核磁共振波譜法

1、儀儀 器器 分分 析析INSTRUMENTAL ANALYSIS 教教 師：師： 謝謝 寶寶 平平 Tel.13580416918 E-mail: UV-Vis、AAS、MFS IR輻射吸收輻射吸收分子價(jià)電子能分子價(jià)電子能級(jí)躍遷，伴隨級(jí)躍遷，伴隨振轉(zhuǎn)能級(jí)躍遷振轉(zhuǎn)能級(jí)躍遷輻射吸收輻射吸收原子原子價(jià)電子能價(jià)電子能級(jí)躍遷級(jí)躍遷輻射發(fā)射輻射發(fā)射分子分子價(jià)電子激價(jià)電子激發(fā)后去激發(fā)后去激 輻射吸收輻射吸收分子分子振轉(zhuǎn)能級(jí)振轉(zhuǎn)能級(jí)躍遷躍遷核：核：磁性質(zhì)的原子核磁性質(zhì)的原子核磁：磁：外加磁場(chǎng)外加磁場(chǎng)共振：共振：吸收射頻吸收射頻輻射輻射產(chǎn)生核自旋能產(chǎn)生核自旋能級(jí)躍遷，級(jí)躍遷，產(chǎn)生產(chǎn)生

2、NMR信號(hào)信號(hào)核磁共振波譜法核磁共振波譜法 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy吸收光譜范疇吸收光譜范疇研究的對(duì)象是處于研究的對(duì)象是處于強(qiáng)磁場(chǎng)強(qiáng)磁場(chǎng)中中原子核原子核對(duì)對(duì)射頻輻射射頻輻射的的吸收吸收美籍德國(guó)人美籍德國(guó)人 O.Stern：發(fā)現(xiàn)質(zhì)子磁矩：發(fā)現(xiàn)質(zhì)子磁矩1943年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)1944年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)美籍奧地利人美籍奧地利人 I.I.Rabi：應(yīng)用共振方法：應(yīng)用共振方法測(cè)定了原子核磁矩和光譜超精細(xì)結(jié)構(gòu)測(cè)定了原子核磁矩和光譜超精細(xì)結(jié)構(gòu) 01 美國(guó)美國(guó) Felix Bloch和和Edward Mills Purcell

3、1946年年發(fā)現(xiàn)核磁共振現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)核磁共振現(xiàn)象，建立核子感應(yīng)理論，建立核子感應(yīng)理論，開(kāi)辟了核開(kāi)辟了核磁共振分析的歷史，獲磁共振分析的歷史，獲19521952年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。瑞士瑞士Richard R. Ernst PulseFT-NMR 02 19661966年年發(fā)明發(fā)明Fourier-NMR分光法和二維、多維的核磁共振技術(shù)，分光法和二維、多維的核磁共振技術(shù)，獲得了獲得了19911991年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)核磁共振與諾貝爾獎(jiǎng)核磁共振與諾貝爾獎(jiǎng)John B. Fenn，Koichi Tanaka：發(fā)明了生物大分子的質(zhì)譜分析法：發(fā)明了生物大分子的質(zhì)譜分析法 Kurt W

4、thrich：發(fā)明了：發(fā)明了利用利用NMR技術(shù)測(cè)定生物大分子三維結(jié)構(gòu)的方法技術(shù)測(cè)定生物大分子三維結(jié)構(gòu)的方法2002年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)3D Structure of Bio-macromolecules美國(guó)美國(guó) Paul C. Lauterbur 英國(guó)英國(guó)Peter Mansfield上世紀(jì)上世紀(jì)70年代發(fā)明年代發(fā)明磁共振成像技術(shù)磁共振成像技術(shù)(MRI)，可從微觀到宏觀無(wú)，可從微觀到宏觀無(wú)損探測(cè)生物活體的結(jié)構(gòu)和功能。藥損探測(cè)生物活體的結(jié)構(gòu)和功能。藥2003年諾貝爾生理或醫(yī)學(xué)獎(jiǎng)年諾貝爾生理或醫(yī)學(xué)獎(jiǎng)1951年，第一臺(tái)年，第一臺(tái)NMR儀于儀于laboratory of the Univers

5、ity of Leipzig 1953年，年，Varian制作了第一臺(tái)商用高分辨制作了第一臺(tái)商用高分辨NMR儀儀1970年：年：Fourier(pilsed)-NMR 開(kāi)始市場(chǎng)化開(kāi)始市場(chǎng)化1980 年年: 第一臺(tái)第一臺(tái)MRI 掃描儀問(wèn)世掃描儀問(wèn)世 2005年：年：950MHz譜儀商品化，二十一世紀(jì)出現(xiàn)譜儀商品化，二十一世紀(jì)出現(xiàn)1GHz以上譜儀以上譜儀 950MHz 950MHz、1GHz1GHz以上以上NMR NMR 譜儀譜儀更高靈敏度和分辨率更高靈敏度和分辨率 二維、三維和多維核磁譜二維、三維和多維核磁譜利于復(fù)雜分子譜線歸屬；利于復(fù)雜分子譜線歸屬； 固體高分辨固體高分辨NMR NMR 技術(shù)、

6、技術(shù)、HPLC-NMR HPLC-NMR 聯(lián)用技術(shù)、碳、氫以聯(lián)用技術(shù)、碳、氫以外核的研究外核的研究擴(kuò)展了擴(kuò)展了NMR NMR 的應(yīng)用范圍；的應(yīng)用范圍； 快速掃描和功能性核磁共振成象技術(shù)快速掃描和功能性核磁共振成象技術(shù)提高提高M(jìn)RI MRI 應(yīng)用范圍應(yīng)用范圍核磁共振波譜儀核磁共振波譜儀核磁共振成像儀核磁共振成像儀核磁共振測(cè)井儀核磁共振測(cè)井儀核磁共振探水儀核磁共振探水儀核磁共振分析儀核磁共振分析儀核磁共振表面探測(cè)儀核磁共振表面探測(cè)儀u物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)與構(gòu)象研究；物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)與構(gòu)象研究； u化學(xué)動(dòng)力學(xué)、氫鍵或速率常數(shù)研究化學(xué)動(dòng)力學(xué)、氫鍵或速率常數(shù)研究u藥物、材料的研究與開(kāi)發(fā)藥物、材料的研究與開(kāi)發(fā)原則

7、上凡自旋量子數(shù)不為零的原子核均能測(cè)得原則上凡自旋量子數(shù)不為零的原子核均能測(cè)得 NMRNMR信號(hào)，但信號(hào)，但目前為止僅限于目前為止僅限于1 1H H、1313C C、1919F F、3131P P、1515N N 等原子核，其中等原子核，其中氫譜氫譜和和碳譜碳譜應(yīng)用最為廣泛。應(yīng)用最為廣泛。 1H-NMR質(zhì)子類型及所處的化學(xué)環(huán)境質(zhì)子類型及所處的化學(xué)環(huán)境 C骨架上的骨架上的H原子相對(duì)數(shù)目原子相對(duì)數(shù)目 H核間的關(guān)系核間的關(guān)系CH3、CH2、CH、CH2、CH、ArH、CHO、OH 1H-NMR譜給出的結(jié)構(gòu)信息譜給出的結(jié)構(gòu)信息缺點(diǎn)缺點(diǎn) 1）無(wú)）無(wú)H的結(jié)構(gòu)無(wú)法給出信號(hào)；的結(jié)構(gòu)無(wú)法給出信號(hào)； 2）對(duì)于長(zhǎng)鏈的

8、烷烴，）對(duì)于長(zhǎng)鏈的烷烴，H譜譜線多重疊。譜譜線多重疊。13C-NMR含碳的個(gè)數(shù)含碳的個(gè)數(shù) 碳的類型碳的類型 區(qū)分伯、仲、叔、季碳區(qū)分伯、仲、叔、季碳 無(wú)氫含碳基團(tuán)檢測(cè)無(wú)氫含碳基團(tuán)檢測(cè) 13C-NMR譜給出的結(jié)構(gòu)信息譜給出的結(jié)構(gòu)信息缺點(diǎn)：C的數(shù)目與13C譜的峰面積不成比例NMR的研究對(duì)象為具有磁矩的原子核。的研究對(duì)象為具有磁矩的原子核。一、原子核的自旋一、原子核的自旋核自旋，正電荷形成核自旋，正電荷形成環(huán)形電流環(huán)形電流，產(chǎn)生，產(chǎn)生核磁矩核磁矩2) 1( hIIPP核磁矩。h；P：；I：；普朗克常數(shù)量核在磁場(chǎng)方向自旋角動(dòng)自旋量子數(shù)核的特征磁旋比: , :I = 0 時(shí)，時(shí)，P = 0，原子核無(wú)自旋

