聚合物分子量

1、第四章第四章 聚合物的分子量和分子分布聚合物的分子量和分子分布n基本要求基本要求 掌握不同分子量和分子量分布寬度的表示方法，了解分子量的微分分布曲線和積分分布曲線。掌握端基分析法、沸點(diǎn)上升法、冰點(diǎn)降低法、蒸氣壓下降法、膜滲透壓法、粘度法和凝膠滲透色譜法測定聚合物分子量的原理和方法。掌握Mark-Houwink方程、GPC方法中的普適校正曲線、校正曲線以及第二維利系數(shù)等內(nèi)容。第二節(jié)第二節(jié) 高聚物的分子量及分子量分布 一、測定高聚物分子量的方法n端基分析 化學(xué)方法n沸點(diǎn)升高法熱力學(xué)方法 n冰點(diǎn)下降法 熱力學(xué)方法 n膜滲透法熱力學(xué)方法蒸汽壓下降法熱力學(xué)方法 n粘度法 動(dòng)力學(xué)方法n超速離子沉淀法動(dòng)力學(xué)

2、方法 很復(fù)雜n凝膠滲透色譜法 nMzwMM 、MMnMnMnM nmMn ：試樣質(zhì)量m的基團(tuán)數(shù)每個(gè)分子鏈所含被測定的量試樣中所含的端基物質(zhì)：聚合物物質(zhì)的量nnn 1.端基分析(end group analysis)(此法誤差較大，只適用于測定分子量在3104以下的數(shù)均分子量)。n 測定原理： 高分子中 根據(jù)端基含有 而鏈中沒有 通過滴定得出試樣中高分子數(shù)目，計(jì)算出 2NHCOOHCOOHCOOHnMn2.沸點(diǎn)升高(ebullioscopy)和冰點(diǎn)降低(cryoscopy)n（1） 沸點(diǎn)升高法測定分子量測定原理n當(dāng)在溶劑中加入一種非揮發(fā)性溶質(zhì)后，由于溶液中溶劑的蒸汽壓低于純?nèi)軇┑恼羝麎海匀芤?/p>

3、的沸點(diǎn)高于純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn)。通過熱力學(xué)推導(dǎo)，可以得出沸點(diǎn)(boiling temperature)升高值 與分子量關(guān)系，最終求出待測高聚物的分子量。n由熱力學(xué)推導(dǎo)可知 -溶劑沸點(diǎn)升高常數(shù) 純?nèi)軇┓悬c(diǎn)， 每克溶劑的汽化潛熱 C濃度 M分子量 nM測bTbbcTKMbK21000bbeRTKlbTeln值得指出的是,上述公式僅適用于小分子稀溶液，高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液有很大偏差,只有 時(shí)，才符合理想溶液。對于高分子溶液必須測定一系列濃度 下的 ，以 作圖，外推至濃度為零時(shí)， 求出 值，從而計(jì)算分子量。n（2）冰點(diǎn)(freezing temperature)降低法測定高聚物分子量n原理同上bT

4、0CCCCTb0bcTcMKCTbcb 0MKCTfcf 0n在處于溶劑的飽和蒸汽壓下，通過注射器分別在兩個(gè)熱敏電阻上滴上溶液和純?nèi)軇┮旱?。純?nèi)軇┮旱闻c溶劑的飽和蒸汽壓是平衡的，而溶液由于蒸汽壓下降而與溶劑的飽和蒸汽壓不平衡，因此將有溶劑蒸汽壓在溶液滴上冷凝，并使溶液溫度升高，冷凝量或升高溫度取決于溶質(zhì)的摩爾數(shù) ,實(shí)驗(yàn)中，利用 由熱敏電阻轉(zhuǎn)變?yōu)殡娮璨?利用電橋上栓流計(jì)輸入偏轉(zhuǎn)格數(shù) 。TRG2AT n 3.氣相滲透壓（Vapour Pressure Osmose,簡稱VPO法）n同樣以一系列濃度C的濃度分別測定 ，n(2)測定分子量種類與范圍GnnCMMKCGCCCG求得利用作圖，外推至以,00

