土：過過 程：程：水溶性 無定形 結(jié)晶態(tài) 閉蓄態(tài)溶解度：溶解度： 大 小有效性：有效性： 高 低中性、石灰性土：中性、石灰性土：一鈣 二鈣 八鈣 十鈣結(jié)果：結(jié)果：肥效大大的下降了。初始初始階段階段“老化老化”階段階段“閉蓄態(tài)固定閉蓄態(tài)固定”階段階段1.水溶性磷肥的轉(zhuǎn)化水溶性磷肥的轉(zhuǎn)化 沉淀作用必需的條件是磷的濃度要高到超過沉淀產(chǎn)物的濃度積。在一般土壤中，磷的濃度，鐵、鋁的濃度都很低，形不成沉淀。施入土壤的水深性磷肥，主要在土壤中進(jìn)行吸附作用，即溶解在土壤溶液中的磷被土粒吸附而進(jìn)入土壤固相。吸附作用是在土粒表面

12、進(jìn)行的。被吸附的磷對作物一般是有效的，因?yàn)樗c土壤溶液中的磷處于平衡狀態(tài)。這種關(guān)系通常用Langmuir方程描述。v q = A b C / （1 + b C） 式中：q吸附量；C平衡濃度；A最大吸附量；b常數(shù)，它與結(jié)合能有關(guān)。 上述方程中的A和b，不同土壤有很大不同。b是與結(jié)合能有關(guān)的常數(shù)，b愈大，表示磷與土壤間的吸附力愈強(qiáng)。被吸附的磷結(jié)合能愈大，其肥效也就愈小。隨著時(shí)間的增長，被吸附的磷可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，如在酸性土壤中可由“單核”結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為“雙核”結(jié)構(gòu)，其肥效即大大降低，而且部分磷可以逐漸滲透到土粒內(nèi)部而轉(zhuǎn)化成閉蓄態(tài)磷，即磷的外面被一層鐵膜包被，因此有效性很小。 2.枸溶性和難溶性磷肥的轉(zhuǎn)化

13、枸溶性和難溶性磷肥的轉(zhuǎn)化 枸溶性和難溶性磷肥都是不溶于水的磷肥，如鈣鎂磷肥和磷礦粉。施入土壤后的轉(zhuǎn)化過程與水深性磷肥不同，主要是一個(gè)溶解的過程。所以這些磷肥一般只適用于酸性土壤，依靠土壤酸性逐漸溶解，使它變?yōu)橛行А?磷礦粉施入酸性土壤后，即與土壤中的酸作用而部分溶解，生成的水溶性或有效性磷又大部分重新與土壤中的鐵、鋁作用而生面磷酸鐵、磷酸鋁。這種溶解作用到第二年時(shí)，可有50%的磷礦粉被溶解。當(dāng)大部分磷礦粉轉(zhuǎn)化為磷酸鐵、磷酸鋁后，溶解作用顯著減慢。這種情況與鈣鎂磷肥的轉(zhuǎn)化情況相似，只是鈣鎂磷肥的轉(zhuǎn)化速度快得多，而且在第二年幾乎全部都轉(zhuǎn)化為磷酸鐵、磷酸鋁。 鈣鎂磷肥和磷礦粉有兩點(diǎn)不同：一是鈣鎂磷肥

14、的有效水平增長到第二年，即出現(xiàn)下降趨勢，而磷礦粉則一直上升，雖然速度有所變慢。二是在等量的肥料情況下，鈣鎂磷肥所提供的有效磷比磷礦粉高得多。 脫氟磷肥脫氟磷肥偏磷酸鈣偏磷酸鈣堿熔磷肥堿熔磷肥磷礦粉骨粉施施 肥肥有機(jī)態(tài)磷有機(jī)態(tài)磷 ( (影響礦化率的因素影響礦化率的因素) )無定形磷酸鹽無定形磷酸鹽結(jié)晶態(tài)磷酸鹽結(jié)晶態(tài)磷酸鹽閉蓄態(tài)磷閉蓄態(tài)磷 ( (有效性降低有效性降低) )H2PO4-HPO42-礦物礦化礦物礦化吸附態(tài)吸附態(tài)磷磷生物固定礦化作用化學(xué)沉淀釋放作用老化Eh交替變化解吸作用吸附固定溶解溶出鐵、鋁、鈣、鎂鐵、鋁、鈣、鎂溶出四、土壤中磷素的轉(zhuǎn)化四、土壤中磷素的轉(zhuǎn)化 土壤磷的有效化是磷由土壤固相

