結構化學課件-第三章3-王衛(wèi)東(化學)

1、1H2 O22 （課堂講授（課堂講授8學時）學時） 1 . H2+的結構和共價鍵的本質 2 . 分子軌道理論雙原子分子的結構 3 . 異核及雙原子分子的結構 4 . H2分子的結構和價鍵理論 5 . 分子光譜 6 . 光電子能譜第三章第三章 雙原子分子的結構和性質雙原子分子的結構和性質3第三章 雙原子分子的結構 教學目標教學目標 學習要點學習要點 學時安排學時安排 使學生了解化學鍵理論的三大流派，掌握變分法處理使學生了解化學鍵理論的三大流派，掌握變分法處理H2+，用分子軌道理論討論同核、異核雙原子分子。用分子軌道理論討論同核、異核雙原子分子。 研究原子或分子間相互作用力的化學鍵理論可分為三大流

2、研究原子或分子間相互作用力的化學鍵理論可分為三大流派：一是分子軌道理論；二是價鍵理論；三是密度泛函理派：一是分子軌道理論；二是價鍵理論；三是密度泛函理 論。論。 變分法解變分法解H2+體系，并討論共價鍵。體系，并討論共價鍵。 形成分子軌道必須滿足對稱性匹配、能級相近和軌道最大形成分子軌道必須滿足對稱性匹配、能級相近和軌道最大重疊三個條件；重疊三個條件；、軌道的特點。軌道的特點。 同核、異核雙原子分子的分子軌道表示、能級示意圖。同核、異核雙原子分子的分子軌道表示、能級示意圖。 學時學時-8學時學時 4 前言前言：兩個原子相互靠近，它們之間存在什：兩個原子相互靠近，它們之間存在什么樣的作用力，怎樣

3、才能形成穩(wěn)定的分子結構？這么樣的作用力，怎樣才能形成穩(wěn)定的分子結構？這是化學鍵理論討論的主要問題。兩個原子相距較長是化學鍵理論討論的主要問題。兩個原子相距較長距離時，它們傾向于相互吸引，而在短距離內它們距離時，它們傾向于相互吸引，而在短距離內它們會互相排斥。某一對原子間相互吸引力很弱，而另會互相排斥。某一對原子間相互吸引力很弱，而另一對原子間吸引力強到足以形成穩(wěn)定分子。為什么一對原子間吸引力強到足以形成穩(wěn)定分子。為什么有這么大的差別有這么大的差別? 這正是本章要討論的內容。這正是本章要討論的內容。 3.1.化學鍵概述化學鍵概述51.共價單鍵；共價單鍵；2.離子鍵；離子鍵；3.金屬鍵；金屬鍵；4

4、.氫鍵；氫鍵；5.缺電子缺電子多中心氫橋鍵；多中心氫橋鍵；6.H-配鍵；配鍵；7.分子氫配位鍵；分子氫配位鍵；8.抓氫鍵。抓氫鍵。3.1.1 化學鍵的定義和類型化學鍵的定義和類型化學鍵的定義化學鍵的定義: :廣義地說，化學鍵是將原子結合成物廣義地說，化學鍵是將原子結合成物質世界的作用力。質世界的作用力?；瘜W鍵定義為化學鍵定義為: :在分子或晶體中兩個或多個原子間的在分子或晶體中兩個或多個原子間的強烈相互作用，導致形成相對穩(wěn)定的分子和晶體。強烈相互作用，導致形成相對穩(wěn)定的分子和晶體。化學鍵：化學鍵：共價鍵，離子鍵和金屬鍵。共價鍵，離子鍵和金屬鍵?；纠碚摚夯纠碚摚簝r鍵理論價鍵理論, ,分子軌道

5、理論分子軌道理論, ,配位場理論。配位場理論。3.1.2鍵型的多樣性鍵型的多樣性6 原子是由帶電粒子組成的，我們預計原子間相原子是由帶電粒子組成的，我們預計原子間相互作用力大多是靜電相互作用，主要取決于兩個方互作用力大多是靜電相互作用，主要取決于兩個方面，一是原子的帶電狀態(tài)面，一是原子的帶電狀態(tài)( (中性原子或離子中性原子或離子) )，二是，二是原子的電子結構，按原子最外價電子層全滿狀態(tài)原子的電子結構，按原子最外價電子層全滿狀態(tài)( (閉殼層閉殼層) )或未滿狀態(tài)或未滿狀態(tài)( (開殼層開殼層) )來分類。來分類。 化學鍵理論簡介化學鍵理論簡介一、原子間相互作用力一、原子間相互作用力7 (1).

