農(nóng)化分析質(zhì)量控制

1、第第2121章章分析質(zhì)量控制和數(shù)據(jù)處理什么是分析質(zhì)量控制？什么是分析質(zhì)量控制？以統(tǒng)計(jì)學(xué)的應(yīng)用為基礎(chǔ)，用現(xiàn)代科學(xué)管理和數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法來控制分析數(shù)據(jù)的質(zhì)量，使誤差限制在允許的范圍內(nèi)，從而使分析數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠的過程。為什么要控制分析質(zhì)量？為什么要控制分析質(zhì)量？保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確性、可靠性和重現(xiàn)性，使檢測(cè)結(jié)果具有仲裁性和權(quán)威性。對(duì)科研、教學(xué)和生產(chǎn)應(yīng)用負(fù)責(zé)提高技術(shù)人員業(yè)務(wù)水平，保證工作質(zhì)量和加強(qiáng)科學(xué)管理的有效途徑。開展質(zhì)量控制需要哪些條件？開展質(zhì)量控制需要哪些條件？p首先要建立必要的實(shí)驗(yàn)室管理制度；p應(yīng)具備與所承擔(dān)任務(wù)相適應(yīng)的儀器設(shè)備，分析人員數(shù)量及素質(zhì)；p應(yīng)有質(zhì)量保證體系和與檢測(cè)業(yè)務(wù)相適應(yīng)的各項(xiàng)技術(shù)規(guī)范。

2、 如何進(jìn)行分析質(zhì)量控制？如何進(jìn)行分析質(zhì)量控制？應(yīng)用重復(fù)分析、加強(qiáng)樣本、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)和質(zhì)量控制檢查樣本進(jìn)行分析質(zhì)量控制。分析質(zhì)量控制的內(nèi)容有哪些？分析質(zhì)量控制的內(nèi)容有哪些？采樣誤差及其控制；分析誤差及其控制；實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制等。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制實(shí)驗(yàn)室間質(zhì)量控制。 一、采樣誤差及其控制一、采樣誤差及其控制 定義：定義：采樣誤差來源于樣品的采集、保存及制備各個(gè)環(huán)節(jié)所引起的誤差 。來源：來源：樣品的代表性差是引起采樣誤差的主要原因。 采樣不規(guī)范、樣品制備、保存不當(dāng)造成樣品污染和成分改變也是采樣誤差的直接來源。控制：控制：樣品采集遵循代表性、典型性、對(duì)應(yīng)性（可比性）、適時(shí)性和防止污染的原則。樣

3、品制備、保存按照相關(guān)技術(shù)規(guī)范進(jìn)行操作。分析時(shí)的稱樣也是一個(gè)采樣過程。二、分析誤差的來源及表示方法二、分析誤差的來源及表示方法分析誤差分析誤差分析過程中產(chǎn)生的各種誤差，包括系統(tǒng)誤差、偶然誤差和差錯(cuò)等。分析過程中產(chǎn)生的各種誤差，包括系統(tǒng)誤差、偶然誤差和差錯(cuò)等。系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差分析過程中某些固定原因引起的誤差，如方法本身的缺陷、計(jì)量?jī)x器分析過程中某些固定原因引起的誤差，如方法本身的缺陷、計(jì)量?jī)x器不準(zhǔn)確、試劑不純、環(huán)境因素的影響以及分析人員恒定的個(gè)人誤差等。不準(zhǔn)確、試劑不純、環(huán)境因素的影響以及分析人員恒定的個(gè)人誤差等。它的變異是同一方向它的變異是同一方向 。 偶然誤差（偶然誤差（隨機(jī)誤差）隨機(jī)誤差）指

4、某些偶然因素，例如氣溫、氣壓、濕度的改變，儀器的偶然缺陷或指某些偶然因素，例如氣溫、氣壓、濕度的改變，儀器的偶然缺陷或偏離，操作的偶然丟失或沾污等外因引起的誤差，它的變異方向不定，偏離，操作的偶然丟失或沾污等外因引起的誤差，它的變異方向不定，或正或負(fù)，難以測(cè)定。或正或負(fù)，難以測(cè)定。差錯(cuò)（粗差）差錯(cuò)（粗差）是由于分析過程中的粗心大意引起，有時(shí)屬于偶然誤差范疇。是由于分析過程中的粗心大意引起，有時(shí)屬于偶然誤差范疇。 系統(tǒng)誤差與偶然誤差有時(shí)可以相互轉(zhuǎn)變，偶然與必然的關(guān)系系統(tǒng)誤差與偶然誤差有時(shí)可以相互轉(zhuǎn)變，偶然與必然的關(guān)系誤差的表示方法-絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差絕對(duì)誤差絕對(duì)誤差定義：由測(cè)量所得的被測(cè)量值（示