5、 4102,且nMn(3)特點(diǎn) na.測定速度快，2h內(nèi)可測定一個(gè)樣品。nb.樣品用量少，每次測定只需10-3 g/ml，濃度的試樣0.07ml 。nc.可連續(xù)測定，不需要在測定一個(gè)樣品后，更換氣化室中的溶劑nd.測定速度范圍廣，室溫180。 n（1）測定原理n當(dāng)溶液池和溶劑池被一層只允許溶劑分子而不允許高分子透過的半透膜隔開時(shí)，由于兩相中溶劑的化學(xué)位不等，溶劑分子就會(huì)透過半透膜(semipermeable membrane)進(jìn)入溶液，產(chǎn)生滲透壓，直至化學(xué)位相等。n測定一系不同濃度C時(shí)所產(chǎn)生滲透壓，并外推至n所以0C0cRTcMn 4. 膜滲透法(membrane osmometry)（滲透壓

6、法 ）n（2）滲透壓公式推導(dǎo)n純?nèi)軇┗瘜W(xué)位 n溶液中溶劑化學(xué)位n故溶劑分子就有從溶劑池進(jìn)入溶液池的傾向，平衡時(shí)化學(xué)位相等。 01011ln,PRTTPT氣 1011ln,PRTTPT氣 化學(xué)位：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下理想氣體氣T01：溶液中溶劑蒸汽壓：純?nèi)軇┱羝麎?01PP011111101即，PPPTPT,11TPPTPPTPPPTPT11111,n 溶劑偏摩爾體積 n再由晶格模型理論 11111VnVPGnnGPPTTTT而11111111,PTPTVPTVPTPT1V 3)21(32)11 ()1ln(3222122212232222221221xRTxRTxRT 溶劑占一個(gè)陣子，一個(gè)高分子占x個(gè)陣

7、子。 xVMVMcVWVWVV1222222222132322211322211131213)(21()/(1ccMVcRTccxVMcT令 , 第二維利系數(shù)， ，第三維利系數(shù)。 表示與理想溶液的偏差 當(dāng)C很小時(shí)， 332122211111131211cVcVcMRTVV221121)21(VA321331VA 2321cAcAMRTccAMRTc21n（3）第二維利系數(shù)的物理意義。n同 一樣， 表征了高分子鏈段與溶劑分子之間的相互作用，與溶劑化程度有關(guān)，對不同體系和溫度， 值不同，具體詳述如下：n 在良溶劑(good solvent)中，由于溶劑化作用，鏈段間相互作用力以斥力為主（溶劑高分子

8、作用力大于高分子高分子以及溶劑溶劑作用力），高分子線團(tuán)松散。n 此時(shí)溫度稱為 溫度，溶劑稱為 溶劑，微觀狀態(tài)前面已討論，此時(shí)高分子溶液行為符合理想溶液行為。221121)21(VA2A12A21, 012A21, 012An 不良溶劑(non-solvent)，高分子鏈段間作用力大于高分子溶劑間作用力。 是溫度的函數(shù)。n 小于n（4）測定分子量種類與范圍n為測定 方法中，適用分子量廣的一種。n5.光散射法(light scattering) n6.超速離心沉降(ultracentrifugation)：設(shè)備復(fù)雜而昂貴，至今未推廣用。21, 012A1212121TT0,;,;,222ATATA

9、T6310105nMnM210nM2A2h,2A1粘度法(viscometry)n(1) 粘度表示法n粘度法采用毛細(xì)管粘度計(jì)烏氏粘度計(jì)測定。n表示溶液粘度相當(dāng)于純?nèi)軇┱扯鹊谋稊?shù)，是無因次量。0r為純?nèi)軇┱扯?。其?nc.增比粘度 (specific viscosity) 表示溶液粘度比純?nèi)軇┱扯仍黾拥姆謹(jǐn)?shù)，是無因次量。nd.比濃粘度 (reduced viscosity) n濃度為c的情況下，單位濃度對增比濃度的貢獻(xiàn)，單位為濃度單位的倒數(shù)，即 ， 是濃度的函數(shù)。ne.比濃對數(shù)粘度 (inherent viscosity) 濃度為c的情況下，單位濃度增加對溶液相對粘度自然對數(shù)值的貢獻(xiàn)。單位同上，