6、兩個閉殼層的中性原子，例如兩個閉殼層的中性原子，例如 He-He，它們之間，它們之間是是van der Waals(范德華范德華)引力作用。引力作用。 (2). 兩個開殼層的中性原子，例如兩個開殼層的中性原子，例如H-H，它們之間靠，它們之間靠共用電子對結合稱為共用電子對結合稱為“共價鍵共價鍵”。 (3). 一個閉殼層的正離子與一個閉殼層的負離子一個閉殼層的正離子與一個閉殼層的負離子,例如例如Na+-Cl-,它們之間是靜電相互作用它們之間是靜電相互作用,稱之為稱之為“離子鍵離子鍵”。(4). 一個開殼層離子一個開殼層離子(一般是正離子一般是正離子)與多個閉殼層離與多個閉殼層離子子(或分子或分子

7、)，例如過渡金屬配合物，例如過渡金屬配合物Mn+(X-)m,它們之間它們之間形成配位鍵（屬共價鍵范圍）。形成配位鍵（屬共價鍵范圍）。 (5). 許多金屬原子聚集在一起，最外層價電子脫離核許多金屬原子聚集在一起，最外層價電子脫離核的束縛，在整個金屬固體內運動的束縛，在整個金屬固體內運動金屬鍵。金屬鍵。 討論這些成鍵原理的理論稱化學鍵理論。討論這些成鍵原理的理論稱化學鍵理論。 原子間相互作用大致可分為以下幾類：原子間相互作用大致可分為以下幾類：8 從二十世紀初發(fā)展至今，化學鍵理論已形成三從二十世紀初發(fā)展至今，化學鍵理論已形成三大流派：分子軌道理論大流派：分子軌道理論(Molecular Orbit

8、al)、價鍵、價鍵理論理論(Valence Bond)和密度泛函理論和密度泛函理論(Density Functional Theory)。 二、化學鍵理論簡介二、化學鍵理論簡介1. 分子軌道理論：分子軌道理論： 從從20世紀世紀30年代初，由年代初，由Hund，Mulliken，Lennard-Jones開創(chuàng)，開創(chuàng)，Slater，Hckel，Pople發(fā)展發(fā)展至今。該方法的分子軌道具有較普通的數(shù)學形式，至今。該方法的分子軌道具有較普通的數(shù)學形式，較易程序化。六十年代以來，隨著計算機的發(fā)展，較易程序化。六十年代以來，隨著計算機的發(fā)展，該方法得到了很大的發(fā)展。如該方法得到了很大的發(fā)展。如Pople

9、等研制的等研制的Gaussian從頭算程序從頭算程序, 已成為當今研究化學鍵理論已成為當今研究化學鍵理論的主流方法，以后我們將主要介紹該方法。的主流方法，以后我們將主要介紹該方法。 9 (1)(1)分子軌道采用原子軌道線性組合分子軌道采用原子軌道線性組合(LCAO)，例如例如CH4分子，分子，C原子有原子有1s，2s，2p等等5個軌道，加個軌道，加上上4個個H原子原子1s軌道，共有軌道，共有9個原子軌道，可組合成個原子軌道，可組合成9個分子軌道。個分子軌道。 (2)(2)分子中每個電子看作是在核與其它電子組成分子中每個電子看作是在核與其它電子組成的平均勢場中運動，每個電子在整個分子中運動的平均

10、勢場中運動，每個電子在整個分子中運動稱為單電子近似。稱為單電子近似。 (3)(3)分子軌道按能級高低排列，電子從低至高兩分子軌道按能級高低排列，電子從低至高兩兩自旋反平行填入分子軌道。兩自旋反平行填入分子軌道。 分子軌道理論分子軌道理論( (MO) )要點：要點：10 從從20世紀三十年代由世紀三十年代由Heitler-London、Pauling、Slater等創(chuàng)立的化學鍵理論，等創(chuàng)立的化學鍵理論，VB很重視化學圖像。很重視化學圖像。 價鍵波函數(shù)采用可能形成化學鍵的大量共價結價鍵波函數(shù)采用可能形成化學鍵的大量共價結構和少量離子結構形成鍵函數(shù)，通過變分計算得構和少量離子結構形成鍵函數(shù)，通過變分

11、計算得到狀態(tài)波函數(shù)和能量。例如苯分子的到狀態(tài)波函數(shù)和能量。例如苯分子的電子可形成電子可形成以下多種共振結構以下多種共振結構. 圖圖3-1 苯分子的多種共振結構圖苯分子的多種共振結構圖 2. 價鍵理論價鍵理論(VB)：11 The Nobel Prize in Chemistry 1954for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions 由于他對化學鍵本質的研究及把它應用由于他對化學鍵本質的研究及把它應用到復雜物質結構的解釋做出了卓越貢獻而獲到復雜物質結構的解釋做出了卓