5、值）與其真值之差，即0 xxx 準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度：指在一定實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)定值與真值相符合的程度（單次符合、多次符合）。在實(shí)際工作中，通常用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)，在無標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或標(biāo)準(zhǔn)方法時(shí)，常用加入被測(cè)定組分的純物質(zhì)進(jìn)行回收試驗(yàn)來估計(jì)和確定正確度。在誤差較小時(shí)，也可通過多次平行測(cè)定的平均值 作為真值的估計(jì)值。比如原子吸收測(cè)定某樣品Cu含量為0.085 mg/kg，已知其含量為0.080 mg/kg， x=0.005mg/kgx=0.005mg/kg另一個(gè)樣品Cu含量為1.085mg/kg，已知其含量為1.080mg/kg， x=0.005mg/kg,x=0.005mg/kg,二者的準(zhǔn)確度一樣么

6、？二者的準(zhǔn)確度一樣么？為彌補(bǔ)絕對(duì)誤差不能反映測(cè)量準(zhǔn)確程度的不足，就提出了相對(duì)誤差的概念。準(zhǔn)確程度，不僅與它的絕對(duì)誤差的大小有關(guān)，還與這個(gè)量本身的大小有關(guān)。相對(duì)誤差相對(duì)誤差（相對(duì)真誤差）：它指絕對(duì)誤差與被測(cè)真值的比。通常用百分?jǐn)?shù)表示 相對(duì)誤差無量鋼（因是兩個(gè)同量綱量的比值），只有大小和符號(hào)，但反映出測(cè)量的準(zhǔn)確程度 。準(zhǔn)確度無量綱、無符號(hào)。0.005/0.080*100%=6.25%，準(zhǔn)確度=93.75%0.005/1.080*100%=0.463%，準(zhǔn)確度=99.54% 0100%xx 極差極差( (全距全距) ) R R= = x xmaxmax- -x xminmin 相對(duì)極差相對(duì)極差 RR

7、RR ( (R R / ) / ) 100%100%x x誤差對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響及測(cè)量結(jié)果評(píng)價(jià)誤差對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響及測(cè)量結(jié)果評(píng)價(jià) 正確度、精密度和準(zhǔn)確度正確度、精密度和準(zhǔn)確度來評(píng)價(jià)。為了正確說明測(cè)量結(jié)果，分析測(cè)量誤差情況，通常用。正確度正確度，指測(cè)量值與被測(cè)量真值的接近程度，也就是系統(tǒng)誤差大小的程度。系統(tǒng)誤差越小，測(cè)量平均值就離真值接近，正確度就越高。（反映系統(tǒng)誤差）精密度精密度，指測(cè)量值重復(fù)一致的程度。相同條件下多次測(cè)量同一量，每次測(cè)量的值越接近，則測(cè)量的精密度就越高。因此，精密度表示測(cè)量結(jié)果中隨機(jī)誤差的分散程度。（反映隨機(jī)誤差）準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度，反映系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差綜合影響的程度，也就是包括了

8、正確度和精密度。正確度和精密度。測(cè)定結(jié)果的正確度和精密度及其關(guān)系測(cè)定結(jié)果的正確度和精密度及其關(guān)系相對(duì)誤差（偏差）常用于表示測(cè)定結(jié)果的正確度標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD）、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）和平均值標(biāo)準(zhǔn)誤差（SE）常用于表示測(cè)定結(jié)果的精密度分析結(jié)果的正確度主要由系統(tǒng)誤差決定。正確度高、測(cè)定結(jié)果好。分析結(jié)果的精密度主要由偶然誤差決定。精密度高說明分析方法穩(wěn)定、重現(xiàn)性好。精密度高不一定正確度高，但是如果沒有高精密度，很少能獲得高準(zhǔn)確度理想的測(cè)定需要有高正確度和高精密度一般測(cè)定結(jié)果常采用XSTD或者XSE表示。比如在說明土壤有效氮含量45.210.23時(shí)需要交代清楚是STD或是SE。誤差的傳遞與合成誤差的傳遞與