9、現(xiàn)象，原子核無(wú)自旋現(xiàn)象I 時(shí)時(shí)，原子核有自旋現(xiàn)象，原子核有自旋現(xiàn)象I 與原子質(zhì)量數(shù)、電荷數(shù)有關(guān)與原子質(zhì)量數(shù)、電荷數(shù)有關(guān)一、原子核的自旋一、原子核的自旋質(zhì)量數(shù)質(zhì)量數(shù)電荷數(shù)電荷數(shù)（原子序數(shù)）（原子序數(shù)）自旋量子數(shù)自旋量子數(shù)（I）NMR訊號(hào)訊號(hào)原原 子子 核核偶數(shù)偶數(shù)偶數(shù)偶數(shù)0無(wú)無(wú)奇數(shù)奇數(shù)奇或偶數(shù)奇或偶數(shù)1/2有有奇數(shù)奇數(shù)奇或偶數(shù)奇或偶數(shù)3/2，5/2有有偶數(shù)偶數(shù)奇數(shù)奇數(shù)1，2，3有有各種核的自旋量子數(shù)和核磁共振各種核的自旋量子數(shù)和核磁共振SiS, O, C, 28143216168126PF, N, C, H, 311519915713611BrCl, S, O, B, 7935351633161

10、78115N B, H,14710521結(jié)論：質(zhì)量數(shù)和電荷數(shù)兩者或其一為奇數(shù)時(shí)，才有非結(jié)論：質(zhì)量數(shù)和電荷數(shù)兩者或其一為奇數(shù)時(shí)，才有非零的核自旋量子數(shù)。零的核自旋量子數(shù)。一、原子核的自旋一、原子核的自旋無(wú)外磁場(chǎng)：核磁矩任意取向無(wú)外磁場(chǎng)：核磁矩任意取向ZZm+1/2m1/2氫核磁矩的取向氫核磁矩的取向02HhEEH0=0m1/2m+1/2I I1/21/2核的能級(jí)分裂核的能級(jí)分裂二、核自旋能級(jí)分裂二、核自旋能級(jí)分裂I = 1/2 自旋核，共有自旋核，共有2種取向（種取向（m= +1/2，1/2）磁場(chǎng)磁場(chǎng)H H0 0中：中：2I+12I+1個(gè)取向，能級(jí)分裂成個(gè)取向，能級(jí)分裂成2I+12I+1個(gè)磁能級(jí)

11、個(gè)磁能級(jí)(m)(m)I =1 自旋核，自旋核，3種取向（種取向（m= +1，0， 1） I =2 自旋核，自旋核，5種取向（種取向（m= +2，+1，0，1，2） I = 1 /2I = 1I = 2m = 1 /2m = + 1 /2m = 1m = + 1m = m = 2m = 1m = m = m = zzzB0I 的核是的核是NMR研究的對(duì)象，其中研究的對(duì)象，其中I= 1/2的原子核電荷均勻分的原子核電荷均勻分布表面，其核磁共振譜線窄，最適宜于核磁共振檢測(cè)分析。布表面，其核磁共振譜線窄，最適宜于核磁共振檢測(cè)分析。 二、核的能級(jí)分裂二、核的能級(jí)分裂低能量低能量高能量高能量電磁波輻射電磁

12、波輻射002HhEh0021H氫核，氫核，I=1/2，在磁場(chǎng)中自旋軸只有兩種取向：在磁場(chǎng)中自旋軸只有兩種取向：與外加磁場(chǎng)方向相同，與外加磁場(chǎng)方向相同，m=+1/2，磁能級(jí)較低，磁能級(jí)較低與外加磁場(chǎng)方向相反，與外加磁場(chǎng)方向相反，m=-1/2，磁能級(jí)較高，磁能級(jí)較高 三、原子核的進(jìn)動(dòng)三、原子核的進(jìn)動(dòng) Larmor進(jìn)動(dòng)：進(jìn)動(dòng)：自旋磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)作用，產(chǎn)生的自旋磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)作用，產(chǎn)生的以外加磁場(chǎng)方向?yàn)檩S線的回旋運(yùn)動(dòng)。以外加磁場(chǎng)方向?yàn)檩S線的回旋運(yùn)動(dòng)。 的關(guān)系自旋核進(jìn)動(dòng)頻率與磁場(chǎng)兩種取向不完全與外磁場(chǎng)平行兩種取向不完全與外磁場(chǎng)平行 (1H, 5424和和 12536)20H四、核磁共振吸收四、核磁共振吸

13、收共振吸收：共振吸收：能級(jí)躍遷時(shí)電磁輻射頻率與進(jìn)動(dòng)頻率能級(jí)躍遷時(shí)電磁輻射頻率與進(jìn)動(dòng)頻率相等，給出信號(hào)相等，給出信號(hào)00021H20H共振吸收條件共振吸收條件 自旋磁性核在外磁場(chǎng)發(fā)生自旋磁性核在外磁場(chǎng)發(fā)生 能級(jí)裂分，躍遷發(fā)生在能級(jí)裂分，躍遷發(fā)生在相鄰兩個(gè)能級(jí)間。相鄰兩個(gè)能級(jí)間。200H照射頻率與外磁場(chǎng)滿足照射頻率與外磁場(chǎng)滿足 ，照射頻率與進(jìn)，照射頻率與進(jìn)動(dòng)頻率相等。動(dòng)頻率相等。討論討論:共振條件：共振條件：同一種核同一種核 ，磁旋比，磁旋比 為定值，為定值，H0變，射頻頻率變，射頻頻率 0變。變。 不同原子核，磁旋比不同原子核，磁旋比 不同，產(chǎn)生共振的條件不同，不同，產(chǎn)生共振的條件不同，需要的磁

14、場(chǎng)強(qiáng)度需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度H0和射頻頻率和射頻頻率 0不同。不同。 固定固定H0 ，改變，改變 0 （掃頻）（掃頻） ，不同原子核在不同頻，不同原子核在不同頻率處發(fā)生共振。也可固定率處發(fā)生共振。也可固定 0 ，改變，改變H0 （掃場(chǎng)）。（掃場(chǎng)）。 掃場(chǎng)方式應(yīng)用較多（圖）掃場(chǎng)方式應(yīng)用較多（圖） 。200H掃描方式：掃頻掃描方式：掃頻固定磁場(chǎng)，線性改變頻率固定磁場(chǎng)，線性改變頻率 掃場(chǎng)掃場(chǎng)固定頻率，線性改變磁場(chǎng)固定頻率，線性改變磁場(chǎng)0 0H H0 0低低 場(chǎng)場(chǎng)高高 場(chǎng)場(chǎng)吸吸收收能能量量信信號(hào)號(hào)“掃場(chǎng)掃場(chǎng)”方式：方式：固定頻率，線性改變磁場(chǎng)，當(dāng)固定頻率，線性改變磁場(chǎng)，當(dāng)H H0 0與與0正好滿足共振條件時(shí)，

15、自旋核吸收能量，正好滿足共振條件時(shí)，自旋核吸收能量，自旋取向改變，給出吸收信號(hào)。自旋取向改變，給出吸收信號(hào)。低場(chǎng)向左磁場(chǎng)強(qiáng)度向右高場(chǎng)CHCl3部分核的磁性質(zhì)部分核的磁性質(zhì)H H0 0=1.4092T=1.4092T時(shí)，要使氫核躍遷，須使用時(shí)，要使氫核躍遷，須使用60MHz60MHz無(wú)線電波。無(wú)線電波。氫核（氫核（1H）：）： 1.409 T 共振頻率共振頻率 60 MHz 2.305 T 共振頻率共振頻率 100 MHz五、自旋弛豫五、自旋弛豫弛豫：弛豫：高能態(tài)釋放能量而返回低能態(tài)的過(guò)程。高能態(tài)釋放能量而返回低能態(tài)的過(guò)程。使低能態(tài)維持多數(shù)，保證信號(hào)不會(huì)中止使低能態(tài)維持多數(shù)，保證信號(hào)不會(huì)中止KT