12、越貢獻而獲得得1954年諾貝爾化學獎年諾貝爾化學獎 . 1954年化學獎年化學獎 1954年鮑林年鮑林. L. C. (Linus arl Pauling, 1901 ) Linus Carl Pauling USA California Institute of Technology Pasadena, CA, USA 鮑林鮑林12DFT是是1964年由年由Kohn等提出，等提出，Ellis 、 Lee-Yang-Parr 等發(fā)展、九十年代流行的一種化學鍵理論，等發(fā)展、九十年代流行的一種化學鍵理論，在在DFTDFT中，用電荷密度函數(shù)代替單電子波函數(shù)描述中，用電荷密度函數(shù)代替單電子波函數(shù)描述體

13、系的狀態(tài)，在解體系的狀態(tài)，在解Schrdinger方程時，用統(tǒng)計方法方程時，用統(tǒng)計方法代替交換積分計算，因而取得了計算時間短、精度代替交換積分計算，因而取得了計算時間短、精度高的效果，特別適用重原子，多原子體系。高的效果，特別適用重原子，多原子體系。 3.密密度泛函理論度泛函理論( (DFT) )13The Nobel Prize in Chemistry 1998 for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions 1998年獲年獲 諾貝爾化學獎諾貝爾化學獎 Walt

14、er Kohn 奧地利 1923 14Walter Kohn15 The Nobel Prize in Chemistry 1998 for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions 1998年獲化學獎年獲化學獎 Pople教授教授1925年生于英國的年生于英國的Somerset。1951年在劍橋大學獲得數(shù)學博士學位。他的導年在劍橋大學獲得數(shù)學博士學位。他的導師師John Lennard-Jones是劍橋大學化學系理論是劍橋大學化學系理論化學的化學的Plemmer講座

15、教授，當時的講座教授，當時的Faraday學學會主席。會主席。Pople教授曾經(jīng)在劍橋大學數(shù)學系任教授曾經(jīng)在劍橋大學數(shù)學系任教，后轉入國家物理實驗室工作，直至教，后轉入國家物理實驗室工作，直至1964年年移居美國，在移居美國，在Carnegie-Mellon大學任化學物理大學任化學物理教授。從教授。從1993年起至今，年起至今，Pople一直在西北大一直在西北大學化學系任教授。學化學系任教授。Pople教授是美國國家科學教授是美國國家科學院和美國藝術與科學院院士。院和美國藝術與科學院院士。 John A.Pople England 1925 16John A.Pople17 H2+的分子，在化

16、學上雖不穩(wěn)定，很容易的分子，在化學上雖不穩(wěn)定，很容易從周圍獲得一個電子變?yōu)闅浞肿樱淹ㄟ^實從周圍獲得一個電子變?yōu)闅浞肿?，但已通過實驗證明它的存在，并已測定出它的鍵長為驗證明它的存在，并已測定出它的鍵長為106pm，鍵離解能為，鍵離解能為255.4KJmol-1。正像單電。正像單電子的氫原子作為討論多電子原子結構的出發(fā)點子的氫原子作為討論多電子原子結構的出發(fā)點一樣，單電子的一樣，單電子的H2+ 可為討論多電子的雙原子可為討論多電子的雙原子分子結構提供許多有用的概念。分子結構提供許多有用的概念。 3.2. H2+ 的結構和共價鍵的本質的結構和共價鍵的本質18 （原子單位，定核近似（原子單位，定核

17、近似) ) eRr aAB-1/2 2 1/r a- -1/r b+1/R=Er b H2+是一個包含兩個原子核和一個電子的體系。是一個包含兩個原子核和一個電子的體系。其坐標如圖所示。圖其坐標如圖所示。圖 中中 和代表電子與兩個和代表電子與兩個核的距離，核的距離， 代表兩個核的距離。代表兩個核的距離。 r ar bR3.2.1 H2+ 的的Schrdinger方程方程H2H2-19 變分法是解變分法是解 方程的一種近似方法，方程的一種近似方法，它基于下面的原理：對任一個品優(yōu)函數(shù)它基于下面的原理：對任一個品優(yōu)函數(shù) ，用，用體系的體系的 算符求得的能量平均值，將大于或接算符求得的能量平均值，將大于

18、或接近于體系基態(tài)的能量近于體系基態(tài)的能量(E(E0 0) )，即，即 據(jù)此原理，利用求極值的方法調節(jié)參數(shù)，找出能量據(jù)此原理，利用求極值的方法調節(jié)參數(shù)，找出能量最低時對應的波函數(shù)，即為和體系相近似的波函數(shù)。最低時對應的波函數(shù)，即為和體系相近似的波函數(shù)。3.2.2. 3.2.2. 變分法解變分法解 SchrodingerSchrodinger方程方程20H= E *H= E*Hd= E*dE= *Hd/ *dE0線性變分法：線性變分法：= c11+ c22+ c nn從而求出從而求出E值最低時對應的值最低時對應的C i值。值。 （caa+ c bb ）H（caa+ c bb )dE（ ca, c

