第七章 材料的磁性能-(2)

1、第七章 材料的磁性能2009.05n洪德根據(jù)原子光譜實驗,總結了計算基態(tài)原子或離子的總角量子數(shù)J的法則，稱為洪德法則n主要內容：（1）在未填滿電子的那些次電子層內，在泡利（Pauli）原理允許的條件下，總自旋量子數(shù)S取最大值；總軌道量子數(shù)L也取最大值；（2）次電子層未填滿一半時，原子總角量子數(shù)J=L-S；次電子層滿一半或滿一半以上時，原子的總角量子數(shù)J=L+S。n根據(jù)洪德法則，可以計算孤立基態(tài)原子或離子的磁矩。4. 洪德（洪德（Hund）法則與孤立基態(tài)原）法則與孤立基態(tài)原子或離子磁矩的計算子或離子磁矩的計算7.2.2 固體中的原子磁矩1. 鐵氧體中的原子磁矩鐵氧體中的原子磁矩在主要由Fe等3d

2、過渡族離子組成鐵氧體晶體時，其特點是對磁性有貢獻的3d電子基本固定原子周圍，它受到了鄰近離子原子核的庫侖場以及電子的作用，這一作用的平均效果等效為一個電場，稱為晶體場。3d電子的主量子數(shù)n=3，角量子數(shù)l=2，有5種波函數(shù)，對自由原子或離子5種軌道處于相同的能級，稱能量簡并，但是在晶體中情況不同，個別軌道能量改變，稱為能級的簡并部分消除，導致軌道運動對磁矩的貢獻降低。對有一個3d電子（3d1）的原子在自由原子時：L=2，S=1/2，J=3/2。處于八面體晶場中時， L=1，S=1/2，J=1/2。由(J.H)max=gJJB，該原子處在八面體晶場中J.H比自由原子的J.H小。這里原子受晶體場影

3、響使得L=1，小于它為自由原子時的L=2，稱軌道部分凍結。如果受晶體場影響使得L=0，則稱軌道完全凍結，這時軌道運動對磁矩就沒有貢獻。1. 鐵氧體中的原子磁矩鐵氧體中的原子磁矩1. 鐵氧體中的原子磁矩鐵氧體中的原子磁矩在鐵氧體等磁性材料中，計算原子磁矩一般近似認為軌道完全凍結，只考慮它的自旋磁矩的貢獻。這樣計算出來的原子磁矩和實驗值很吻合。對NiFe2O4鐵氧體，F(xiàn)e3+： J.H= gJJB=2SB=5B，Ni2+： J.H=2SB=2B。分子磁矩m=(2+5-5)B =2B，實驗值為2.3B，非常吻合。n大塊金屬的原子磁矩J矩是先測量大塊金屬的飽和磁化強度MS，再用MS除以單位體積的原子數(shù)

4、得到的。n鑭系金屬晶體的原子（離子）磁矩。整個鑭系（孤立）原子磁矩理論值與實驗值都符合的很好，說明在鑭系金屬（稀土）中自由原子（離子）磁矩與固態(tài)金屬中原子磁矩是相同的。n3d過渡族金屬晶體中原子（離子）磁矩。3d過渡族金屬原子磁矩的理論值與實驗值相差甚遠。2. 金屬晶體中的原子（離子）磁矩金屬晶體中的原子（離子）磁矩n3d過渡族金屬和4f稀土金屬大不相同。n在4f金屬中，對磁性有貢獻的是4f電子。在4f電子之外還有5s和5p電子層，起到屏蔽作用，使4f電子不受晶場的影響，其軌道磁矩均有貢獻。n在3d金屬晶體中，對原子磁矩有貢獻的3d電子是最外層電子，它強烈地受到晶格場的影響，其軌道磁矩被晶場所