10、是濃度的函數(shù)。nf.特性粘度 (intrinsic viscosity) 100rspspcsp/gml /csp/ln/rc ccrcspcln/limlim00表示粘度的幾種參數(shù)：表示粘度的幾種參數(shù)：本體粘度（絕對粘度）本體粘度（絕對粘度）是牛頓粘度定律的比例是牛頓粘度定律的比例系數(shù)：系數(shù)： 相對粘度相對粘度(relative viscosity) ：若純?nèi)軇┑恼扯龋喝艏內(nèi)軇┑恼扯葹闉?，同溫度下溶液粘度為，同溫度下溶液粘度為，r / 0增比粘度增比粘度(specific viscosity) sp= r1比濃粘度比濃粘度(reduced viscosity，粘數(shù)，粘數(shù))： sp/C比濃對

11、數(shù)粘度比濃對數(shù)粘度(inherent viscosity)：(lnr)/C極限粘數(shù)極限粘數(shù)(舊稱特性粘度舊稱特性粘度) ：因?yàn)橐驗(yàn)閟p/C和比濃對和比濃對數(shù)粘度數(shù)粘度(lnr)/C均隨溶液濃度而變，故以其均隨溶液濃度而變，故以其C0的外推值作為溶液粘度的量度，用的外推值作為溶液粘度的量度，用表示。表示。 spr00lnlimlimCCCC 實(shí)驗(yàn)證明：當(dāng)聚合物、溶劑、溫度確定以后，實(shí)驗(yàn)證明：當(dāng)聚合物、溶劑、溫度確定以后，數(shù)值僅由試樣的分子量數(shù)值僅由試樣的分子量M決定，決定，與分子量與分子量的關(guān)系式多采用馬克霍溫克（的關(guān)系式多采用馬克霍溫克（Mark-Houwink）關(guān)系式：關(guān)系式： KM 在一定

12、分子量范圍內(nèi)，在一定分子量范圍內(nèi)，K、是和分子量無關(guān)的是和分子量無關(guān)的常數(shù)。只要知道常數(shù)。只要知道K和和的值，即可根據(jù)測得的的值，即可根據(jù)測得的值計(jì)算試樣的分子量。對于多分散性試樣，粘值計(jì)算試樣的分子量。對于多分散性試樣，粘度法所測得的分子量也是一種統(tǒng)計(jì)平均值，稱度法所測得的分子量也是一種統(tǒng)計(jì)平均值，稱為粘均分子量。為粘均分子量。 測定所用的設(shè)備主要是一根粘度計(jì)，通常采用測定所用的設(shè)備主要是一根粘度計(jì)，通常采用的毛細(xì)管粘度計(jì)為烏氏（的毛細(xì)管粘度計(jì)為烏氏（Ubbelohde）粘度計(jì)和）粘度計(jì)和奧氏粘度計(jì)（奧氏粘度計(jì)（Ostwald）。）。烏氏粘度計(jì)烏氏粘度計(jì) 表示高分子單位濃度增加對溶液增比粘度

13、或相對粘度對數(shù)的貢獻(xiàn)其值不隨濃度大小而變化，單位同上。n（2）測定原理與數(shù)據(jù)處理 原理:高分子溶液粘度與高分子的分子量之間存在定量關(guān)系，從而可利用測定高聚物粘度的方法來確定被測高聚物的分子量。 其具體實(shí)驗(yàn)方法是在烏氏毛細(xì)粘度管粘度計(jì)(Ubbelohde capillary viscometer )中測定，由于測粘度較麻煩，實(shí)驗(yàn)中通常測定溶液和純?nèi)軇┝鹘?jīng)毛細(xì)管所需時(shí)間。 將 轉(zhuǎn)換成測0r0ttrn下面詳細(xì)推導(dǎo)： 設(shè)粘度計(jì)毛細(xì)管長為L，二端壓差為， n在半徑為r的圓柱面上，穩(wěn)流時(shí)，阻礙流動(dòng)的粘滯阻力與兩端壓差所產(chǎn)生的促使液柱流動(dòng)的推動(dòng)力相互平衡。 n （推動(dòng)力）（粘滯阻力） ghPPPr2sL 2