19、b）= （caa+ c bb )2 d展開上式展開上式 并令：并令： Ha a = *a Had= H b b= *b Hb d Ha b = *a H b d= H b a= *b H a d S a a = *a a d= S b b = *b b d S a b = *a b d= S b a = *b a d變分法解變分法解 方程方程21 Ca2 H a a +2CaCb H a b + Cb2 H b b YE（ ca , c b）= = Ca2 S a a +2CaCb Sa b + Cb2 S b b Z對對ca , c b偏微商求極值，得：偏微商求極值，得： E / ca =（

20、1/Z ）( Y/ ca ） （Y/Z2 )( Z/ ca ） = 0 E / c b =（1/Z ）( Y/ c b） （Y/Z2 )( Z/ c b） = 0消去消去1/Z，因為，因為Y/Z = E ，得：，得：（ Y / ca ）- E（ Z/ ca ）= 0（ Y/ c b ）- E（ Z/ c b）= 0將將Y，Z 值代入，可得久期方程和久期行列式：值代入，可得久期方程和久期行列式：ca (H a a - E) + c b(H a b - E S a b ) = 0ca (H a b - E S a b ) + c b(H bb - E ) = 0H a a - E H a b -

21、E S a b H a b - E S a b H bb - E = 022解此行列式，得解此行列式，得E的兩個解：的兩個解： H a a + H a b H a a - H a bE1 = E2 = 1 + S a b 1 - S a b將將E1值代入久期方程式的值代入久期方程式的E，得，得ca = c b，相應的波函數(shù)為：，相應的波函數(shù)為：1 = ca (a+b)將將E2值代入久期方程式的值代入久期方程式的E，得，得ca = - c b , 相應的波函數(shù)為相應的波函數(shù)為:2 = ca， (a -b)通過波函數(shù)歸一化條件，可求得：通過波函數(shù)歸一化條件，可求得：ca = 1/（2 + 2 S

22、a b）1/2 ；ca， = 1/（2 - 2 S a b）1/2 23 H a a = *a Ha d = *a -1/2 2 1/r a -1/r b +1/R a d = *a -1/2 2 1/r aad + +1/R*aad-*a 1/r ba d = E H + 1/R 1/r b a2 d = E H +J E H J = 1/R 1/r b a2 d （ 即即 1/R = 1/r b a2 d） 3.2.3 積分積分H a a ，H a b ， S a b 的意義和的意義和H2+ 的結構的結構（1） H a a （ H b b）：庫侖積分（）：庫侖積分（ 積分）積分）24S a

23、 b = * a b d= a b d R = 0 , S R = 0 , S a ba b = 1 ; R = , S = 1 ; R = , S a ba b 0 0(2） H a b ，H b a ：交換積分：交換積分 （ 積分）積分）H a b = *a H b d= H b a = * a -1/2 2 1/r a -1/r b +1/R b d = * a -1/2 2 1/r b b d +1/R *a b d - 1/r a* a b d = * a EH b d +1/R S a b - 1/r a a b d = EH S a b +1/R S a b - 1/r a a

24、b d = EH S a b + K (K= 1/R S a b - 1/r a a b d ) 一般分子的核間距時，一般分子的核間距時，K0 ， S a b 0 ， EH = - 13.6 e v , H a b 0 (3 ) S a b (S b a ) ：重疊積分（：重疊積分（ S 積分）積分）25把把Ha a ，Ha b ， S a b關系代入得關系代入得 J+K J -K E1=EH + E2 = EH + 1+S 1 - S E1EH E2 1 = 1/（2+2 Sa b）1/2 (a+b) E1=（+）/ 1+S 2 = 1/（2 -2 Sa b）1/2 (a -b) E2=（-

25、）/ 1-S 21=(2+2 S) 1(a2 +b2+2ab) 22=(2-2 S)1(a2 +b2 - 2ab) .+.+.12baba+.+-(a）成鍵軌道）成鍵軌道(b）反鍵軌道）反鍵軌道262728 當原子相互接近時，它們的原子軌道互相同號疊加，當原子相互接近時，它們的原子軌道互相同號疊加，組合成成鍵分子軌道，當電子進入成鍵軌道，體系能量組合成成鍵分子軌道，當電子進入成鍵軌道，體系能量降低，形成穩(wěn)定的分子，此時原子間形成共價鍵。降低，形成穩(wěn)定的分子，此時原子間形成共價鍵。 共價鍵的形成是原子軌道共價鍵的形成是原子軌道( (或分子軌道或分子軌道) )，相互疊加，相互疊加，組成新的分子軌道