9、合成誤差具有方向誤差具有方向比如鄰菲洛琳比色法測(cè)定有效比如鄰菲洛琳比色法測(cè)定有效Fe，稱取一定質(zhì)量的土壤樣品，稱取一定質(zhì)量的土壤樣品5.00g，加入，加入DTPA溶液溶液10ml，震蕩后過濾，取，震蕩后過濾，取2.00ml在在50ml容量瓶中比色測(cè)定其容量瓶中比色測(cè)定其Fe濃度，進(jìn)而計(jì)算濃度，進(jìn)而計(jì)算Fe含量。含量。Fe含量含量=C*V/m5.00g稱取時(shí)，其誤差小于稱取時(shí)，其誤差小于0.005g，可以為正，可以為負(fù)。，可以為正，可以為負(fù)。用移液管量取用移液管量取10.00ml DTPA時(shí)，其誤差由移液管最小刻度決時(shí)，其誤差由移液管最小刻度決定，比如其最小刻度為定，比如其最小刻度為0.1ml，

10、那么你估讀的那一位是不，那么你估讀的那一位是不確定的，其誤差小于確定的，其誤差小于0.05ml，可正可負(fù)。取，可正可負(fù)。取2ml也是一也是一樣。樣。比色法計(jì)算出濃度為比色法計(jì)算出濃度為1.00 ug/ml。那么那么Fe的濃度為的濃度為 1.00*50/2.00*10/5.00=50 ug/g不考慮儀器檢測(cè)限誤差下，其不考慮儀器檢測(cè)限誤差下，其Fe的最大可能值為的最大可能值為1.00*50/1.95*10.05/4.95=52.06 ug/g最小可能為最小可能為 1.00*50/2.05*9.95/5.05=48.06 ug/g二者差值二者差值4.00 ug/g，相對(duì)誤差可達(dá)，相對(duì)誤差可達(dá)8%分

11、析誤差控制1. 誤差（粗差） 完全可以避免，加強(qiáng)分析人員的責(zé)任心，建立健全規(guī)章制度，訓(xùn)練技術(shù)人員的科學(xué)態(tài)度和工作作風(fēng)。2. 偶然誤差 偶然誤差符合正態(tài)分布，可從數(shù)理統(tǒng)計(jì)的理論出發(fā)，多次平行測(cè)定，如果測(cè)定結(jié)果超出允許值，必須重做。3. 系統(tǒng)誤差 系統(tǒng)誤差可從校正儀器、量具，試劑質(zhì)量選擇、分析方法選擇及空白實(shí)驗(yàn)、對(duì)照實(shí)驗(yàn)等方面進(jìn)行控制。 采用修正值的辦法。分析結(jié)果允許的誤差范圍分析結(jié)果允許的誤差范圍 三、分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理三、分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理 可疑數(shù)據(jù)的取舍的原則可疑數(shù)據(jù)的取舍的原則測(cè)量中發(fā)現(xiàn)明顯的系統(tǒng)誤差和過失錯(cuò)誤，由此而產(chǎn)生的分析數(shù)據(jù)應(yīng)隨時(shí)剔除?？梢蓴?shù)據(jù)的取舍應(yīng)采用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法判別，即離群數(shù)據(jù)

12、的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)。大樣本離群數(shù)據(jù)的取舍：大樣本離群數(shù)據(jù)的取舍：3S 3S 法（萊特準(zhǔn)則）法（萊特準(zhǔn)則）小樣本離群數(shù)據(jù)取舍小樣本離群數(shù)據(jù)取舍 狄克遜(Dixon)檢驗(yàn)法 ；格魯勃斯(Grubbs)檢驗(yàn)法 。 誤差絕對(duì)值較大的測(cè)量值視為可疑數(shù)據(jù)(壞值)，它對(duì)測(cè)量平均值及標(biāo)準(zhǔn)差估計(jì)值都有較大影響。對(duì)壞值最好能根據(jù)觀察分析到的物理原因或技術(shù)原因決定其取舍，困難時(shí)用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法來處理。 方法方法：給定一個(gè)置信概率，找出相應(yīng)的置信區(qū)間，只要在此區(qū)間外的數(shù)據(jù)就視為壞值，予以剔除。即 對(duì)應(yīng)的為壞值（異常數(shù)據(jù)），應(yīng)剔除。萊特準(zhǔn)則萊特準(zhǔn)則：正態(tài)分布可取3(x)作為判別異常數(shù)據(jù)的界限。 局限性：不適于非正態(tài)分布不適于非正態(tài)