16、rhHKTEeenn201H 為例。為例。H0=1.4092T（60MHz核磁共振譜儀），核磁共振譜儀），T=27 （300 K）時(shí)，兩個(gè)能級(jí)上的氫核數(shù)目之比為）時(shí)，兩個(gè)能級(jí)上的氫核數(shù)目之比為99999. 03001038. 114. 324092. 11068. 21063. 62/12/123834enn 提高提高 H0 和降低工作溫度和降低工作溫度 T , 可減小可減小n-1/2/n+1/2，提高，提高觀察觀察NMR信號(hào)的靈敏度。信號(hào)的靈敏度。低能態(tài)核低能態(tài)核n+和高能態(tài)核和高能態(tài)核n 的比例服從的比例服從Boltzmann分布分布：高能態(tài)核低能態(tài)核nn : 如果高能態(tài)的核不能通過(guò)有效途

17、徑釋放能量回到低能態(tài)，如果高能態(tài)的核不能通過(guò)有效途徑釋放能量回到低能態(tài)，低能態(tài)核總數(shù)就會(huì)越來(lái)越少，一定時(shí)間后，高低能態(tài)的核低能態(tài)核總數(shù)就會(huì)越來(lái)越少，一定時(shí)間后，高低能態(tài)的核數(shù)相等，這時(shí)不會(huì)再有射頻吸收，共振信號(hào)完全消失，這數(shù)相等，這時(shí)不會(huì)再有射頻吸收，共振信號(hào)完全消失，這種現(xiàn)象稱為種現(xiàn)象稱為飽和飽和。 n如果照射的射頻電磁波強(qiáng)度過(guò)大或照射時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，如果照射的射頻電磁波強(qiáng)度過(guò)大或照射時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，就會(huì)出現(xiàn)飽和現(xiàn)象就會(huì)出現(xiàn)飽和現(xiàn)象 自旋自旋-晶格弛豫（晶格弛豫（spin lattice relaxation）自旋弛豫的形式自旋弛豫的形式 又稱縱向弛豫，為自旋核與周圍分子交換能量的過(guò)程，又稱縱向弛豫，為

18、自旋核與周圍分子交換能量的過(guò)程，其壽命用其壽命用T1表示。表示。12低能級(jí) 高能級(jí) 21低能級(jí) 高能級(jí) T1愈小、弛豫效率愈高，愈小、弛豫效率愈高，有利于有利于NMR信號(hào)測(cè)定。信號(hào)測(cè)定。液體及氣體樣品：液體及氣體樣品： T1很小，僅幾秒鐘很小，僅幾秒鐘固體樣品：固體樣品： T1很大，甚至需幾小時(shí)很大，甚至需幾小時(shí)測(cè)定測(cè)定NMR時(shí)一般多采用液體試樣時(shí)一般多采用液體試樣12低能級(jí) 高能級(jí) 21低能級(jí) 高能級(jí) 自旋弛豫的形式自旋弛豫的形式自旋自旋-自旋弛豫（自旋弛豫（spin-spin relaxation） 也稱橫向弛豫，為也稱橫向弛豫，為自旋核自旋核與與自旋核自旋核能量交換的過(guò)程。能量交換的過(guò)程

19、。其壽命用其壽命用T2表示。表示。氣體及液體樣品：氣體及液體樣品： T2為為1 秒左右秒左右固體及粘度大的液體：固體及粘度大的液體： T2很小，只有很小，只有10-4-10-5秒秒 T1和和T2是解析物質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)的一個(gè)重要參數(shù)是解析物質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)的一個(gè)重要參數(shù)樣品管 通過(guò)高頻交變通過(guò)高頻交變電流產(chǎn)生穩(wěn)定電流產(chǎn)生穩(wěn)定的電磁輻射的電磁輻射 接受線圈中接受線圈中產(chǎn)生的共振產(chǎn)生的共振感應(yīng)信號(hào)感應(yīng)信號(hào) 提供恒定、均提供恒定、均勻的磁場(chǎng)；勻的磁場(chǎng)； 記錄核磁共記錄核磁共振譜圖振譜圖 硼硅酸鹽玻璃制成，測(cè)量過(guò)硼硅酸鹽玻璃制成，測(cè)量過(guò)程中旋轉(zhuǎn)使磁場(chǎng)作用均勻程中旋轉(zhuǎn)使磁場(chǎng)作用均勻 l 提高了儀器的靈敏度；提高了儀

20、器的靈敏度； l 提高了測(cè)量速度；提高了測(cè)量速度； 當(dāng)樣品經(jīng)射頻脈沖照射后當(dāng)樣品經(jīng)射頻脈沖照射后接受線圈感應(yīng)得到含有樣品結(jié)接受線圈感應(yīng)得到含有樣品結(jié)構(gòu)信息的干涉圖，經(jīng)傅里葉變構(gòu)信息的干涉圖，經(jīng)傅里葉變換后得頻域核磁共振譜圖。換后得頻域核磁共振譜圖。 1H freq.Year (to appear)Price（）（）600 MHz 14.09T1987800K800 MHz 18.79T19962000K900 MHz 21.14T20014500K950 MHz20058500K1000 MHz 200916,000K SampleXpressSampleXpressTMTM是布魯克公司最是布

21、魯克公司最新產(chǎn)品之一?？尚庐a(chǎn)品之一?？梢圆捎酶鞣N長(zhǎng)度以采用各種長(zhǎng)度的樣品管（的樣品管（100-100-190 mm190 mm）, , 其最其最高頻率達(dá)高頻率達(dá)800M800M。 由Ascend提供的1H NMR譜圖 采用先進(jìn)的超導(dǎo)技術(shù)，最采用先進(jìn)的超導(dǎo)技術(shù)，最高頻率達(dá)高頻率達(dá)700-850MHz700-850MHz，具，具有先進(jìn)的磁場(chǎng)穩(wěn)定功能。有先進(jìn)的磁場(chǎng)穩(wěn)定功能。 世界第一臺(tái)采用永久超導(dǎo)磁場(chǎng)技術(shù)的世界第一臺(tái)采用永久超導(dǎo)磁場(chǎng)技術(shù)的頻率高達(dá)頻率高達(dá)1000 MHz1000 MHz核磁共振譜儀，于核磁共振譜儀，于20092009年年1111月在法國(guó)里昂安裝成功。月在法國(guó)里昂安裝成功。 世界第一臺(tái)

22、商品級(jí)高分辨世界第一臺(tái)商品級(jí)高分辨率固態(tài)核磁譜儀，尤其適率固態(tài)核磁譜儀，尤其適合生物分子分析。合生物分子分析。 43 勻質(zhì)，清潔，不攜帶鐵磁性物質(zhì)勻質(zhì)，清潔，不攜帶鐵磁性物質(zhì)不要用洗液洗滌，不要用洗液洗滌，以免帶入順磁雜質(zhì)以免帶入順磁雜質(zhì)不要在溫度太高的烘箱里直立烘太久不要在溫度太高的烘箱里直立烘太久避避免烘干過(guò)程導(dǎo)致其變形免烘干過(guò)程導(dǎo)致其變形1 1H H譜的理想溶劑是譜的理想溶劑是。此外，常用的其他。此外，常用的其他溶劑有氯仿、丙酮、二甲基亞砜、苯以及氘代試劑等。溶劑有氯仿、丙酮、二甲基亞砜、苯以及氘代試劑等。 四氯化碳 -96.0二硫化碳 - 192.3 二氧六環(huán) 3.7 67.4 環(huán)己烷

23、 1.43 27.5 DMF 2.9、3.0、8.9 31、36、162.4 氘代氯仿7.2677氘代丙酮 2.17 29.2、204.1 樣品 基準(zhǔn)物 基準(zhǔn)物 樣品 為測(cè)定化學(xué)位移為測(cè)定化學(xué)位移需加入一定的基需加入一定的基準(zhǔn)物質(zhì)，對(duì)于氫準(zhǔn)物質(zhì)，對(duì)于氫譜或碳譜，最常譜或碳譜，最常用的基準(zhǔn)物質(zhì)是用的基準(zhǔn)物質(zhì)是四甲基硅烷四甲基硅烷。 溶解性 所選溶劑應(yīng)所選溶劑應(yīng)確保能均勻確保能均勻溶解測(cè)試樣溶解測(cè)試樣品。品。 溶劑峰位置 應(yīng)避免溶劑應(yīng)避免溶劑峰位置與樣峰位置與樣品峰重疊出品峰重疊出現(xiàn)。現(xiàn)。 溶液濃度 濃度一般為濃度一般為 5-10 % ，需，需純樣品純樣品15-30 mg。 測(cè)試溫度 結(jié)合測(cè)試溫結(jié)