26、，而不是電子云疊加。組成新的分子軌道，而不是電子云疊加。 從能量角度看，聚集在核間運動的電子，同時受兩從能量角度看，聚集在核間運動的電子，同時受兩個核正電荷的吸引，降低體系的能量，有利于電子在核個核正電荷的吸引，降低體系的能量，有利于電子在核間聚集。間聚集。3.2.4 共價鍵的本質共價鍵的本質29 1932年美國科學家莫立根（年美國科學家莫立根（Mulliken）洪特）洪特(Hund)等人先等人先后提出了后提出了分子軌道理論分子軌道理論 (Molecular Orbital Theory)，簡稱，簡稱MO法法，從而彌補了價鍵理論的不足。，從而彌補了價鍵理論的不足。3.3. 分子軌道理論分子軌道

27、理論(MO)和雙原子分子的結構和雙原子分子的結構一、分子軌道理論的基本要點一、分子軌道理論的基本要點1、分子軌道理論的基本觀點是把分子看作一個整體，其中電分子軌道理論的基本觀點是把分子看作一個整體，其中電子不再從屬于某一個原子而是在整個分子的勢力場范圍內運動。子不再從屬于某一個原子而是在整個分子的勢力場范圍內運動。正如在原子中每個電子的運動狀態(tài)可用波函數(shù)（正如在原子中每個電子的運動狀態(tài)可用波函數(shù)（）來描述那）來描述那樣，分子中每個電子的運動狀態(tài)也可用相應的波函數(shù)來描述。樣，分子中每個電子的運動狀態(tài)也可用相應的波函數(shù)來描述。3.3.1. 簡單分子軌道理論簡單分子軌道理論302、分子軌道是由分子中

28、原子的原子軌道線性組合而成，簡分子軌道是由分子中原子的原子軌道線性組合而成，簡稱稱LCAO (linear combination of atomic orbitals的縮寫的縮寫)。組。組合形成的分子軌道數(shù)目與組合前的原子軌道數(shù)目相等。如兩合形成的分子軌道數(shù)目與組合前的原子軌道數(shù)目相等。如兩個原子軌道個原子軌道a和和b線性組合后形成兩個分子軌道線性組合后形成兩個分子軌道1和和21 = c1a +c2b ；2= c1a -c2b這種組合和雜化軌道不同，雜化軌道是同一原子內部能量相這種組合和雜化軌道不同，雜化軌道是同一原子內部能量相近的不同類型的軌道重新組合，而分子軌道卻是由不同原子近的不同類型

29、的軌道重新組合，而分子軌道卻是由不同原子提供的原子軌道的線性組合。原子軌道用提供的原子軌道的線性組合。原子軌道用s、p、d、f表表示，分子軌道則用示，分子軌道則用、表示。表示。313、原子軌道線性組合成分子軌道后，分子軌道中能量高于原子軌道線性組合成分子軌道后，分子軌道中能量高于原來的原子軌道者稱為反鍵軌道，能量低于原來的原子軌原來的原子軌道者稱為反鍵軌道，能量低于原來的原子軌道者稱為成鍵軌道。道者稱為成鍵軌道。4、原子軌道要有效地線性組合成分子軌道，必須遵循下面原子軌道要有效地線性組合成分子軌道，必須遵循下面成鍵三條原則成鍵三條原則:(1) 對稱性匹配原則。對稱性匹配原則。(2) 能量相近原

30、則。能量相近原則。(3) 最大重疊原則。最大重疊原則。321.分子軌道的概念分子軌道的概念 i 稱為分子中單電子的波函數(shù)稱為分子中單電子的波函數(shù)2.分子軌道的形成分子軌道的形成 能量相近，軌道最大重疊，對稱性匹配能量相近，軌道最大重疊，對稱性匹配 +XZ Z Z Z Z 軌道重疊時的對稱性條件軌道重疊時的對稱性條件 （1）對稱性匹配（）對稱性匹配（2）對稱性不匹配）對稱性不匹配 （1）（2）33 a ， b Ea E b = caa+ c bb H a a - E H a b - E Sa bH a b - E Sa b H bb - E= 0令令 Ha a = E a ， H b b = E

31、 b ， S a b = 0（E a E）（）（E b E）2 = 0E 1 =1/2（ E a +E b）（ E b E a）2 + 42 = E a UE 2 =1/2（ E a +E b）+（ E b E a）2 + 42 =E b + UU = 1/2（ E b E a）2 + 42 （E b E a）0 E1 Ea E b E2 當當 Ea = E b時時 ，U = 當（當（Ea E b） 時時 ，U 0， E1 Ea， E b E2 C b /Ca =U / 0 ， 1 a ： C a /C b = U / 0 ，2 b 分子軌道分子軌道1 ，2 還原為原子軌道還原為原子軌道a ，