13、分布，因正常數(shù)據(jù)的邊界大多在M(x)2(x)附近，如均勻分布的邊界k為1.73, 取3就不符合；不適于n較小的情況，當(dāng)當(dāng)n10n10時(shí)萊特準(zhǔn)則失去判斷力，即使時(shí)萊特準(zhǔn)則失去判斷力，即使n n在在11112020范圍范圍內(nèi)亦是不可靠的。內(nèi)亦是不可靠的。 )( |xkxxii注意：據(jù)分布情況用針對(duì)性判據(jù)。均勻分布用1.73判據(jù)；正態(tài)分布，n小時(shí)用格拉布斯準(zhǔn)則或者狄克遜檢驗(yàn)。 剔除壞值時(shí)，一是要慎重一是要慎重，因?yàn)橛袝r(shí)異常數(shù)據(jù)可能反映某一異常現(xiàn)象，輕易剔除可能放過發(fā)現(xiàn)問題或發(fā)現(xiàn)尚未發(fā)現(xiàn)的物理現(xiàn)象的機(jī)會(huì)；二是一次只能剔除一個(gè)壞值二是一次只能剔除一個(gè)壞值（若一次判斷出多個(gè)壞值，應(yīng)剔除最大者），再重新數(shù)據(jù)

14、處理，直到無壞值為止。Dixon（狄克遜）檢驗(yàn)正態(tài)分布，nQ0.01,舍去 Q0.05Q0.01 偏離 QQ0.05，正常maxmin,.QQxxxxQ 計(jì)計(jì)表表鄰近鄰近離群離群計(jì)算計(jì)算若則離群值應(yīng)棄去若則離群值應(yīng)棄去N=3-7時(shí)時(shí)正態(tài)分布，n小時(shí)也可用格拉布斯準(zhǔn)則格拉布斯準(zhǔn)則一組測(cè)量值，按照從小到大的順序排列，X1，X2Xn，最小值X1和最大值Xn可疑時(shí)， 計(jì)算T=（ -X1）/S或者T=（Xn- ）/S據(jù)測(cè)定次數(shù)n和給定的顯著水平a，表21-4（P450）查得Ta臨界值。 T=T0.05，可疑值為正常值 T0.05TT0.01，可疑值為離群值，舍去xx有效數(shù)字有效數(shù)字 若截取得到的近似數(shù)其

15、截取或舍入誤差的絕對(duì)值不超截取或舍入誤差的絕對(duì)值不超過近似數(shù)末位的半個(gè)單位過近似數(shù)末位的半個(gè)單位，則該近似數(shù)從左邊第一個(gè)非零數(shù)字到最末一位數(shù)為止的全部數(shù)字，稱之為有效數(shù)字。例如： 3.142四位有效數(shù)字，極限誤差0.0005； 8.700四位有效數(shù)字，極限誤差0.0005 8.7103二位有效數(shù)字，極限誤差0.05103 0.0807三位有效數(shù)字，極限誤差0.00005中間和末尾的0都是有效數(shù)字，而開頭的零不是有效數(shù)字。 絕對(duì)值比較大（或比較?。┒行?shù)字又比較少的測(cè)量數(shù)據(jù)，應(yīng)采用科學(xué)計(jì)數(shù)法科學(xué)計(jì)數(shù)法，即a a1010n n，a的位數(shù)由有效數(shù)字的位數(shù)所決定。 測(cè)量結(jié)果（或讀數(shù)）的有效位數(shù)應(yīng)由該