24、合測(cè)試溫度需要選擇度需要選擇合適沸點(diǎn)或合適沸點(diǎn)或凝固點(diǎn)的溶凝固點(diǎn)的溶劑。劑。 . 由弛豫作用引起的譜線加寬是由弛豫作用引起的譜線加寬是“自然自然”寬度，不可能由儀器寬度，不可能由儀器的改進(jìn)而使之變窄的改進(jìn)而使之變窄 如果儀器的磁場(chǎng)不夠均勻，當(dāng)然也會(huì)使譜線變寬。樣品管如果儀器的磁場(chǎng)不夠均勻，當(dāng)然也會(huì)使譜線變寬。樣品管的旋轉(zhuǎn)能克服一部分的磁場(chǎng)不均勻程度。的旋轉(zhuǎn)能克服一部分的磁場(chǎng)不均勻程度。兩個(gè)問(wèn)題：兩個(gè)問(wèn)題：a)a)在在NMRNMR測(cè)量時(shí)，要消除順磁雜質(zhì)，為什么？測(cè)量時(shí)，要消除順磁雜質(zhì)，為什么？b)b)在在NMRNMR測(cè)量時(shí)，要求將樣品高速旋轉(zhuǎn)，為什么？測(cè)量時(shí)，要求將樣品高速旋轉(zhuǎn)，為什么？ 很多精

25、確測(cè)量時(shí)，要注意抽除樣品中所含的空氣，因?yàn)檠跏呛芏嗑_測(cè)量時(shí)，要注意抽除樣品中所含的空氣，因?yàn)檠跏琼槾判晕镔|(zhì)，其波動(dòng)磁場(chǎng)會(huì)使譜線加寬。順磁性物質(zhì)，其波動(dòng)磁場(chǎng)會(huì)使譜線加寬。CHHHH002H當(dāng)當(dāng)H0=1.4092T 時(shí)，時(shí)，1H0=60 MHz，即一定條件下，化合物中，即一定條件下，化合物中所有的所有的1H 同時(shí)發(fā)生共振，產(chǎn)生一條譜線同時(shí)發(fā)生共振，產(chǎn)生一條譜線CH3CCHH3CH自旋核所處化學(xué)環(huán)境不同自旋核所處化學(xué)環(huán)境不同共振頻率變化，共振頻率變化，即產(chǎn)生即產(chǎn)生化學(xué)位移化學(xué)位移測(cè)量或比較測(cè)量或比較分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu) 在一定的輻射頻率下，處于不同化學(xué)環(huán)境的有在一定的輻射頻率下，處于不同化學(xué)環(huán)境的有機(jī)

26、化合物中的自旋核，產(chǎn)生核磁共振的磁場(chǎng)強(qiáng)度或機(jī)化合物中的自旋核，產(chǎn)生核磁共振的磁場(chǎng)強(qiáng)度或共振吸收頻率不同的現(xiàn)象。共振吸收頻率不同的現(xiàn)象?；瘜W(xué)位移：化學(xué)位移：化學(xué)位移化學(xué)位移核磁共振譜的定性參數(shù)核磁共振譜的定性參數(shù)一一. 化學(xué)位移產(chǎn)生原因化學(xué)位移產(chǎn)生原因屏蔽效應(yīng)屏蔽效應(yīng)原子核外電子運(yùn)動(dòng)在外加磁場(chǎng)原子核外電子運(yùn)動(dòng)在外加磁場(chǎng)H0作用下產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)，作用下產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)，造成核實(shí)際受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度發(fā)生變化造成核實(shí)際受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度發(fā)生變化。 屏蔽效應(yīng)屏蔽效應(yīng)屏蔽效應(yīng)：屏蔽效應(yīng)： 用用屏蔽常數(shù)屏蔽常數(shù)表征，核外電子云密度越大，表征，核外電子云密度越大，越大越大H0 感應(yīng)磁場(chǎng) H0 核外高度對(duì)稱電子云 原子核外具

27、有高度對(duì)稱原子核外具有高度對(duì)稱的電子云在外加磁場(chǎng)作的電子云在外加磁場(chǎng)作用下，將產(chǎn)生相反方向用下，將產(chǎn)生相反方向的感應(yīng)磁場(chǎng)。使磁核所的感應(yīng)磁場(chǎng)。使磁核所受的實(shí)際磁場(chǎng)強(qiáng)度小于受的實(shí)際磁場(chǎng)強(qiáng)度小于外加磁場(chǎng)強(qiáng)度外加磁場(chǎng)強(qiáng)度H H0 0。 一一. 化學(xué)位移產(chǎn)生原因化學(xué)位移產(chǎn)生原因屏蔽效應(yīng)屏蔽效應(yīng)抗磁屏蔽效應(yīng)：抗磁屏蔽效應(yīng)：一一. 化學(xué)位移產(chǎn)生原因化學(xué)位移產(chǎn)生原因屏蔽效應(yīng)屏蔽效應(yīng)順磁屏蔽效應(yīng)：順磁屏蔽效應(yīng)：H0 感應(yīng)磁場(chǎng) H0 核外非球形對(duì)稱電子云 原子核外具有非球形對(duì)原子核外具有非球形對(duì)稱的電子云在外加磁場(chǎng)稱的電子云在外加磁場(chǎng)作用下將產(chǎn)生同方向的作用下將產(chǎn)生同方向的感應(yīng)磁場(chǎng)，使磁核所受感應(yīng)磁場(chǎng)，使磁核所

28、受實(shí)際磁場(chǎng)強(qiáng)度高于外加實(shí)際磁場(chǎng)強(qiáng)度高于外加磁場(chǎng)強(qiáng)度磁場(chǎng)強(qiáng)度H H0 0。 一一. 化學(xué)位移產(chǎn)生原因化學(xué)位移產(chǎn)生原因屏蔽效應(yīng)屏蔽效應(yīng)遠(yuǎn)磁屏蔽效應(yīng)：遠(yuǎn)磁屏蔽效應(yīng)：H0 各種感應(yīng)磁場(chǎng) H0 原子核處于特定分子環(huán)境中 除了磁核自身的核外電除了磁核自身的核外電子云外，遠(yuǎn)處各類原子子云外，遠(yuǎn)處各類原子或基團(tuán)的成鍵電子云也或基團(tuán)的成鍵電子云也將產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)，使磁將產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)，使磁核所受磁場(chǎng)強(qiáng)度高于或核所受磁場(chǎng)強(qiáng)度高于或低于外加磁場(chǎng)低于外加磁場(chǎng)H H0 0。 18 使共振信號(hào)使共振信號(hào)向高場(chǎng)移動(dòng)向高場(chǎng)移動(dòng)磁核所處化學(xué)環(huán)境的綜合反應(yīng)磁核所處化學(xué)環(huán)境的綜合反應(yīng) 使共振信號(hào)使共振信號(hào)向低場(chǎng)移動(dòng)向低場(chǎng)移動(dòng)由遠(yuǎn)程核外

29、由遠(yuǎn)程核外電子產(chǎn)生電子產(chǎn)生 遠(yuǎn)順抗 0)1 (HH一個(gè)核實(shí)際所受磁場(chǎng)強(qiáng)度一個(gè)核實(shí)際所受磁場(chǎng)強(qiáng)度越大，越大，H越小，越小，越小。越小。要維持核以原有頻率共振，則外磁場(chǎng)強(qiáng)度要維持核以原有頻率共振，則外磁場(chǎng)強(qiáng)度H0必須增強(qiáng)必須增強(qiáng) 2)1(0H002H共振條件共振條件掃場(chǎng)時(shí)，大的自旋核出現(xiàn)在高場(chǎng)（低頻、右端） 小的自旋核出現(xiàn)在低場(chǎng)（高頻、左端）二、化學(xué)位移表示方法二、化學(xué)位移表示方法屏蔽作用產(chǎn)生的共振條件差異很小，難以精確測(cè)定屏蔽作用產(chǎn)生的共振條件差異很小，難以精確測(cè)定例：例：100 MHz儀器，儀器，1H因屏蔽作用引起的共振頻率差因屏蔽作用引起的共振頻率差約約0-1500Hz，僅為共振頻率的百萬(wàn)分