14、LPr2LPRRror2/, 0LP2LPrdrd2n線速度n體積流率n又： n令， 儀器常數(shù) 224rRLPr LPRrdrrRLPrdrrVRR824240220tLPRtV84tAVLtRghVLtPR8844LVghRA84n 稀溶液 n儀器測定時(shí) ，流動(dòng)沒有湍流，符合假定，切記實(shí)驗(yàn)前應(yīng)先檢查儀器。n然后分別配制一系列不同濃度的溶液，分別測定它們流經(jīng)毛細(xì)管的時(shí)間 。n以 作圖n兩條直線外推至 n其共同截距即為n再由，MarkHouwink方程 求得待測高聚物的分子量。0120sect 000 00A ttAtt123412341234, ,rrrrspspspspt t t t/ln/

15、sprcccc0c KMn為何 、 作圖相交點(diǎn)為特性粘度？n上述兩直線得截距均為 ，因此從理論上說兩直線必在 時(shí)相交于坐標(biāo)軸上。 n（3） MarkHouwink方程n MarkHouwink方程的表達(dá)式 其中， 是兩常數(shù)。 利用此方程，根據(jù)所測得的 值，即可計(jì)算試樣的粘均分子量。 n 值的影響因素 a.體系性質(zhì)有關(guān)，但關(guān)系不大 b.隨分子量增大而下降（在一定 范圍內(nèi)可視為常數(shù)） c.溫度 ， 值略有下降。/spccln/rcc 22/ln/sprcKccKc 0c KM,KKMT Kn 值的影響因素 是常數(shù)，與體系溫度、分子量等有關(guān) a.溶劑：良溶劑中 b.分子量： c.溫度：良溶劑中， 變

16、化不大 不良溶劑中， 總之，對于確定高分子溶劑體系，一定溫度和分子量范圍內(nèi) 為常數(shù)。n 和 的確定 a.查表，（溫度、范圍，溶劑體系） b.求取 ： 由 用一系列已知分子量的樣品，由截距求得 ,由斜率求得n（4）粘度法測定分子量種類和范圍 測定的是粘均分子量，范圍 ，是一種相對方法。0.8 1,1,MTT,KK KM lglglgKMK471 10 1 101 1基本原理基本原理凝膠色譜的分離原理眾說不一，有體積排除、凝膠色譜的分離原理眾說不一，有體積排除、限制擴(kuò)散、流動(dòng)分離等各種解釋。實(shí)驗(yàn)證明，限制擴(kuò)散、流動(dòng)分離等各種解釋。實(shí)驗(yàn)證明，體積排除的分離機(jī)理起主要作用。因此，這一體積排除的分離機(jī)理

17、起主要作用。因此，這一技術(shù)又被賦予另一個(gè)名稱技術(shù)又被賦予另一個(gè)名稱體積排除色譜體積排除色譜(Size Exclusion Chromatography, SEC)。體積排除機(jī)理體積排除機(jī)理 分離的核心部件是一根裝有多孔性載體的色譜分離的核心部件是一根裝有多孔性載體的色譜柱。最先被采用的載體是苯乙烯和二乙烯基苯柱。最先被采用的載體是苯乙烯和二乙烯基苯共聚的交聯(lián)聚苯乙烯凝膠球。球的表面和內(nèi)部共聚的交聯(lián)聚苯乙烯凝膠球。球的表面和內(nèi)部含有大量彼此貫穿的孔，孔的內(nèi)徑大小不等。含有大量彼此貫穿的孔，孔的內(nèi)徑大小不等。隨后又發(fā)展了許多其他類型的凝膠以及各種無隨后又發(fā)展了許多其他類型的凝膠以及各種無機(jī)多孔材料

18、，如多孔硅球和多孔玻璃等。機(jī)多孔材料，如多孔硅球和多孔玻璃等?？籽z球進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，以待測試樣的某種溶劑充滿色譜進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，以待測試樣的某種溶劑充滿色譜柱，使之占據(jù)載體顆粒間的全部空隙和顆粒內(nèi)柱，使之占據(jù)載體顆粒間的全部空隙和顆粒內(nèi)部的孔洞，然后把以同樣溶劑配成的試樣溶液部的孔洞，然后把以同樣溶劑配成的試樣溶液自柱頭加入，再以這種溶劑自頭至尾淋洗，同自柱頭加入，再以這種溶劑自頭至尾淋洗，同時(shí)從色譜柱的尾端接受淋出液，計(jì)算淋出液的時(shí)從色譜柱的尾端接受淋出液，計(jì)算淋出液的體積，并測定淋出液中溶質(zhì)的濃度。自試樣進(jìn)體積，并測定淋出液中溶質(zhì)的濃度。自試樣進(jìn)柱到被淋洗出來，所接受的淋出液的總體積稱柱到被淋