5、控制，不能隨外磁場轉動，對原子磁矩沒有貢獻，這種現(xiàn)象稱為軌道磁矩“凍結”。而對原子磁矩有貢獻僅是3d電子的自選磁矩。但實驗值比按此計算得到的原子磁矩仍然要小，并且不是整數(shù)。2. 金屬晶體中的原子（離子）磁矩金屬晶體中的原子（離子）磁矩n只能用能帶理論來說明n根據(jù)能帶理論，它的最外層4s電子是自由電子，可以在晶體中自由移動，組成金屬的各個原子的4s電子軌道完全重合，4s能級變成了很寬的能帶，4s電子已經(jīng)不屬于哪個原子了。同樣，次外層的3d電子雖說不像4s電子那樣可以自由地在晶體中移動，但是它也不是完全局域在某個原子周圍。在一定程度上，3d電子也可以自由移動，它的能級也變成了能帶，并且和4s能帶重

6、疊。因此具有同樣能量的電子可以進入3d軌道，也可以進入4s軌道，使得金屬Fe、Ni及其合金的磁矩和將3d電子完全考慮為某個孤立原子的電子不同。所以要從能帶理論的角度來解釋這些材料的原子磁矩。2. 金屬晶體中的原子（離子）磁矩金屬晶體中的原子（離子）磁矩n如果3d+4s的電子數(shù)超過8時，可以用經(jīng)驗公式來計算Fe、Ni金屬及其合金的原子磁矩：nJ.H=（10.6-n）B，n是4s+3d電子數(shù)。nFe(n=8)、Ni(n=10)、Co(n=9)的J.H分別為2.6B、0.6 B、1.6 B，和實驗值比較接近。2. 金屬晶體中的原子（離子）磁矩金屬晶體中的原子（離子）磁矩7.3 物質的抗磁性和順磁性7

7、.3.1抗磁性抗磁性來源于將物質放入外磁場中時，穿過電子軌道運動回路的磁通會發(fā)生變化，為了抵抗該變化，在電子軌道回路要產(chǎn)生一個附加的感應電流（由軌道半徑發(fā)生改變造成），這一附加感應電流的磁矩方向和外磁場方向相反，因此抗磁性的磁化率是負的?；貭枺↘ittel）根據(jù)經(jīng)典電動力學的原理得出抗磁性磁化率為2206nzerm n由量子力學理論也可得到上式n對惰性氣體，由上式算得的磁化率理論值與實驗值符合的很好，如氦氣，摩爾磁化率為-2.3910-11，其實驗值為-2.410-11。n抗磁磁化率與溫度無關?？勾判詠碓从陔娮拥能壍肋\動，因此所有的物質均有抗磁性效應。7.3.1抗磁性7.3.2 順磁性若物質

8、的原子次電子層未填滿，原子有固有磁矩，在外磁場作用下產(chǎn)生順磁性。若物質有自由電子，自由電子即可產(chǎn)生順磁效應，又可產(chǎn)生抗磁效應，但順磁效應大于抗磁效應，總的來說，自由電子產(chǎn)生順磁效應。1. 原子（或離子）固有磁矩的順磁性原子（或離子）固有磁矩的順磁性若物質的原子有未滿殼層的電子，有固有原子磁矩，但是原子受熱擾動影響，原子磁矩的方向混亂地分布（鐵磁性物質除外），在任何方向都沒有凈磁矩，對外不顯示磁性。而將材料放入外磁場中時，原子磁矩都有沿外磁場方向排列的趨勢，感生出和外磁場方向一致的磁化強度。所以0。1. 原子（或離子）固有磁矩的順磁性原子（或離子）固有磁矩的順磁性在外磁場作用下，原子固有磁矩的磁

9、位能為：cosHJEH 只有磁位能達到與原子熱運動能相當時，即kT=HJ時，原子固有磁矩才可能轉向外磁場方向。由kT=HJ可得出使順磁性物質原子固有磁矩轉向外磁場方向所需要的磁場為8108A.m-1在通常的磁場下，原子固有磁矩僅能沿外磁場方向轉動一個很小的角度。1. 原子（或離子）固有磁矩的順磁性原子（或離子）固有磁矩的順磁性203JAnHMk T假定原子磁矩間彼此是孤立的，原子磁矩與外磁場方向的夾角服從麥克斯韋-玻爾茲曼統(tǒng)計分布規(guī)律，朗之萬導出在外磁場方向的磁化強度MA為：單位體積物質原子固有磁矩的順磁磁化率（朗之萬順磁磁化率） A為：203JAnCkTT實踐表明只有少數(shù)順磁性物質遵循居里定