15、向液相的釋放過程,包括無機(jī)磷的溶解，吸附態(tài)磷的解吸、有機(jī)磷的礦化、遷移過程中與其它土壤組分的反應(yīng)等。 磷的吸附包括陰離子交換吸附和配位吸附，其中陰離子的交換吸附是以靜電引力為基礎(chǔ)，磷酸根與土壤膠體的吸附反應(yīng),基本原理與陽離子交換吸附類似；磷的陰離子配位吸附(又稱專性吸附或化學(xué)吸附)是指磷酸根粒子作為配位體與土壤膠體表面的-OH基發(fā)生的配位體交換,保持在膠體表面的過程,具有某種程度的專一性。磷的吸附主要發(fā)生在氧化物，粘土礦物和有機(jī)固相表面。 磷的吸附與解吸量取決于土壤中磷的含量：磷含量較高時(shí)，土壤以吸附為主，磷素濃度較低時(shí)，土壤吸附的磷即發(fā)生解吸。 隨著時(shí)間的延續(xù)，生面物老化、結(jié)晶，一部分磷還會(huì)

16、轉(zhuǎn)化為閉蓄態(tài)磷，肥效就大大下降了。 在分解利用有機(jī)物質(zhì)的過程中,土壤生物將它們所需要的磷同化,將多余的磷釋放出來,這個(gè)過程就是有機(jī)磷的礦化.如果有機(jī)質(zhì)提供的磷不能滿足這些生物的需要,它們就會(huì)從土壤中吸收磷,這就構(gòu)成了磷的生物固持作用。 有機(jī)態(tài)磷和難溶性磷酸鹽在一定條件下，轉(zhuǎn)化為植物可以吸收利用的水溶性的磷酸鹽或弱酸溶性的磷酸鹽的過程是其有效性提高的過程，通常稱之為磷的釋放。 化學(xué)沉淀反應(yīng)一般發(fā)生在土壤溶液中磷濃度高的微域環(huán)境內(nèi),特別是在肥料顆粒周圍.在水溶性肥料施入土壤中后,磷肥顆粒開始吸收土壤水分,顆粒內(nèi)部磷的濃度升高至飽和或接近飽和,由于存在濃度梯度,磷和質(zhì)子以擴(kuò)散方式進(jìn)入周圍土壤溶液里和

17、土壤中的金屬離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生難溶沉淀物。 活活化化菌根菌菌根菌根土壤難溶性無機(jī)磷釋放的途徑土壤難溶性無機(jī)磷釋放的途徑 土壤土壤難溶磷難溶磷Ca-PAl-PFe-P可可溶溶性性磷磷50-80%酸化酸化螯合螯合酸化酸化螯合螯合有機(jī)肥帶入的微生物有機(jī)肥帶入的微生物分泌物分泌物解磷菌解磷菌生理酸性肥料生理酸性肥料CO2 菌根菌是特定的真菌與特定的植物的根系形成的相互作用的共生聯(lián)合體。 在植物的幼苗時(shí)期，真菌侵入幼苗的表皮層中，由植物供給真菌生長發(fā)育所必需的養(yǎng)料，而真菌繁衍出來的菌絲又為植物輸送它從植物根系以外吸收的水分和養(yǎng)分，真菌發(fā)揮的是自己外延范圍大的優(yōu)勢，植物則起到了調(diào)節(jié)和儲存的作用，從而促進(jìn)了雙方的生長。 國內(nèi)外大量的研究證明土壤中存在許多微生物，能夠?qū)⒅参镫y以吸收利用的磷轉(zhuǎn)化為可吸收利用的形態(tài)，具有這種能力的微生物叫做解磷菌或溶磷菌。 解磷菌的解磷機(jī)制因不同的菌株而有所不同。有機(jī)磷微生物在土壤缺磷的情況下，向外分泌植酸酶、核酸酶和磷酸酶等，水解有機(jī)磷，轉(zhuǎn)化為無機(jī)磷酸鹽。無機(jī)磷微生物的解磷機(jī)制一般認(rèn)為與微生物產(chǎn)生有機(jī)酸有關(guān)，這些有機(jī)酸能夠降低pH值，與鐵、鋁、鈣、鎂等離子結(jié)合，從而使難溶性的磷酸鹽溶解。 五、磷素在土壤五、磷素在土壤- -植物系統(tǒng)中的循環(huán)植物系統(tǒng)中的循環(huán) 磷素在農(nóng)田土壤-植物生態(tài)系統(tǒng)中的循環(huán)是指磷在植物、動(dòng)物、微生物和土壤固相之間的轉(zhuǎn)化，