19、洗出來，所接受的淋出液的總體積稱為該試樣的淋出體積。為該試樣的淋出體積。(a)(b)(c)(a)試 樣 的 注 入；(b)淋 洗；(c)繼 續(xù) 淋 洗當(dāng)試樣隨淋洗溶劑進(jìn)入柱子后，溶質(zhì)分子即向當(dāng)試樣隨淋洗溶劑進(jìn)入柱子后，溶質(zhì)分子即向多孔性凝膠的內(nèi)部孔洞擴(kuò)散。較小的分子除了多孔性凝膠的內(nèi)部孔洞擴(kuò)散。較小的分子除了能進(jìn)入大的孔外，還能進(jìn)入較小的孔，而較大能進(jìn)入大的孔外，還能進(jìn)入較小的孔，而較大的分子只能進(jìn)入較大的孔，甚至完全不能進(jìn)入的分子只能進(jìn)入較大的孔，甚至完全不能進(jìn)入孔洞而先被洗提。因而尺寸大的分子先被洗提孔洞而先被洗提。因而尺寸大的分子先被洗提出來，尺寸小的分子較晚被洗提出來，分子尺出來，尺寸

20、小的分子較晚被洗提出來，分子尺寸按從大到小的次序進(jìn)行分離。寸按從大到小的次序進(jìn)行分離。(a)(b)(c)(a)試 樣 的 注 入；(b)淋 洗；(c)繼 續(xù) 淋 洗若用若用Vg表示載體的骨架體積；表示載體的骨架體積；Vi表示載體內(nèi)部表示載體內(nèi)部所有孔洞的體積；所有孔洞的體積；Vo表示載體的粒間體積表示載體的粒間體積 那么，色譜柱內(nèi)總體積：那么，色譜柱內(nèi)總體積：Vt = Vo + Vi + Vg Vo + Vi構(gòu)成柱內(nèi)的空間構(gòu)成柱內(nèi)的空間對于溶劑分子來說，因它的體積很小，可以充對于溶劑分子來說，因它的體積很小，可以充滿柱內(nèi)的全部活動(dòng)空間滿柱內(nèi)的全部活動(dòng)空間Vo + Vi；而對于高分子；而對于高分

21、子來說，假若高分子的體積比孔洞的尺寸大，任來說，假若高分子的體積比孔洞的尺寸大，任何孔洞都進(jìn)不去，那么它只能從載體的粒間流何孔洞都進(jìn)不去，那么它只能從載體的粒間流出，其淋出體積為出，其淋出體積為Vo。假若高分子體積很小，。假若高分子體積很小，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于所有孔洞尺寸，它在柱中活動(dòng)空間與遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于所有孔洞尺寸，它在柱中活動(dòng)空間與溶劑相同，淋出體積為溶劑相同，淋出體積為Vo + Vi。假若高分子的。假若高分子的體積是中等大小，高分子可以進(jìn)入大的孔，而體積是中等大小，高分子可以進(jìn)入大的孔，而不能進(jìn)入小的孔，其淋出體積介于不能進(jìn)入小的孔，其淋出體積介于Vo和和Vo+Vi之之間。間。這種不考慮溶質(zhì)和載體之間的