16、測(cè)量的不確定度來確定，即測(cè)量結(jié)果的最末一位應(yīng)與不確定度的位數(shù)對(duì)齊。測(cè)量結(jié)果的最末一位應(yīng)與不確定度的位數(shù)對(duì)齊。 例如，某物理量測(cè)量結(jié)果的值為63.44，且該量的測(cè)量不確定度u0.4，其測(cè)量結(jié)果表示為63.40.4。 測(cè)量結(jié)果的小數(shù)位數(shù)應(yīng)與不確定度的位數(shù)一致。有效數(shù)字運(yùn)算中的修約規(guī)則有效數(shù)字運(yùn)算中的修約規(guī)則 四舍六入五成雙四舍六入五成雙例如例如, 要修約為四位有效數(shù)字時(shí)要修約為四位有效數(shù)字時(shí): 尾數(shù)尾數(shù)4時(shí)舍時(shí)舍, 0.52664 - 0.5266 尾數(shù)尾數(shù)6時(shí)入時(shí)入, 0.36266 - 0.3627 尾數(shù)尾數(shù)5時(shí)時(shí), 若后面數(shù)為若后面數(shù)為0, 舍舍5成雙成雙: 10.2350-10.24, 2

17、50.650-250.6 若若5后面還有不是后面還有不是0的任何數(shù)皆入的任何數(shù)皆入: 18.0850001-18.09有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則 加減法加減法: :結(jié)果的絕對(duì)誤差應(yīng)不小于各項(xiàng)中絕對(duì)誤差最大的數(shù)結(jié)果的絕對(duì)誤差應(yīng)不小于各項(xiàng)中絕對(duì)誤差最大的數(shù). . ( (先運(yùn)算后取舍，先運(yùn)算后取舍，與小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)一致。與小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)一致。) ) 50.1 0.1 50.1 1.46 0.01 1.5 + 0.5812 0.001 + 0.6 52.1412 52.2 52.1乘除法乘除法: :結(jié)果的相對(duì)誤差應(yīng)與各因數(shù)中相對(duì)誤差最大的數(shù)相結(jié)果的相對(duì)誤差應(yīng)與各因數(shù)中相對(duì)誤差最大的數(shù)

18、相適應(yīng)適應(yīng) ( (即與有效數(shù)字位數(shù)最少的一致即與有效數(shù)字位數(shù)最少的一致) )例例1 1 0.0121 0.012125.6625.661.05781.05780.3280.328432432復(fù)雜運(yùn)算復(fù)雜運(yùn)算( (對(duì)數(shù)、乘方、開方等）：對(duì)數(shù)、乘方、開方等）： 運(yùn)算結(jié)果比原數(shù)最少的一致，也可多保留一位有效數(shù)字。對(duì)數(shù)的有效數(shù)字尾數(shù)由尾數(shù)部分的位數(shù)決定，冪數(shù)尤其是首數(shù)為10的冪數(shù)，與有效數(shù)字位數(shù)無關(guān)。例pH=5.02, H+? pH5.01 H+9.772410-6 pH5.02 H+9.549910-6 pH5.03 H+9.332510-6 H+ 9.5510-6 mol/L四、實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制

19、四、實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制 實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制是為了保證分析結(jié)果具有一定的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制是為了保證分析結(jié)果具有一定的準(zhǔn)確度和精密度，使分析數(shù)據(jù)在規(guī)定的置信限內(nèi)。主要是準(zhǔn)確度和精密度，使分析數(shù)據(jù)在規(guī)定的置信限內(nèi)。主要是控制同一人或不同人不同批次測(cè)定的某一指標(biāo)的準(zhǔn)確度和控制同一人或不同人不同批次測(cè)定的某一指標(biāo)的準(zhǔn)確度和精密度。精密度。主要對(duì)主要對(duì)分析方法、自行配置標(biāo)準(zhǔn)物、選用質(zhì)量控制樣分析方法、自行配置標(biāo)準(zhǔn)物、選用質(zhì)量控制樣品進(jìn)行方法精密度和準(zhǔn)確度的測(cè)定品進(jìn)行方法精密度和準(zhǔn)確度的測(cè)定，應(yīng)用，應(yīng)用控制樣品控制樣品、質(zhì)量質(zhì)量控制檢查樣品控制檢查樣品，標(biāo)準(zhǔn)物添加樣品標(biāo)準(zhǔn)物添加樣品（增強(qiáng)樣品）等對(duì)實(shí)驗(yàn)室（