32、b 。不能有效成鍵。不能有效成鍵。能量高低相近條件近似證明：能量高低相近條件近似證明：34原子軌道線性組合的類型原子軌道線性組合的類型在對稱性匹配的條件下，原子軌道線性組合可得不同種類的分在對稱性匹配的條件下，原子軌道線性組合可得不同種類的分子軌道，其組合方式主要有如下幾種：子軌道，其組合方式主要有如下幾種：（1）ss重疊。重疊。兩個軌道相加而成為成鍵軌道兩個軌道相加而成為成鍵軌道，兩者相減則，兩者相減則成為反鍵軌道成為反鍵軌道*。若是。若是1s軌道，則分子軌道分別為軌道，則分子軌道分別為1s、1s*，若，若是是s軌道，則寫為軌道，則寫為 2s、2s*。（2）sp重疊。重疊。一個原子的一個原子

33、的s軌道和另一個原子的軌道和另一個原子的p軌道沿兩核軌道沿兩核聯(lián)線重疊，若同號波瓣重疊，則增加兩核之間的幾率密度，形聯(lián)線重疊，若同號波瓣重疊，則增加兩核之間的幾率密度，形成成sp成鍵軌道，若是異號波瓣重疊，則減小了核間的幾率密度，成鍵軌道，若是異號波瓣重疊，則減小了核間的幾率密度，形成一個反鍵軌道形成一個反鍵軌道sp*。35（3）pp重疊。重疊。是兩個原子的是兩個原子的py軌道垂直于鍵軸，以軌道垂直于鍵軸，以“肩并肩并肩肩”的形式發(fā)生重疊，形成的分子軌道稱為的形式發(fā)生重疊，形成的分子軌道稱為分子軌道，成鍵分子軌道，成鍵軌道軌道p，反鍵軌道，反鍵軌道p*。兩個原子各有。兩個原子各有3個個p軌道，

34、可形成軌道，可形成6個分個分子軌道，即子軌道，即px 、px* 、py 、py* 、pz 、pz* 。（4）pd重疊。重疊。一個原子的一個原子的p軌道可以同另一個原子的軌道可以同另一個原子的d軌道軌道發(fā)生重疊，但這兩類原子軌道不是沿著鍵軸而重疊的，所以發(fā)生重疊，但這兩類原子軌道不是沿著鍵軸而重疊的，所以pd軌道重疊也可以形成軌道重疊也可以形成分子軌道，即成鍵的分子軌道分子軌道，即成鍵的分子軌道pd和反鍵的分子軌道和反鍵的分子軌道pd*。這種重疊出現(xiàn)在一些過渡金屬化合。這種重疊出現(xiàn)在一些過渡金屬化合物中，也出現(xiàn)在物中，也出現(xiàn)在P、S等氧化物和含氧酸中。等氧化物和含氧酸中。（5）dd重疊。重疊。兩

35、個原子的兩個原子的d軌道（如軌道（如dxydxy）也可以形）也可以形成成鍵分子軌道成成鍵分子軌道dd和反鍵分子軌道和反鍵分子軌道*dd。36 如果原子軌道按如果原子軌道按“頭碰頭頭碰頭”的方式發(fā)生軌道重疊，的方式發(fā)生軌道重疊，軌道重疊的部分沿著鍵軸呈圓柱形對稱，這種共價軌道重疊的部分沿著鍵軸呈圓柱形對稱，這種共價鍵稱為鍵稱為鍵。鍵。鍵軸是指兩原子核間的聯(lián)線。鍵軸是指兩原子核間的聯(lián)線。 可以對鍵軸呈圓柱形對稱的重疊形式有可以對鍵軸呈圓柱形對稱的重疊形式有SS軌道軌道重疊（重疊（H2分子），分子），SP軌道重疊（軌道重疊（HCl分子），分子），PxPx軌道重疊（軌道重疊（Cl2分子）。它們都形成分

36、子）。它們都形成鍵。鍵。1、鍵鍵37（1）鍵：原子軌道沿核間聯(lián)線方向進行同號重疊(頭碰頭)psss38pp39 如果原子軌道按如果原子軌道按“肩并肩肩并肩”的方式發(fā)生軌道重疊，的方式發(fā)生軌道重疊，軌道重疊部分對通過鍵軸的一個平面具有鏡面反對稱，軌道重疊部分對通過鍵軸的一個平面具有鏡面反對稱，這種共價鍵稱為這種共價鍵稱為鍵。鍵。除除pp軌道可以重疊形成軌道可以重疊形成 鍵外，鍵外，pd，dd軌道重疊也可以形成軌道重疊也可以形成鍵。鍵。 形成形成 鍵時軌道不可能滿足最大重疊原理，只鍵時軌道不可能滿足最大重疊原理，只采用采用“肩并肩肩并肩”的方式重疊，使得在鍵軸平面上的電的方式重疊，使得在鍵軸平面上