22、吸附效應(yīng)以及溶這種不考慮溶質(zhì)和載體之間的吸附效應(yīng)以及溶質(zhì)在流動(dòng)相和固定相之間的分配效應(yīng)，淋出體質(zhì)在流動(dòng)相和固定相之間的分配效應(yīng)，淋出體積僅僅由溶質(zhì)分子大小和載體孔尺寸決定，分積僅僅由溶質(zhì)分子大小和載體孔尺寸決定，分離完全是由于體積排除效應(yīng)所致，故稱為體積離完全是由于體積排除效應(yīng)所致，故稱為體積排除機(jī)理。排除機(jī)理。 2儀器儀器凝膠色譜儀由輸液系統(tǒng)、進(jìn)樣器、色譜柱、濃凝膠色譜儀由輸液系統(tǒng)、進(jìn)樣器、色譜柱、濃度檢測器、分子量檢測器以及一些附屬電子儀度檢測器、分子量檢測器以及一些附屬電子儀器組成。器組成。載體和色譜柱載體和色譜柱載體是凝膠色譜產(chǎn)生分離作用的關(guān)鍵，載體的載體是凝膠色譜產(chǎn)生分離作用的關(guān)鍵，

23、載體的結(jié)構(gòu)是影響儀器性能的主要因素。載體除了要結(jié)構(gòu)是影響儀器性能的主要因素。載體除了要有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，有一定的機(jī)有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，有一定的機(jī)械強(qiáng)度，流動(dòng)阻力小和對試樣沒有吸附作用外，械強(qiáng)度，流動(dòng)阻力小和對試樣沒有吸附作用外，還要求載體的分離范圍愈大愈好。還要求載體的分離范圍愈大愈好。n（1）填料：是GPC設(shè)備最關(guān)鍵材料之一 填料要求：分辨率高,良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱 穩(wěn)定性，不與高分子發(fā)生反應(yīng),有一定強(qiáng)度、不易 變形等. 填料種類 ：有機(jī)填料：交聯(lián)PS凝膠 交聯(lián)聚醋酸乙烯酯 交聯(lián)葡萄糖凝膠 交聯(lián)聚丙稀酰胺 無機(jī)填料：多孔性硅膠 多孔性玻璃分離范圍取決于載體的孔徑分布，孔

24、徑分布愈分離范圍取決于載體的孔徑分布，孔徑分布愈寬則分離范圍也愈大。為了加大分離范圍，有寬則分離范圍也愈大。為了加大分離范圍，有時(shí)可選用幾種不同孔徑分布的載體混合裝柱。時(shí)可選用幾種不同孔徑分布的載體混合裝柱。高分子的分離發(fā)生在高分子的分離發(fā)生在Vo和和Vo+Vi之間，之間，Vo是柱是柱內(nèi)載體的粒間體積，對分離是無效的，而且內(nèi)載體的粒間體積，對分離是無效的，而且Vo增大會(huì)使擴(kuò)展效應(yīng)增大，增大會(huì)使擴(kuò)展效應(yīng)增大，Vi是載體內(nèi)部孔洞體是載體內(nèi)部孔洞體積之和，積之和，Vi越大則可用于分離的容量越大。因越大則可用于分離的容量越大。因此，要求色譜柱的此，要求色譜柱的Vi/Vo越大越好，柱中載體裝越大越好，柱

25、中載體裝填得越緊密則填得越緊密則Vo愈小。所以，載體的粒徑愈小，愈小。所以，載體的粒徑愈小，愈均勻，堆積得愈緊密，柱的分離效率愈高。愈均勻，堆積得愈緊密，柱的分離效率愈高。 色譜柱的分離效率用單位柱長的理論塔板數(shù)色譜柱的分離效率用單位柱長的理論塔板數(shù)N來表示：來表示：式中：式中：Ve為淋出體積；為淋出體積；L為柱長；為柱長； W為峰寬。為峰寬。有時(shí)用有時(shí)用N的倒數(shù)來表示色譜柱的效率，稱為等的倒數(shù)來表示色譜柱的效率，稱為等效理論塔板高度效理論塔板高度(HETP)，簡稱板高，簡稱板高(H)。分子量測定分子量測定分子量的測定，有直接法和間接法。直接法是分子量的測定，有直接法和間接法。直接法是在測定淋