20、增強(qiáng)樣品）等對(duì)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量進(jìn)行控制。質(zhì)量進(jìn)行控制。（一）分析方法的選擇首選國(guó)際分析法或國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法；未制訂統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)者應(yīng)首先選擇經(jīng)典方法，并經(jīng)過加標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)回收試驗(yàn)證實(shí)在本實(shí)驗(yàn)室條件下已達(dá)到分析標(biāo)準(zhǔn)后方能使用。如果實(shí)驗(yàn)室條件不具備，可選用某種方法作為常規(guī)方法，此常規(guī)方法必須有足夠的精密度、準(zhǔn)確度和適宜的分析范圍，并與經(jīng)典方法進(jìn)行比較，符合上述條件后，通過分析專家或?qū)嶒?yàn)室技術(shù)負(fù)責(zé)人簽字批準(zhǔn)后方可應(yīng)用。（二）方法評(píng)價(jià)應(yīng)做內(nèi)容重復(fù)性試驗(yàn)；干擾試驗(yàn)；對(duì)照試驗(yàn)；空白試驗(yàn)；回收試驗(yàn)；1.與標(biāo)準(zhǔn)方法比較試驗(yàn)等。（三）方法特征參數(shù)的測(cè)定（三）方法特征參數(shù)的測(cè)定u準(zhǔn)確度測(cè)定準(zhǔn)確度測(cè)定用增強(qiáng)樣品（標(biāo)準(zhǔn)添加法）用增強(qiáng)樣品

21、（標(biāo)準(zhǔn)添加法）測(cè)回收率測(cè)回收率回收率回收率= =（測(cè)得總量（測(cè)得總量- -本底值）本底值）100%/100%/標(biāo)準(zhǔn)加入量標(biāo)準(zhǔn)加入量標(biāo)準(zhǔn)加入量為待測(cè)成分的標(biāo)準(zhǔn)加入量為待測(cè)成分的0.550.55倍；倍；回收率應(yīng)在回收率應(yīng)在80%120%80%120%u 精密度測(cè)定精密度測(cè)定平行試驗(yàn)，重復(fù)試驗(yàn)與再現(xiàn)性試驗(yàn)。平行試驗(yàn)，重復(fù)試驗(yàn)與再現(xiàn)性試驗(yàn)。精密度要求精密度要求：一般規(guī)定：一般規(guī)定mgmg級(jí)級(jí)CVCV為為5%5%， g g級(jí)級(jí)CVCV為為10%10%，ngng級(jí)級(jí)CVCV為為50%50%左右。左右。靈敏度測(cè)定，靈敏度測(cè)定，標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率 全程序空白試驗(yàn)全程序空白試驗(yàn) 檢出限的測(cè)定（據(jù)空白測(cè)定的

22、總標(biāo)準(zhǔn)偏差）檢出限的測(cè)定（據(jù)空白測(cè)定的總標(biāo)準(zhǔn)偏差）校正曲線的測(cè)定（線性范圍、檢測(cè)上限和最佳測(cè)定范圍）校正曲線的測(cè)定（線性范圍、檢測(cè)上限和最佳測(cè)定范圍）（四）實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制方法（四）實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制方法1 1、實(shí)驗(yàn)室控制樣品、實(shí)驗(yàn)室控制樣品(Laboratory Control Samples(Laboratory Control Samples）是可重復(fù)測(cè)定的增強(qiáng)的試劑、水或其它空白物質(zhì)，用是可重復(fù)測(cè)定的增強(qiáng)的試劑、水或其它空白物質(zhì)，用以檢查儀器系統(tǒng)校正控制狀態(tài)。實(shí)驗(yàn)室以檢查儀器系統(tǒng)校正控制狀態(tài)。實(shí)驗(yàn)室控制樣品是在一控制樣品是在一定的間隔時(shí)間內(nèi)分析的，例如每定的間隔時(shí)間內(nèi)分析的，例如每1

23、010次測(cè)定一次，以檢測(cè)次測(cè)定一次，以檢測(cè)儀器的校準(zhǔn)儀器的校準(zhǔn)。其結(jié)果與對(duì)照比較。其結(jié)果與對(duì)照比較。 2 2、質(zhì)量控制檢查樣品、質(zhì)量控制檢查樣品(Quality Control Check Samples)(Quality Control Check Samples)是與是與常規(guī)樣品相同的制備和分析方法獲得的已知參考常規(guī)樣品相同的制備和分析方法獲得的已知參考值的物質(zhì)。它可以是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)或機(jī)構(gòu)內(nèi)值的物質(zhì)。它可以是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)或機(jī)構(gòu)內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)樣品。部標(biāo)準(zhǔn)樣品。3 3、“雙盲雙盲”試樣試樣由實(shí)驗(yàn)室管理人員或質(zhì)量保證人在某一時(shí)期內(nèi)向?qū)嶒?yàn)室提供盲目重由實(shí)驗(yàn)室管理人員或質(zhì)量保證人在某一