30、之十幾。，僅為共振頻率的百萬(wàn)分之十幾。以磁場(chǎng)強(qiáng)度或共振頻率表示以磁場(chǎng)強(qiáng)度或共振頻率表示不同儀器測(cè)得的同種物質(zhì)譜圖沒(méi)有、直觀的可比性不同儀器測(cè)得的同種物質(zhì)譜圖沒(méi)有、直觀的可比性磁場(chǎng)強(qiáng)度不同磁場(chǎng)強(qiáng)度不同同種化學(xué)環(huán)境的核共振頻率不同同種化學(xué)環(huán)境的核共振頻率不同不同照射頻率的儀器測(cè)得的化學(xué)位移值不同不同照射頻率的儀器測(cè)得的化學(xué)位移值不同610標(biāo)標(biāo)樣二、二、 化學(xué)位移表示方法化學(xué)位移表示方法化學(xué)位移化學(xué)位移 無(wú)量綱，無(wú)量綱，可用距離標(biāo)準(zhǔn)物多少可用距離標(biāo)準(zhǔn)物多少Hz來(lái)表示來(lái)表示固定磁場(chǎng)強(qiáng)度固定磁場(chǎng)強(qiáng)度H0,掃頻掃頻固定照射頻率固定照射頻率 0, 0, 掃場(chǎng)掃場(chǎng)610標(biāo)樣標(biāo)HHH采用位移常數(shù)采用位移常數(shù) 來(lái)

31、表示來(lái)表示注：用注：用值表示化學(xué)位移，同一個(gè)物質(zhì)在不同規(guī)格型值表示化學(xué)位移，同一個(gè)物質(zhì)在不同規(guī)格型號(hào)的儀器上所測(cè)得的數(shù)值相同。號(hào)的儀器上所測(cè)得的數(shù)值相同。)(70. 21060)601016260(66ppmMHzMHzMHzMHzHzMHzTHBCHTMSCH60 162604902. 1r303，放在將例：例：)(70. 210100)10010270100(66ppmMHzMHzMHzMHzHzMHzTHBCHTMSCH100 2701003487. 2r303，放在再將位移的標(biāo)準(zhǔn)位移的標(biāo)準(zhǔn)常用標(biāo)準(zhǔn)：常用標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅烷四甲基硅烷（TMS）（內(nèi)標(biāo)）（內(nèi)標(biāo)）優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： TMS 化學(xué)性質(zhì)不

32、活潑，化學(xué)性質(zhì)不活潑， 沸點(diǎn)低（沸點(diǎn)低（27度）易去除；度）易去除； TMS 四個(gè)甲基化學(xué)環(huán)境相同，只有一個(gè)吸收峰；四個(gè)甲基化學(xué)環(huán)境相同，只有一個(gè)吸收峰； 屏蔽強(qiáng)烈，位移最大，不干擾樣品信號(hào)。屏蔽強(qiáng)烈，位移最大，不干擾樣品信號(hào)。 TMS=0含水介質(zhì)：含水介質(zhì)：三甲基丙烷磺酸鈉三甲基丙烷磺酸鈉高溫環(huán)境：高溫環(huán)境：六甲基二硅醚六甲基二硅醚三、影響化學(xué)位移的因素三、影響化學(xué)位移的因素1 1、 元素電負(fù)性的影響元素電負(fù)性的影響 相連元素電負(fù)性越強(qiáng)，吸電子作用越強(qiáng)，相連元素電負(fù)性越強(qiáng)，吸電子作用越強(qiáng)，屏蔽作用減弱，屏蔽作用減弱， 值增大值增大。2 2、 磁各向異性效應(yīng)磁各向異性效應(yīng)p在外加磁場(chǎng)下，處于某

33、一化學(xué)鍵（雙鍵、叁鍵、大在外加磁場(chǎng)下，處于某一化學(xué)鍵（雙鍵、叁鍵、大鍵）的不同空間位置的氫核，受到與外磁場(chǎng)方向相鍵）的不同空間位置的氫核，受到與外磁場(chǎng)方向相反或相同的屏蔽作用，使外磁場(chǎng)強(qiáng)度減弱或增強(qiáng)。反或相同的屏蔽作用，使外磁場(chǎng)強(qiáng)度減弱或增強(qiáng)。三、影響化學(xué)位移的因素三、影響化學(xué)位移的因素雙鍵：雙鍵：雙鍵上下雙鍵上下為兩為兩個(gè)錐形的個(gè)錐形的正屏蔽區(qū)正屏蔽區(qū)，平行于雙鍵平面四周平行于雙鍵平面四周的空間為的空間為去屏蔽區(qū)去屏蔽區(qū)。乙醛氫的乙醛氫的值為值為9.69，其，其值如值如此之大就是因?yàn)榇酥缶褪且驗(yàn)槿┗|(zhì)子正好處醛基質(zhì)子正好處于羰基平面上。于羰基平面上。烯的去屏蔽作用沒(méi)有醛烯的去屏蔽作用沒(méi)有醛

34、羰基強(qiáng)。羰基強(qiáng)。乙烯氫的乙烯氫的值值為為5.25。叁鍵：叁鍵： 在在鍵軸方向鍵軸方向?yàn)闉檎帘螀^(qū)正屏蔽區(qū) 與與鍵軸垂直方向鍵軸垂直方向?yàn)闉槿テ帘螀^(qū)去屏蔽區(qū)三鍵的各向異性使乙炔的三鍵的各向異性使乙炔的H核核處于屏蔽區(qū)，化學(xué)位移較小，處于屏蔽區(qū)，化學(xué)位移較小， 乙炔氫的乙炔氫的值為值為2.88苯環(huán)：苯環(huán)： 苯環(huán)中心苯環(huán)中心，為，為正屏蔽區(qū)正屏蔽區(qū) 平行于苯環(huán)平面四周的空平行于苯環(huán)平面四周的空間間，為，為去屏蔽區(qū)去屏蔽區(qū)或負(fù)屏蔽區(qū)或負(fù)屏蔽區(qū)3、 氫鍵的影響氫鍵的影響氫鍵的形成降低了核外電子云密度，氫鍵的形成降低了核外電子云密度， 移向低場(chǎng)。移向低場(chǎng)。 隨樣品濃度的增加，羥基氫信號(hào)移向低場(chǎng)。隨樣品濃度

35、的增加，羥基氫信號(hào)移向低場(chǎng)。三、影響化學(xué)位移的因素三、影響化學(xué)位移的因素四、幾類質(zhì)子的化學(xué)位移四、幾類質(zhì)子的化學(xué)位移飽和烴飽和烴-CH3: CH3=0.791.10ppm-CH2: CH2 =0.981.54ppm-CH: CH= CH3 +(0.5 0.6)ppmO CH3N CH3C CH3C CH3OCCH3H=3.24.0ppmH=2.23.2ppmH=1.8ppmH=2.1ppmH=23ppm烯烴烯烴 端烯質(zhì)子：端烯質(zhì)子： H=4.85.0ppm 內(nèi)烯質(zhì)子：內(nèi)烯質(zhì)子： H=5.15.7ppm 與烯基，芳基共軛：與烯基，芳基共軛： H=47ppm芳香烴芳香烴 芳烴質(zhì)子：芳烴質(zhì)子： H=

36、6.58.0ppm 供電子基團(tuán)取代供電子基團(tuán)取代-OR，-NR2 時(shí)：時(shí)： H=6.57.0ppm 吸電子基團(tuán)吸電子基團(tuán)-COCH3，-CN，-NO2取代時(shí)：取代時(shí)： H=7.28.0ppm四、幾類質(zhì)子的化學(xué)位移四、幾類質(zhì)子的化學(xué)位移-COOH： H=1013ppm-OH： （醇）（醇） H=1.06.0ppm （酚）（酚） H=412ppm-NH2：（脂肪）：（脂肪） H=0.43.5ppm （芳香）（芳香） H=2.94.8ppm （酰胺）（酰胺） H=9.010.2ppm-CHO： H=910ppm四、幾類質(zhì)子的化學(xué)位移四、幾類質(zhì)子的化學(xué)位移常見(jiàn)結(jié)構(gòu)單元?dú)浜嘶瘜W(xué)位移范圍常見(jiàn)結(jié)構(gòu)單元?dú)浜嘶?/p>