26、出液濃度時(shí)，同時(shí)測定粘度或光散射，在測定淋出液濃度時(shí)，同時(shí)測定粘度或光散射，從而求出分子量。由于這種儀器設(shè)計(jì)和制造比從而求出分子量。由于這種儀器設(shè)計(jì)和制造比較困難，尚未普遍使用。間接法是用一組分子較困難，尚未普遍使用。間接法是用一組分子量不等的，單分散試樣作為標(biāo)準(zhǔn)樣品，分別測量不等的，單分散試樣作為標(biāo)準(zhǔn)樣品，分別測定它們的淋出體積，作為分子量淋出體積標(biāo)定它們的淋出體積，作為分子量淋出體積標(biāo)定曲線。定曲線。常溫常溫GPC凝膠滲透色譜儀凝膠滲透色譜儀產(chǎn)地：英國產(chǎn)地：英國PL(Polymer Laboratories) 主要特點(diǎn)：主要特點(diǎn)：PL-GPC50是適是適用于常溫到用于常溫到50的高分離度，

27、的高分離度，經(jīng)濟(jì)實(shí)用型經(jīng)濟(jì)實(shí)用型GPC系統(tǒng)。該系系統(tǒng)。該系統(tǒng)的檢測器可選擇統(tǒng)的檢測器可選擇UV檢測器檢測器及包括示差折光（及包括示差折光（PL-RI），），粘度（粘度（PL-BV400RT）及光）及光散射在內(nèi)的三束檢測器。其散射在內(nèi)的三束檢測器。其他的檢測器及系統(tǒng)也可根據(jù)他的檢測器及系統(tǒng)也可根據(jù)需要組合。需要組合。ViscotekM302 TDA多檢測凝膠色譜系統(tǒng)多檢測凝膠色譜系統(tǒng) 三、三、GPC譜圖譜圖GPC得到的原始曲線是淋出體積得到的原始曲線是淋出體積Ve與儀器響應(yīng)與儀器響應(yīng)值（常用示差折光檢測器，其響應(yīng)值為值（常用示差折光檢測器，其響應(yīng)值為n）的）的關(guān)系。關(guān)系。橫坐標(biāo)是淋出體積，其值與

28、分子量的對數(shù)值成橫坐標(biāo)是淋出體積，其值與分子量的對數(shù)值成比例；縱坐標(biāo)代表淋出液的濃度，即單位體積比例；縱坐標(biāo)代表淋出液的濃度，即單位體積的溶液中溶質(zhì)的重量，其值與試樣的重量分?jǐn)?shù)的溶液中溶質(zhì)的重量，其值與試樣的重量分?jǐn)?shù)成比例，也是重量微分分布函數(shù)。那么，成比例，也是重量微分分布函數(shù)。那么，GPC譜圖即可看成是以分子量的對數(shù)值為變量的微譜圖即可看成是以分子量的對數(shù)值為變量的微分重量分布曲線。分重量分布曲線。1譜圖譜圖n值經(jīng)歸一化后得重量分?jǐn)?shù)：值經(jīng)歸一化后得重量分?jǐn)?shù)： Ve還必須轉(zhuǎn)換成分子量才能成為分布曲線?，F(xiàn)還必須轉(zhuǎn)換成分子量才能成為分布曲線。現(xiàn)代代GPC儀器已經(jīng)利用激光小角光散射或自動(dòng)粘儀器已經(jīng)

29、利用激光小角光散射或自動(dòng)粘度計(jì)等方法對每一級分的分子量快速直接測定。度計(jì)等方法對每一級分的分子量快速直接測定。利用一組已知分子量的標(biāo)樣測得利用一組已知分子量的標(biāo)樣測得Ve，以，以lgM對對Ve作圖得校準(zhǔn)曲線，直線兩頭的拐彎是因?yàn)橄嘧鲌D得校準(zhǔn)曲線，直線兩頭的拐彎是因?yàn)橄鄬Ψ肿淤|(zhì)量太大的部分被完全排斥而相對分子對分子質(zhì)量太大的部分被完全排斥而相對分子質(zhì)量太小而完全質(zhì)量太小而完全“滲透滲透”導(dǎo)致的。導(dǎo)致的。 單分散性標(biāo)準(zhǔn)試樣校正法：單分散性標(biāo)準(zhǔn)試樣校正法：V0VelogMlogM alogM b分 子 量 淋 出 體 積 標(biāo) 定 曲 線對于線性校正曲線可用下列方程表示：對于線性校正曲線可用下列方程表示： lgM=ABVe 2數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理 條法計(jì)算平均分子量條法計(jì)算平均分子量把把G