37、的電子云密度為零，只有通過鍵軸平面上、下兩子云密度為零，只有通過鍵軸平面上、下兩塊電子云塊電子云將兩核吸在一起，這二塊將兩核吸在一起，這二塊鍵電子云離核較遠，一般鍵電子云離核較遠，一般情況是情況是鍵的穩(wěn)定性小，鍵的穩(wěn)定性小，電子活潑，容易參與化學反電子活潑，容易參與化學反應。應。 2、鍵鍵40（2）鍵：兩原子軌道垂直核間聯(lián)線并相互平行進行同號重疊(肩并肩)。41 如果兩個原子可以形成多重鍵，其中必定先形成一個如果兩個原子可以形成多重鍵，其中必定先形成一個鍵，鍵，其余為其余為鍵。例如鍵。例如N2分子有三個鍵，一個分子有三個鍵，一個鍵，兩個鍵，兩個鍵鍵. 示意示意如圖如圖7-12。鍵由鍵由2px2

38、px軌道形成；軌道形成；鍵分別鍵分別2py2py；2pz2pz由軌道形成。由軌道形成。p軌道的方向決定了軌道的方向決定了N2分子中三個鍵互相垂分子中三個鍵互相垂直。直。 4243+.+軌道軌道軌道軌道軌道軌道軌道和軌道和鍵鍵軌道的分布是圓柱對稱的，軌道的分布是圓柱對稱的，任意轉動鍵軸，分子軌道的任意轉動鍵軸，分子軌道的符號和大小都不變，這樣的符號和大小都不變，這樣的軌道稱為軌道稱為軌道。軌道。.+.+ + +.+ s s-3.3.2 分子軌道的分類和分布特點分子軌道的分類和分布特點442.2.軌道和軌道和鍵鍵 凡是通過鍵軸有一個節(jié)面的軌道都稱為軌道，在軌道上的電子稱為電子，由成鍵電子構成的共價

39、鍵叫做鍵。+-+-+-+-+-+p + p p - p3.3.軌道和軌道和鍵鍵 通過鍵軸有兩個節(jié)面的分子軌道稱為軌道。參見教材圖3.3.745 還可以用對稱性來區(qū)分。對于同核雙原子分子，若 以鍵軸中心為坐標原點，當對原點中心對稱時，以符號“g”表示; 對該點中心反對稱時，以符號“u”表示。對于由同種原子軌道組合成的分子軌道，軌道是中心對稱的，*軌道是中心反對稱的；軌道是中心反對稱的，*軌道是中心對稱的。分子軌道分子軌道 46同核雙原子分子的分子軌道能級圖47 在分子軌道理論中，常用鍵級的大小來表在分子軌道理論中，常用鍵級的大小來表示成鍵的強度。鍵級定義為：示成鍵的強度。鍵級定義為： 鍵級鍵級鍵

40、級=1/2（成鍵電子數(shù)反鍵電子數(shù)）（成鍵電子數(shù)反鍵電子數(shù)）鍵級愈大，鍵的強度愈大，分子愈穩(wěn)定。若鍵級愈大，鍵的強度愈大，分子愈穩(wěn)定。若鍵級為零，表示不能形成分子。鍵級為零，表示不能形成分子。 鍵級高，鍵強。48分子軌道與原子軌道的能量分子軌道與原子軌道的能量成鍵分子軌道反鍵分子軌道原子軌道分子軌道原子軌道H249原子軌道與分子軌道的形狀H2505152(2s) (2s)* (2pz) (2px) = (2py) (2px)* = (2py)* (2pz)* 2pz* 2py* 2px* 2p 2p 2px 2py 2s* 2s 2s 2s 1s * 1s 1s 1s 2pzE鍵級=1/2（成鍵

41、電子 數(shù)反鍵電子數(shù)） 鍵級高，鍵強。3.3.3. 同核雙原子分子的結構53第二周期同核雙原子分子：O2 (O, F)同核雙原子分子54F2：(2s)2(2s*)2(2pz)2(2px)2(2py)2(2px*)2( 2py *)2 鍵級鍵級 = 1O2：(2s)2(2s*)2(2pz)2(2px)2(2py)2(2px*)1( 2py *)1 鍵級鍵級 = 2 順磁性順磁性 g 1u 1u= 1u 2g 1g= 1g 2u （S-P混雜）混雜）N2 ：（：（ 1g ）2 （1u ）2 （1u）4 （2g ）2 鍵級鍵級 = 3C2 ： （ 1g ）2 （1u ）2 （1u）4 鍵級鍵級 = 2