10、律，多數(shù)順磁性物質的磁化率遵循居里-外斯定律。居里定律2. 自由電子的順磁性自由電子的順磁性 某些金屬（Cu）的3d電子層已填滿，4s電子為自由電子?？勾判缘碾x子實浸在自由電子氣中。2. 自由電子的順磁性自由電子的順磁性1230( )423(3 )Be pmn n是單位體積的自由電子數(shù)，m為電子的靜止的質量。自由電子磁化率與溫度無關。后來Landau證明，在磁場下，自由電子也受洛侖茲力的作用而產(chǎn)生附加的抗磁性效應，結果使自由電子的順磁磁化率比上式小1/3?？傊?，非鐵磁性物質是抗磁性或是順磁性，取決于抗磁性和順磁性這兩項中哪一項大（順磁性項包括原子固有磁矩的順磁性和自由電子的順磁性）。 泡利得出

11、自由電子磁化率為7.3.3 抗磁性金屬與順磁性金屬在磁場的作用下電子的循軌運動要產(chǎn)生抗磁矩，而離子的固有磁矩則產(chǎn)生順磁矩。此外，自由電子在磁場作用下也產(chǎn)生抗磁矩和順磁矩，不過它所產(chǎn)生的抗磁矩遠小于順磁矩，故自由電子的主要貢獻是順磁性金屬的離子，由于核外電子層結構不同，可以分成兩種情況：首先是它的電子殼層已全部被填滿，即固有磁矩為零。在外加磁場的作用下由核外電子的循軌運動產(chǎn)生抗磁矩，抗磁矩的強弱取決于核外電子的數(shù)量。如果離子部分總的抗磁性矩大于自由電子順磁矩，則金屬為抗磁金屬。如果自由電子所產(chǎn)生的順磁性大于離子部分的抗磁性，則金屬為順磁性金屬。其次是離子有未被填滿的電子層，即離子具有較強的固有磁

12、矩。在外磁場的作用下，這些固有磁矩所產(chǎn)生的順磁矩遠大于核外電子循軌運動所產(chǎn)生的抗磁矩。據(jù)有這種離子的金屬都有較強的順磁性，它們屬于強順磁性金屬。7.3.3 抗磁性金屬與順磁性金屬7.4 鐵磁體（包括鐵氧體）自發(fā)磁化有些物質在放入外磁場中時，磁化率0，且其數(shù)值很大，約為10106。實驗發(fā)現(xiàn)這些物質的磁化曲線MH是非線性的復雜函數(shù)，反復磁化時出現(xiàn)磁滯現(xiàn)象，稱鐵磁性物質。鐵磁性物質的原子不僅有固有原子磁矩，而且原子磁矩分區(qū)間（該區(qū)間稱磁疇）地自發(fā)平行取向，所以原子磁矩非常容易朝外磁場方向排列，只要在很小的外磁場強度H下就可以感生出很大的磁化強度M。但是當溫度高于某個臨界值TC（居里溫度）時，材料的鐵

13、磁性將轉變成順磁性，這時磁化率服從居里-外斯定律。7.4.1 外斯鐵磁性假說1907年法國科學家外斯在朗之萬順磁理論的基礎上系統(tǒng)地提出了鐵磁性假說（分子場理論），其主要內容：（1）鐵磁物質內部存在很強的“分子場”，它使原子磁矩同向平行排列，即自發(fā)磁化到飽和；（2）鐵磁體自發(fā)磁化分成若干個磁疇（自發(fā)磁化至飽和的區(qū)域稱為磁疇），由于各個磁疇的磁化方向不一致，所以大塊鐵磁體對外不顯示磁性。設分子場Hm使鐵磁體自發(fā)磁化，鐵磁體的磁化強度MS(T)與分子場Hm成正比，即：mSHM (T) 分子場系數(shù)7.4.1 外斯鐵磁性假說在溫度大于0K時，由于原子的熱振動，分子場僅能使原子磁矩在一定程度上平行排列。(