37、學(xué)位移范圍0123456789101112131415化學(xué)位移HCCHCOHCOOHH3CO3.7H3CN3.0H3CC2.1OH3CC1.8CH3CC0.9(ppm)五、核磁共振譜圖的形式五、核磁共振譜圖的形式 橫坐標(biāo)：化學(xué)位移 （ppm） 縱坐標(biāo)：吸收強(qiáng)度 （ppm） 化學(xué)位移 譜峰積分面積 氫核磁譜圖（1H NMR） 26 五、核磁共振譜圖的形式五、核磁共振譜圖的形式 橫坐標(biāo)：化學(xué)位移 （ppm） 譜峰積分面積 縱坐標(biāo)：吸收強(qiáng)度 （ppm） 化學(xué)位移 碳核磁譜圖（13C NMR） 27 核磁共振曲線上各峰積分面積對(duì)應(yīng)于磁核數(shù)量，通過(guò)積分面積核磁共振曲線上各峰積分面積對(duì)應(yīng)于磁核數(shù)量，通過(guò)積

38、分面積之比可以確定化合物的結(jié)構(gòu)組成等定量信息。之比可以確定化合物的結(jié)構(gòu)組成等定量信息。 化學(xué)位移/ppm 核磁共振譜圖 積分曲線 24 總數(shù)數(shù)峰相當(dāng)?shù)腍Hhh aa化合物化合物 C10H12O2的氫譜的氫譜5223 每類自旋核不總表現(xiàn)每類自旋核不總表現(xiàn)為單峰，有時(shí)多重峰。為單峰，有時(shí)多重峰。 原因：相鄰兩個(gè)自旋原因：相鄰兩個(gè)自旋核之間的自旋核之間的自旋-自旋偶合自旋偶合CH3CH2OH的NMR圖自旋偶合與自旋裂分自旋偶合與自旋裂分一、自旋偶合一、自旋偶合與自旋裂分與自旋裂分自旋偶合：自旋偶合：由于相鄰磁核在外加磁場(chǎng)作用下自旋產(chǎn)由于相鄰磁核在外加磁場(chǎng)作用下自旋產(chǎn)生核磁矩間的相互干擾；自旋干擾生核

39、磁矩間的相互干擾；自旋干擾自旋裂分：自旋裂分：由自旋偶合引起的共振峰分裂現(xiàn)象。由自旋偶合引起的共振峰分裂現(xiàn)象。 核與核之間的偶合作用是通過(guò)成健電子傳遞的，核與核之間的偶合作用是通過(guò)成健電子傳遞的，一般只考慮相隔兩個(gè)或三個(gè)鍵的核間的偶合。一般只考慮相隔兩個(gè)或三個(gè)鍵的核間的偶合。H0 H H H=H0-2H H0 H H H=H0 H0 H H H=H0 + 2H H0 H H H=H0 H0-2H H0+2H H0 自旋分裂現(xiàn)象 22 由于相鄰磁核在外由于相鄰磁核在外加磁場(chǎng)作用下發(fā)生加磁場(chǎng)作用下發(fā)生取向，高分辨下將取向，高分辨下將導(dǎo)致譜峰分裂。導(dǎo)致譜峰分裂。 碘乙烷核磁共振譜的甲基與亞甲基的干擾

40、碘乙烷核磁共振譜的甲基與亞甲基的干擾 HF中中1H與與19F的自旋分裂的自旋分裂p一組相同氫核自旋裂分峰數(shù)目由相鄰氫核數(shù)目一組相同氫核自旋裂分峰數(shù)目由相鄰氫核數(shù)目 n n 決定決定n 服從服從n+1n+1律的一級(jí)圖譜多重峰律的一級(jí)圖譜多重峰 峰高比為峰高比為二項(xiàng)式展開(kāi)式的系數(shù)比二項(xiàng)式展開(kāi)式的系數(shù)比n n+1 n+1律：律：某基團(tuán)的氫與某基團(tuán)的氫與n n個(gè)氫相鄰偶合時(shí)，將被個(gè)氫相鄰偶合時(shí)，將被分裂為分裂為n+1n+1重峰，而與該基團(tuán)本身的氫數(shù)無(wú)關(guān)重峰，而與該基團(tuán)本身的氫數(shù)無(wú)關(guān)二、二、自旋分裂的規(guī)律自旋分裂的規(guī)律峰裂分?jǐn)?shù)峰裂分?jǐn)?shù)1:11:2:11:1（XY）（XY）1:2:1峰裂分?jǐn)?shù)峰裂分?jǐn)?shù)C C

41、H3HC CH HH1:11:3:3:11:11:2:1峰裂分?jǐn)?shù)峰裂分?jǐn)?shù)1:3:3:11:2:11:6:15:20:15:6:11:1七重峰01234CCCHaHcBrHbHbHcHbHaHb裂分峰:(2+1)=3(1:2:1)強(qiáng)度比近似為：1:5:10:10:5:1Ha裂分峰:(5+1)=6Hc裂分峰:(2+1)=3(1:2:1)abcp注意注意:對(duì)于對(duì)于I1/2的核，峰分裂服從的核，峰分裂服從2 nI+1律律。氫受一個(gè)氘的干擾，分裂為氫受一個(gè)氘的干擾，分裂為三重峰，服從三重峰，服從2 nI+1律律氘受二個(gè)氫的干擾，分裂為氘受二個(gè)氫的干擾，分裂為三重峰，但服從三重峰，但服從n+1律。律。二、

42、二、自旋分裂的規(guī)律自旋分裂的規(guī)律一氘碘甲烷一氘碘甲烷（H2DCI） p偶合常數(shù)相等，仍服從偶合常數(shù)相等，仍服從n+1律，分裂峰數(shù)為律，分裂峰數(shù)為 (n+ n +)+1二、二、自旋分裂的規(guī)律自旋分裂的規(guī)律若某基團(tuán)與若某基團(tuán)與 n、n 個(gè)相鄰個(gè)相鄰H核，又發(fā)生簡(jiǎn)單偶合，有兩種情況核，又發(fā)生簡(jiǎn)單偶合，有兩種情況1:6:15:20:15:6:11:1七重峰如如CH(CH3)2，分裂為分裂為7重峰重峰Jac= Jbc 3 + 2 + 1 = 6 重峰重峰CH2COOHCHH3CBracbp偶合常數(shù)不等，則呈現(xiàn)偶合常數(shù)不等，則呈現(xiàn)(n+1)(n +1)個(gè)分裂峰數(shù)個(gè)分裂峰數(shù).二、二、自旋分裂的規(guī)律自旋分裂的

43、規(guī)律a,b,c三個(gè)氫偶合常數(shù)不等，每三個(gè)氫偶合常數(shù)不等，每個(gè)個(gè)H都被相鄰氫分裂為二重峰，都被相鄰氫分裂為二重峰，再被另一個(gè)再被另一個(gè)H一分為二，得雙二一分為二，得雙二重峰，峰高比為重峰，峰高比為1：1：1：1 若某基團(tuán)與若某基團(tuán)與 n、n 個(gè)相鄰個(gè)相鄰H核，又發(fā)生簡(jiǎn)單偶合，有兩種情況核，又發(fā)生簡(jiǎn)單偶合，有兩種情況例： 判斷下列化合物有幾組峰，幾重峰？判斷下列化合物有幾組峰，幾重峰？ CH3CH2OH CH2ClCH2CHBr2CH3CH2OH 三組峰三組峰 三三 四四 單峰單峰CH2ClCH2CHBr2 三組峰三組峰 三三 六六 三重峰三重峰三、偶合常數(shù)三、偶合常數(shù)(J)(J)由自旋偶合引起的

44、裂分小峰間距離，由自旋偶合引起的裂分小峰間距離，以以 nJab 表示。表示。單位為單位為HZ 。（ ab：相互偶合的磁不等性核種類；：相互偶合的磁不等性核種類；n：偶合核間鍵數(shù)）。：偶合核間鍵數(shù)）。 J Ja ab bJ Ja ab bC=CCH3BrHaHb2 2J JH-HH-H峰裂分的距離偶合常數(shù)簡(jiǎn)單偶合（ ) 10J需計(jì)算偶合常數(shù)）高級(jí)偶合（ 10 JJ大小反映核間偶合作用強(qiáng)弱，可用于研究核間關(guān)系、構(gòu)大小反映核間偶合作用強(qiáng)弱，可用于研究核間關(guān)系、構(gòu)型、構(gòu)象及取代位置等。型、構(gòu)象及取代位置等。J與外加磁場(chǎng)大小與外加磁場(chǎng)大小(H0)無(wú)關(guān)。無(wú)關(guān)。（1）偶合核間相隔的鍵數(shù)）偶合核間相隔的鍵數(shù)（