24、時(shí)期內(nèi)向?qū)嶒?yàn)室提供盲目重復(fù)試樣，相同的樣品分析者并不知道，不給分析者提供任何有關(guān)的分析復(fù)試樣，相同的樣品分析者并不知道，不給分析者提供任何有關(guān)的分析濃度，這些樣品被稱為濃度，這些樣品被稱為“雙盲雙盲”。每次分析至少要分析每次分析至少要分析7對(duì)盲目重復(fù)試樣，提出者把獲得的數(shù)據(jù)與原來的常規(guī)數(shù)據(jù)比較對(duì)盲目重復(fù)試樣，提出者把獲得的數(shù)據(jù)與原來的常規(guī)數(shù)據(jù)比較進(jìn)行檢查，根據(jù)對(duì)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部精度要求的期望值對(duì)分析結(jié)果進(jìn)行評(píng)估。進(jìn)行檢查，根據(jù)對(duì)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部精度要求的期望值對(duì)分析結(jié)果進(jìn)行評(píng)估。 4 4、質(zhì)量控制圖、質(zhì)量控制圖 至少進(jìn)行至少進(jìn)行7個(gè)測(cè)定值后才能建立統(tǒng)計(jì)控制限度。個(gè)測(cè)定值后才能建立統(tǒng)計(jì)控制限度。n警戒限度標(biāo)

25、準(zhǔn)誤警戒限度標(biāo)準(zhǔn)誤(X)2Sx 為上、下警戒限；為上、下警戒限；n控制限度標(biāo)準(zhǔn)誤為控制限度標(biāo)準(zhǔn)誤為(X)3Sx為上、下控制限。為上、下控制限。如果失控值是標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)或其它質(zhì)量控制樣品，即這一批完整的分析樣如果失控值是標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)或其它質(zhì)量控制樣品，即這一批完整的分析樣應(yīng)重新測(cè)定。應(yīng)重新測(cè)定。如果失控結(jié)果是對(duì)連續(xù)標(biāo)定檢驗(yàn)，那么前面在控的實(shí)驗(yàn)室控制樣品需要重如果失控結(jié)果是對(duì)連續(xù)標(biāo)定檢驗(yàn)，那么前面在控的實(shí)驗(yàn)室控制樣品需要重測(cè)測(cè)通常這種狀態(tài)是由于儀器漂移或其它決定時(shí)間特征的因素引起的。通常這種狀態(tài)是由于儀器漂移或其它決定時(shí)間特征的因素引起的。 5 5、精密度控制圖、精密度控制圖均值控制圖（即均值控制

26、圖（即X質(zhì)控圖）質(zhì)控圖）對(duì)控制樣品進(jìn)行對(duì)控制樣品進(jìn)行20次以上重復(fù)次以上重復(fù)測(cè)定，由所得結(jié)果計(jì)算出控制樣的平均值測(cè)定，由所得結(jié)果計(jì)算出控制樣的平均值X及標(biāo)準(zhǔn)差及標(biāo)準(zhǔn)差S，繪制精，繪制精密度控制圖。密度控制圖。 均值均值極差質(zhì)控圖極差質(zhì)控圖(即即XR值控圖值控圖)通過均值通過均值(X)表示測(cè)定表示測(cè)定結(jié)果的集中趨勢(shì)，極差結(jié)果的集中趨勢(shì)，極差(R)表示離散程度，作質(zhì)量控制圖。表示離散程度，作質(zhì)量控制圖。 臨界限臨界限Rc值控制精密度值控制精密度在日常工作中積累各種濃度范圍的在日常工作中積累各種濃度范圍的極差極差R值，在達(dá)到一定數(shù)量時(shí)計(jì)算出各種濃度范圍的值，在達(dá)到一定數(shù)量時(shí)計(jì)算出各種濃度范圍的R值的