14、0)( )JMMBy21211( )cothcoth2222JJJyByyJJJJ0() ()JBSyJgHMkT n由上式可以求出在一定的磁場和溫度下的磁化強度n當外加磁場為零時，可以求出鐵磁性物質的自發(fā)磁化強度MS(T)。n解上述公式得出以下三個結論：（1）在T0K時，BJ(y)1，MS(T0K)=nJgJB，溫度升高，自發(fā)磁化強度逐漸降低。在TTC后，如果外加磁場為零，自發(fā)磁化強度為零，材料表現(xiàn)出順磁性。這個溫度就是居里溫度TC。7.4.1 外斯鐵磁性假說（2）材料的磁化率和溫度T服從居里-外斯定律，即7.4.1 外斯鐵磁性假說CT C：居里常數(shù)；：居里外斯溫度。對于鐵磁體， 取正值，=

15、TC。當T=時，鐵磁性轉變?yōu)轫槾判裕?T時，鐵磁性物質磁化率服從居里外斯定律。對于反鐵磁體， 取負值，當TTN（反鐵磁性物質的奈耳點）時，其磁化率亦服從居里外斯定律。CT7.4.1 外斯鐵磁性假說7.4.1 外斯鐵磁性假說分子場系數(shù)與居里溫度TC成正比，即220(1)3JBCnJ JgTk量子自發(fā)磁化理論證明了這一結果的正確性。外斯的分子場理論大體上能描述鐵磁體的自發(fā)磁化，但無法解釋為什么具有自發(fā)磁化，僅是一種唯象理論。外斯假說（唯象理論）現(xiàn)代的鐵磁性理論7.4.2 直接交換作用由以上計算得到分子場約為1.73109A.m-1。這一磁場比晶體中一個原子磁矩在相鄰原子處產(chǎn)生的磁場8105A.m-

16、1根大34個數(shù)量級，說明分子場不起源于磁的相互作用。當19241926年建立了描述微觀電子運動的量子力學理論后，1928年海森堡和弗倫克爾幾乎同時分別提出分子場是相鄰原子間電子自旋的交換作用的理論。這種交換作用是一種量子力學效應，是屬于靜電性質的。7.4.2 直接交換作用根據(jù)量子力學理論計算得到氫分子的能量：2012abeAE2EK2Ar2 7.4.2 直接交換作用222*abab1212a2b1222*abab1212a1b2eeeK(1)(2)(1)(2)d drrreeeA(1)(2)(2)(1)d drrr 其中-2A12項是與兩個電子自旋取向有關的能量,稱為自旋交換能,用Eex表示。

17、 1和2是兩電子以 為單位的電子自旋角動量，即 ，PS為自旋角動量ex12E2Acos按經(jīng)典矢量模型處理：7.4.2 直接交換作用(1)SPs sex12E2Acos當交換積分常數(shù)A為正時，交換能為最小值的條件是相鄰原子間的電子自旋角動量同向平行排列（=0，cos =1）。當交換積分常數(shù)A為負（A0是鐵磁性的必要與充是鐵磁性的必要與充分條件！分條件！222*abab1212a2b1eeeA(1)(2)(2)(1)d drrr 相鄰的電子云（波函數(shù)）在重疊區(qū)有相同的符號，因此上式中的波函數(shù)、共軛波函數(shù)都是正的。要使A0，必須滿足條件：12a2b1111()rrr即：必須要求r12要足夠小。即要求未填滿的次電子層的電子云在兩原子核之間重疊。但重疊區(qū)也不能過分大。7.4.2 直接交換