45、鍵數(shù)多（鍵數(shù)多，J絕對(duì)值絕對(duì)值） 1 1）同碳偶合）同碳偶合 （偕偶）（偕偶）同一碳原子上化學(xué)環(huán)境不同的質(zhì)子間偶合。同一碳原子上化學(xué)環(huán)境不同的質(zhì)子間偶合。2 2J JH-HH-HC=CCH3BrHaHb2J = 2 Hz 峰裂分峰裂分影影 響響 J 的的 因因 素素（1）偶合核間相隔的鍵數(shù)）偶合核間相隔的鍵數(shù)（鍵數(shù)多（鍵數(shù)多，J絕對(duì)值絕對(duì)值）影影 響響 J 的的 因因 素素3J = 6 8 HzHaCCHb峰裂分峰裂分 2 2）鄰碳偶合）鄰碳偶合兩個(gè)相鄰碳上的質(zhì)子間的偶合。兩個(gè)相鄰碳上的質(zhì)子間的偶合。3 3J JH-C-C-HH-C-C-HCH3CH2Bra b（1）偶合核間相隔的鍵數(shù)）偶合核

46、間相隔的鍵數(shù)（鍵數(shù)多（鍵數(shù)多，J絕對(duì)值絕對(duì)值）影影 響響 J 的的 因因 素素苯環(huán)能看到裂分：苯環(huán)能看到裂分： 間間J = 2 4 Hz，對(duì)對(duì)J = 0 2 HzHHH 3 3）遠(yuǎn)程偶合）遠(yuǎn)程偶合間隔四個(gè)化學(xué)鍵以上的偶合。間隔四個(gè)化學(xué)鍵以上的偶合。通常分子通常分子中被中被 鍵隔開(kāi)鍵隔開(kāi)影影 響響 J 的的 因因 素素（2）鍵的角度）鍵的角度 88 J 最大最大 99 J 最小（核磁矩干擾小）最?。ê舜啪馗蓴_?。?）基團(tuán)的電負(fù)性）基團(tuán)的電負(fù)性CH3CH2X偶合作用靠電子傳遞：偶合作用靠電子傳遞：X原子電負(fù)性原子電負(fù)性，J。四、核的等價(jià)性質(zhì)四、核的等價(jià)性質(zhì) 上圖中甲基為單峰，但是甲基中每個(gè)氫都有

47、兩種自上圖中甲基為單峰，但是甲基中每個(gè)氫都有兩種自旋狀態(tài)，相互耦合必然存在。旋狀態(tài)，相互耦合必然存在。結(jié)論：耦合普遍存在，但分裂不一定發(fā)生。結(jié)論：耦合普遍存在，但分裂不一定發(fā)生。四、核的等價(jià)性質(zhì)四、核的等價(jià)性質(zhì) 1) 1) 化學(xué)等價(jià)化學(xué)等價(jià)CHOHaHbClHbHaClCHaCHCl2HaHa Ha ; Hb Hb 化學(xué)等價(jià)化學(xué)等價(jià)p分子中化學(xué)環(huán)境完全相同，化學(xué)位移也嚴(yán)格相等的分子中化學(xué)環(huán)境完全相同，化學(xué)位移也嚴(yán)格相等的核，稱為核，稱為化學(xué)等價(jià)核化學(xué)等價(jià)核對(duì)稱操作判斷分子中的質(zhì)子是否化學(xué)等價(jià)對(duì)稱操作判斷分子中的質(zhì)子是否化學(xué)等價(jià) 等位質(zhì)子等位質(zhì)子 對(duì)稱軸旋轉(zhuǎn)能互換對(duì)稱軸旋轉(zhuǎn)能互換的質(zhì)子，任何環(huán)境

48、化學(xué)等價(jià)。的質(zhì)子，任何環(huán)境化學(xué)等價(jià)。 C2CH3ClClCH3HaHb 對(duì)映異位質(zhì)子對(duì)映異位質(zhì)子 旋轉(zhuǎn)以外的對(duì)稱旋轉(zhuǎn)以外的對(duì)稱操作能互換的質(zhì)子，非手性溶劑中操作能互換的質(zhì)子，非手性溶劑中化學(xué)等價(jià)，手性環(huán)境中非化學(xué)等價(jià)。化學(xué)等價(jià)，手性環(huán)境中非化學(xué)等價(jià)。HaHbCBrCl 非對(duì)映異位質(zhì)子非對(duì)映異位質(zhì)子 不能通過(guò)對(duì)不能通過(guò)對(duì)稱操作進(jìn)行互換的質(zhì)子，任何環(huán)稱操作進(jìn)行互換的質(zhì)子，任何環(huán)境化學(xué)不等價(jià)。境化學(xué)不等價(jià)。HaHbClCH3H3CC2H52 2）磁等價(jià)）磁等價(jià) Ha與與Hb磁等價(jià)磁等價(jià) (JHaHc= JHbHc)CCHbHaHcClClCl分子中一組分子中一組化學(xué)位移等價(jià)核，化學(xué)位移等價(jià)核，對(duì)組外

49、任何一個(gè)核都有對(duì)組外任何一個(gè)核都有相同強(qiáng)弱的偶合相同強(qiáng)弱的偶合，則這組核為，則這組核為磁等價(jià)核磁等價(jià)核四、核的等價(jià)性質(zhì)四、核的等價(jià)性質(zhì)H H1 1、H H2 2、H H3 3 既為化學(xué)等既為化學(xué)等價(jià)核，又為磁等價(jià)核，價(jià)核，又為磁等價(jià)核，為為“磁全同核磁全同核”2 2）磁等價(jià)）磁等價(jià)磁等價(jià)必定化學(xué)等價(jià)，但化學(xué)等價(jià)不一定磁等價(jià)磁等價(jià)必定化學(xué)等價(jià)，但化學(xué)等價(jià)不一定磁等價(jià)化學(xué)不等價(jià)必定磁不等價(jià)化學(xué)不等價(jià)必定磁不等價(jià)四、核的等價(jià)性質(zhì)四、核的等價(jià)性質(zhì) 磁等價(jià)核之間雖有偶合作用，但無(wú)裂分現(xiàn)象，磁等價(jià)核之間雖有偶合作用，但無(wú)裂分現(xiàn)象，在在NMR譜圖中為單峰。譜圖中為單峰。CHHHCHHFFCH2C CHHHH

50、HH三個(gè)三個(gè)H核核化學(xué)等同化學(xué)等同磁等同磁等同二個(gè)二個(gè)H核化學(xué)等同，磁等同核化學(xué)等同，磁等同二個(gè)二個(gè)F核化學(xué)等同，磁等同核化學(xué)等同，磁等同六個(gè)六個(gè)H核核化學(xué)等同化學(xué)等同磁等同磁等同3 3）磁不等價(jià)）磁不等價(jià) 與手性碳原子連接的與手性碳原子連接的-CH-CH2 2- -上的兩個(gè)質(zhì)子磁不等價(jià)上的兩個(gè)質(zhì)子磁不等價(jià)。-OOCCOO-HaHbH2NHcClCH3HaHbH3CHc 雙鍵同碳上質(zhì)子磁不等價(jià)。雙鍵同碳上質(zhì)子磁不等價(jià)。CCCH3BrHaHb四、核的等價(jià)性質(zhì)四、核的等價(jià)性質(zhì) 單鍵帶有雙鍵性質(zhì)時(shí)會(huì)產(chǎn)生不等價(jià)質(zhì)子單鍵帶有雙鍵性質(zhì)時(shí)會(huì)產(chǎn)生不等價(jià)質(zhì)子。CH3CONHaHbCH3CONHaHb 構(gòu)象固定的

51、環(huán)上構(gòu)象固定的環(huán)上-CH-CH2 2質(zhì)子不等價(jià)。質(zhì)子不等價(jià)。 苯環(huán)上質(zhì)子的磁不等價(jià)苯環(huán)上質(zhì)子的磁不等價(jià)。 CH3OCH2ClHaHaHbHb3 3）磁不等價(jià)）磁不等價(jià)四、核的等價(jià)性質(zhì)四、核的等價(jià)性質(zhì)五、自旋系統(tǒng)五、自旋系統(tǒng)1. 自旋系統(tǒng)自旋系統(tǒng) 分子中相互偶合的一些核分子中相互偶合的一些核 或核組構(gòu)成一個(gè)自旋系統(tǒng)?；蚝私M構(gòu)成一個(gè)自旋系統(tǒng)。 自旋系統(tǒng)是獨(dú)立的，自旋系統(tǒng)內(nèi)核才有偶合，一般不與其他自旋系統(tǒng)偶合。CH3CH2CH2OCH2CH3AMX二個(gè)系統(tǒng)A3M2X2 A2M32. 自旋系統(tǒng)的命名原則自旋系統(tǒng)的命名原則1）化學(xué)位移相同的核為一組，用一個(gè)大寫字母表示）化學(xué)位移相同的核為一組，用一個(gè)大寫