27、均值，值的均值，把相似把相似R值的濃度范圍分組并求出加數(shù)均值，值的濃度范圍分組并求出加數(shù)均值， 作出質(zhì)量控制圖。作出質(zhì)量控制圖。 6 6、準(zhǔn)確度控制圖、準(zhǔn)確度控制圖用加標(biāo)回收率作質(zhì)量控制圖。用加標(biāo)回收率作質(zhì)量控制圖。 單一加標(biāo)回收率控制圖的適用性常因樣品濃度懸殊而受到單一加標(biāo)回收率控制圖的適用性常因樣品濃度懸殊而受到限制。在中、高濃度時(shí)，加標(biāo)回收率受樣品濃度波動(dòng)的影響非限制。在中、高濃度時(shí)，加標(biāo)回收率受樣品濃度波動(dòng)的影響非常??；但低濃度樣品的濃度波動(dòng)對(duì)加標(biāo)回收率的影響較大。因常?。坏蜐舛葮悠返臐舛炔▌?dòng)對(duì)加標(biāo)回收率的影響較大。因此對(duì)低濃度樣品通常分別繪制不同濃度范圍的加標(biāo)回收率控制此對(duì)低濃度樣

28、品通常分別繪制不同濃度范圍的加標(biāo)回收率控制圖。圖。 在常規(guī)樣品（控制樣品）中加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，進(jìn)行在常規(guī)樣品（控制樣品）中加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，進(jìn)行1015次回收率試驗(yàn)，次回收率試驗(yàn)，以平均回收率和回收率標(biāo)準(zhǔn)差作質(zhì)控圖。以平均回收率和回收率標(biāo)準(zhǔn)差作質(zhì)控圖。五、實(shí)驗(yàn)室間質(zhì)量控制實(shí)驗(yàn)室間質(zhì)量控制 實(shí)驗(yàn)室間質(zhì)量控制的目的: 是檢查各實(shí)驗(yàn)室是否存在系統(tǒng)誤差，找出誤差來源，研究并克服系統(tǒng)誤差的措施，以提高各實(shí)驗(yàn)室之間分析結(jié)果的可比性。通常由上級(jí)權(quán)威單位或中心實(shí)驗(yàn)室對(duì)下級(jí)實(shí)驗(yàn)室定期進(jìn)行質(zhì)量檢查。 實(shí)驗(yàn)室間質(zhì)量控制的方法： 實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制的方法同樣適用于實(shí)驗(yàn)室間質(zhì)量控制； 定期發(fā)給各實(shí)驗(yàn)室一定量的已知某成分的均分樣

29、品或其它控制樣品，控制各實(shí)驗(yàn)室的誤差； 使用統(tǒng)一可靠的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)等對(duì)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量進(jìn)行檢查與評(píng)估。 實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量考核實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量考核 制訂考核方案制訂考核方案由上級(jí)主管部門或中心實(shí)驗(yàn)室制訂考核項(xiàng)目、分析方法等。 實(shí)施實(shí)施上級(jí)實(shí)驗(yàn)室每年發(fā)放一至二次標(biāo)準(zhǔn)樣品（濃度在一定階段內(nèi)保密），由各實(shí)驗(yàn)室報(bào)告分析結(jié)果。 評(píng)價(jià)評(píng)價(jià)上級(jí)實(shí)驗(yàn)室對(duì)報(bào)送數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，并將統(tǒng)計(jì)結(jié)果送發(fā)各實(shí)驗(yàn)室，從而發(fā)現(xiàn)某些系統(tǒng)誤差（例如標(biāo)準(zhǔn)品、試劑、儀器性能及蒸餾水等引起的誤差），評(píng)價(jià)分析方法以及所報(bào)數(shù)據(jù)的質(zhì)量。 評(píng)價(jià)方法評(píng)價(jià)方法1、95%置信限考核法置信限考核法首先對(duì)各實(shí)驗(yàn)室的分析值與中心實(shí)驗(yàn)室的“真值”以及各實(shí)驗(yàn)室分析值相互之間進(jìn)行比較，用Dixon函數(shù)法或Grubbs檢驗(yàn)法去除可疑的測(cè)定值。余下的這些實(shí)驗(yàn)室分析值，進(jìn)行平均數(shù)(X)、標(biāo)準(zhǔn)誤(Sx)及95%置信限的計(jì)算。95%置信限為：X 1.96Sx凡落在這一范圍內(nèi)的分析值，說明這些實(shí)驗(yàn)室自配的標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確度與中心實(shí)驗(yàn)室