42、3B2 ： （ 1g ）2 （1u ）2 （1u）2 鍵級鍵級 = 12同核雙原子分子的價電子結構：5556575859Fig. 7-4. Bond density maps for the homonuclear diatomic molecules. Click here for contour values603.3.4 異核雙原子分子的結構：異核雙原子分子的價電子結構： (1) (2) (1) (3) (2) CO ：(1)2(2)2(1)4(3)2 同N2的電子總數(shù)，等電子原理。 ： C = O ： NO：(1)2(2)2(1)4(3)2(2)1 HF ：(2s)2()2(2p )

43、4 2s 2s H HF F2p 2p*1S61異核雙原子分子62 CO與N2是等電子體，一樣也是三重鍵：一個鍵，二個鍵，但是與N2分子不同的是有一個鍵為配鍵，這對電子來自氧原子。(如右圖所示）CO作為一種配體，能與一些有空軌道的金屬原子或離子形成配合物：Fe（CO)5、Ni(CO)4和Cr(CO)6等。 1. CO OC 63 某些異核雙原子分子與同核雙原子分子電子總數(shù)相同，周期表位置相近，它們的分子軌道、成鍵的電子排布也大致相同，即等電子原理。 例如CO的電子數(shù)與N2相同，它們的電子組態(tài)也相類似，即它和N2的區(qū)別是氧原子比碳原子多提供兩個電子，形成一個配鍵。所以CO分子 Cm，是偶極矩較小

44、的分子。與N2分子相似，有三重鍵，較穩(wěn)定，是一碳化學中的重要原料，亦是羰基化合物中很強的配體。等電子原理等電子原理6465666768Fig. 7-8. Bond density maps for the diatiomic hydride molecules LiH to HF. The proton is on the right-hand side in each case. Click here for contour values. 69 同核雙原同核雙原子分子子分子O22s2s*2pz2px=2py2px*=2py*2pz*同核雙原同核雙原子分子子分子N21g1u2g 1u 1g

45、2u異核雙原異核雙原子分子子分子CO 1 2 3 1 2 4 分子軌道符號對應關系分子軌道符號對應關系70分子中的每一個電子的運動狀態(tài)都可用一分子軌道來描述。 m的電子角動量在Z軸方向上的分量： MZ=m h/2（軌道角動量） m = 0，1， 2， l =| m | ， = 0，1，2，3， 0 1 2 3 4符號 多個電子的分子，其分子的角動量在Z方向上的分量為： MZ = m h/2 m =mi = | m | ，=0，1，2，3，3.3.5 雙原子分子的光譜項一、角動量和譜項71 0 1 2 3 4符號 2.分子中電子的自旋角動量2/) 1(hssMs2/) 1(hSSMS單電子多電子

46、210,.,12,2或nnS3.雙原子分子的光譜項 )12( S：總軌道角動量在Z軸方向上的分量量子數(shù) S ：總自旋角動量的量子數(shù)721.不等價電子（不同殼層的電子）（1） （2） （3）（4） （5）21. 2/1, 02/1, 0:譜項Ss21. 2/1, 12/1, 1:譜項Ss31212111. 012/1, 2/1; 11, 0:和譜項，Sss3131212111,. 012/1, 2/1; 0 , 21, 1:和譜項，Sss13212111. 012/1, 2/1; 00, 0:和譜項，Sss二、不同組態(tài)的電子譜項二、不同組態(tài)的電子譜項732.等價電子（同一殼層的電子）（1） （2

47、） （3）（4） 12. 0, 00, 0:譜項Smm1224. 0011:譜項，兩個兩個Smm2133.:) 1 (),3(),2(:1312741. 同核雙原子分子的光譜項142122313122122212.:.:)(,.:.:.:FNOHH基譜項2.異核雙原子分子的光譜項)(,)8( :)( ,)10( :)( ,)15( :)( ,)14( :23131411221基譜項NHHFNOCO基譜項：S大能量低，S同大能量低。三、雙原子分子的光譜項75分分 子子 HOMO組態(tài)組態(tài) 電子排布電子排布 M S 譜項譜項 H+2 11s 0 0 2 H2 21s 0 0 0 1 F2 (2p*)4 0 0 0 1 Oa2 (*)2 0 0 1 3 2 2 0 1 0 0 0 1 N2 （ 2g )2 0 0 0 1 C2 ( 1u) 4 0 0 0 1 Ba2 ( 1u) 2 0 0 1 3 CO (3) 2 0 0 0 1 NO (2) 1 1 1 2 HF (2p ) 4 0 0 0 1 表表3.3.3 3.3.3 雙原子分子基態(tài)的光譜項雙原子分子基態(tài)的光譜項76第四節(jié)第四節(jié). H2 的結構和