52、字母表示 (A)。 若為磁等價(jià)核則若為磁等價(jià)核則 An 表示。如表示。如CH3I 甲基為甲基為A3系統(tǒng)系統(tǒng)2）核或核組之間：）核或核組之間：（簡(jiǎn)單偶合）10J表示，（高級(jí)偶合），用CBA10JCH3CH2I 乙基為乙基為A2X3系統(tǒng)系統(tǒng)表示，或（簡(jiǎn)單偶合），用XMAXA,10JCl-CH2CH2COOH 乙基為乙基為A2B2系統(tǒng)系統(tǒng)（高級(jí)偶合）10J2. 自旋系統(tǒng)的命名原則自旋系統(tǒng)的命名原則3）組內(nèi)核）組內(nèi)核磁等價(jià)磁等價(jià)，字母右下腳用數(shù)字表示。，字母右下腳用數(shù)字表示。 組內(nèi)核組內(nèi)核磁不等價(jià)磁不等價(jià)，化學(xué)等價(jià)化學(xué)等價(jià)，AA 或或BB 表示。表示。ClHaHaHbHbNH2AABBCH3OCHCH

53、3CH3abcA3 AX63. 核磁圖譜的分類核磁圖譜的分類 10J 產(chǎn)生的圖譜）簡(jiǎn)單偶合（1）一級(jí)圖譜）一級(jí)圖譜特征特征Cl2-CHR-CH2-Cl AX2系統(tǒng)系統(tǒng)Cl-CH2-CH2-Cl A4系統(tǒng)系統(tǒng) -CH2-CH3 A2X3 系統(tǒng)系統(tǒng) -CH2-CH2-CH3 A2M2X3 系統(tǒng)系統(tǒng)1. 符合符合“n+1”規(guī)律規(guī)律 2. 多重峰峰高比為二項(xiàng)展開(kāi)式多重峰峰高比為二項(xiàng)展開(kāi)式(a+b)n的系數(shù)比的系數(shù)比3. 譜線以譜線以化學(xué)位移化學(xué)位移 為中心為中心4. 多重峰的裂距為偶合常數(shù)多重峰的裂距為偶合常數(shù)(2) 二級(jí)圖譜二級(jí)圖譜高級(jí)圖譜高級(jí)圖譜 ）產(chǎn)生的圖譜又稱為）產(chǎn)生的圖譜又稱為 1010 J

54、 J高級(jí)偶合（高級(jí)偶合（ 3. 核磁圖譜的分類核磁圖譜的分類1. 不符合不符合“n +1 規(guī)律規(guī)律”2. 多重峰峰高比不符合二項(xiàng)展開(kāi)式系數(shù)比規(guī)律多重峰峰高比不符合二項(xiàng)展開(kāi)式系數(shù)比規(guī)律3.譜線譜線不以化學(xué)位移不以化學(xué)位移 為中心，為中心，須計(jì)算求得須計(jì)算求得4. 裂分小峰間距不相等，裂分小峰間距不相等， J 多數(shù)須計(jì)算求得多數(shù)須計(jì)算求得特征特征二級(jí)圖譜舉例：1 1）單取代苯）單取代苯X 單峰單峰磁等價(jià)磁等價(jià)系統(tǒng)系統(tǒng) A A烷基烷基X X5 5）CCCC（ABB（ABB 復(fù)雜峰復(fù)雜峰 C CBBBB AA AA烷基烷基X XCOCH32H3H8.08.07.557.557.42 2）對(duì)取代苯）對(duì)取

55、代苯XY 單峰單峰 系統(tǒng)系統(tǒng)Y AY AX X4 4 雙雙二二重重峰峰 系系統(tǒng)統(tǒng)B BB B Y Y A AA A X X 78二級(jí)圖譜舉例：XY3 3）鄰取代苯）鄰取代苯 A YX4系統(tǒng)烷基 BBAA YX雙二重峰烷基 ABCD 復(fù)雜峰系統(tǒng)YX 二級(jí)圖譜舉例：ClClFri Apr 21 21:15:23 2000: (untitled)W 1: 1H Axis = ppm Sc ale = 2.96 H z/ c m7.4507.4007.3507.3007.2507.2007.1507.1007.0507.000理論上出現(xiàn)理論上出現(xiàn)28條峰，條峰，AA ，BB各自各自14條峰。條峰。1.

56、 計(jì)算計(jì)算U2. 氫分布?xì)浞植?依據(jù)吸收峰的面積（積分高度），計(jì)算氫核數(shù)目。依據(jù)吸收峰的面積（積分高度），計(jì)算氫核數(shù)目。3. 根據(jù)化學(xué)位移和峰裂分?jǐn)?shù)根據(jù)化學(xué)位移和峰裂分?jǐn)?shù) ，判斷基團(tuán)組成，判斷基團(tuán)組成及連接。及連接。4. 推出結(jié)構(gòu)式。推出結(jié)構(gòu)式。一、譜圖解析一般步驟一、譜圖解析一般步驟 二、譜圖中化合物的結(jié)構(gòu)信息二、譜圖中化合物的結(jié)構(gòu)信息 峰的數(shù)目：表示峰的數(shù)目：表示H核種類。核種類。 峰的強(qiáng)度峰的強(qiáng)度(面積面積)：每類質(zhì)子的數(shù)目：每類質(zhì)子的數(shù)目(相對(duì)相對(duì))。 峰的位移峰的位移( )：每類質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境。每類質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境。 峰的裂分?jǐn)?shù)：峰的裂分?jǐn)?shù)：相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)。相鄰碳原子上質(zhì)子

57、數(shù)。偶合常數(shù)偶合常數(shù)(J)：確定化合物構(gòu)型。：確定化合物構(gòu)型。三、簡(jiǎn)單譜圖分析三、簡(jiǎn)單譜圖分析 6個(gè)質(zhì)子處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，單峰。個(gè)質(zhì)子處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，單峰。 沒(méi)有直接與吸電子基團(tuán)（或元素）相連，沒(méi)有直接與吸電子基團(tuán)（或元素）相連，在高場(chǎng)出現(xiàn)。在高場(chǎng)出現(xiàn)。質(zhì)子質(zhì)子a與質(zhì)子與質(zhì)子b所處的化學(xué)環(huán)境不同，兩個(gè)單峰。所處的化學(xué)環(huán)境不同，兩個(gè)單峰。單峰：沒(méi)有相鄰碳原子（或相鄰碳原子無(wú)質(zhì)子）單峰：沒(méi)有相鄰碳原子（或相鄰碳原子無(wú)質(zhì)子）裂分與位移裂分與位移峰分裂：相鄰碳原子有質(zhì)子峰分裂：相鄰碳原子有質(zhì)子質(zhì)子質(zhì)子b直接與吸電子元素相連，產(chǎn)生去屏蔽效應(yīng)，直接與吸電子元素相連，產(chǎn)生去屏蔽效應(yīng)，峰在低場(chǎng)（相對(duì)與質(zhì)子峰在低場(chǎng)（相對(duì)與質(zhì)子a ）出現(xiàn)。）出現(xiàn)。苯環(huán)的質(zhì)子在低場(chǎng)出現(xiàn)苯環(huán)的質(zhì)子在低場(chǎng)出現(xiàn), 1H比比6H的化學(xué)位移大。的化學(xué)位移大。苯環(huán)的苯環(huán)的6個(gè)個(gè) 電子產(chǎn)生較強(qiáng)的誘導(dǎo)磁場(chǎng)，質(zhì)子位電子產(chǎn)生較強(qiáng)的誘導(dǎo)磁場(chǎng)，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場(chǎng)方向一致，去屏蔽。于其磁力線上，與外磁場(chǎng)方向一致，去屏蔽。四四. 譜圖解析與結(jié)構(gòu)確定譜圖解析與結(jié)構(gòu)確定5223化合物化合物 C10H12O28 7 6 5 4 3 2 1 0U =（2+21012) / 2 = 5結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 2.1單