材料現(xiàn)代研究方法-紅外光譜 核磁共振

1、 第三章第三章 紅外吸收光譜分析紅外吸收光譜分析3.1 引言引言o 光譜分析技術(shù)的基礎(chǔ)是材料對電磁輻射的吸光譜分析技術(shù)的基礎(chǔ)是材料對電磁輻射的吸收或發(fā)射。收或發(fā)射。一、材料與電磁輻射相互作用主要有：一、材料與電磁輻射相互作用主要有： 吸收：吸收光譜吸收：吸收光譜 發(fā)射：發(fā)射光譜發(fā)射：發(fā)射光譜 散射：散射光譜散射：散射光譜 光電離：光電子能譜光電離：光電子能譜（1）輻射的吸收與吸收光譜）輻射的吸收與吸收光譜o 輻射的吸收輻射的吸收：輻射通過物質(zhì)時，某些頻率的輻射被物質(zhì)：輻射通過物質(zhì)時，某些頻率的輻射被物質(zhì)的粒子選擇性地吸收，從而使輻射強(qiáng)度減弱的現(xiàn)象。的粒子選擇性地吸收，從而使輻射強(qiáng)度減弱的現(xiàn)象。

2、o 實(shí)質(zhì)實(shí)質(zhì)：輻射使物質(zhì)粒子發(fā)生由低能級：輻射使物質(zhì)粒子發(fā)生由低能級(一般為基態(tài)一般為基態(tài))向向高能級高能級(激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài))的的能級躍遷能級躍遷。o 吸收光譜吸收光譜：輻射被吸收的程度與：輻射被吸收的程度與 或或 的關(guān)系的關(guān)系(曲線曲線)，即輻射被吸收程度對即輻射被吸收程度對 或或 的分布。的分布。（2）輻射的發(fā)射與發(fā)射光譜）輻射的發(fā)射與發(fā)射光譜o 輻射的發(fā)射輻射的發(fā)射：物質(zhì)吸收能量后產(chǎn)生電磁輻射的現(xiàn)象。：物質(zhì)吸收能量后產(chǎn)生電磁輻射的現(xiàn)象。o 實(shí)質(zhì)實(shí)質(zhì)：物質(zhì)從高能級向低能級躍遷，損失的能量以電磁：物質(zhì)從高能級向低能級躍遷，損失的能量以電磁輻射形式釋放。輻射形式釋放。o 發(fā)射光譜發(fā)射光譜：物質(zhì)發(fā)

3、射輻射的強(qiáng)度對：物質(zhì)發(fā)射輻射的強(qiáng)度對 或或 的分布。的分布。（3）輻射的散射）輻射的散射 電磁輻射與物質(zhì)發(fā)生相互作用，部分偏離原入射方向電磁輻射與物質(zhì)發(fā)生相互作用，部分偏離原入射方向而分散傳播的現(xiàn)象。而分散傳播的現(xiàn)象。o 1）分子散射）分子散射 入射線與尺寸大小入射線與尺寸大小遠(yuǎn)小于遠(yuǎn)小于其波長的分子或分子聚集其波長的分子或分子聚集體相互作用而產(chǎn)生的散射。體相互作用而產(chǎn)生的散射。 分子散射：瑞利散射與拉曼散射。分子散射：瑞利散射與拉曼散射。o 瑞利散射瑞利散射：入射線光子與分子發(fā)生彈性碰撞作用，光子：入射線光子與分子發(fā)生彈性碰撞作用，光子運(yùn)動方向改變而沒有能量變化的散射。運(yùn)動方向改變而沒有能量

4、變化的散射。o 拉曼散射拉曼散射：入射線光子與分子發(fā)生非彈性碰撞作用，在：入射線光子與分子發(fā)生非彈性碰撞作用，在光子運(yùn)動方向改變的同時有能量增加或損失的散射。光子運(yùn)動方向改變的同時有能量增加或損失的散射。 2）電子散射）電子散射 X射線等譜域的輻射照射晶體。射線等譜域的輻射照射晶體。o 相干散射相干散射：入射線光子與原子：入射線光子與原子內(nèi)層內(nèi)層電子發(fā)生彈性碰撞，電子發(fā)生彈性碰撞，僅運(yùn)動方向改變而沒有能量改變的散射。僅運(yùn)動方向改變而沒有能量改變的散射。o 非相干散射非相干散射：入射線光子與原子：入射線光子與原子外層外層電子發(fā)生非彈性碰電子發(fā)生非彈性碰撞，不僅運(yùn)動方向改變而且有能量損失的散射。撞

5、，不僅運(yùn)動方向改變而且有能量損失的散射。（4）光電離）光電離 入射光子能量入射光子能量(h )足夠大時使原子或分足夠大時使原子或分子產(chǎn)生電離的現(xiàn)象，其過程可表示為：子產(chǎn)生電離的現(xiàn)象，其過程可表示為： M+ h M+eo 二、分子能級結(jié)構(gòu)二、分子能級結(jié)構(gòu) 分子總能量與能級結(jié)構(gòu)：分子總能量與能級結(jié)構(gòu)： E=Ee+Ev+Er E:分子總能量；分子總能量； Ee:電子電子運(yùn)動能運(yùn)動能，分子中各原子核外電子軌道運(yùn)動能量，分子中各原子核外電子軌道運(yùn)動能量 Ev:分子分子振動能振動能，原子（原子團(tuán)）相對振動能量，原子（原子團(tuán)）相對振動能量 Er:分子分子轉(zhuǎn)動能轉(zhuǎn)動能，整個分子繞其質(zhì)心轉(zhuǎn)動的能量，整個分子繞其

6、質(zhì)心轉(zhuǎn)動的能量o分子軌道理論分子軌道理論o1)原子形成分子后，電子不再定域在個別原子內(nèi)，而是在遍及原子形成分子后，電子不再定域在個別原子內(nèi)，而是在遍及整個分子范圍內(nèi)運(yùn)動；整個分子范圍內(nèi)運(yùn)動；o2)每個電子都可看作是在原子核和其余電子共同提供的勢場作每個電子都可看作是在原子核和其余電子共同提供的勢場作用下在各自的軌道用下在各自的軌道(稱為分子軌道稱為分子軌道)上運(yùn)動。上運(yùn)動。o 三、分子光譜三、分子光譜 分子光譜是指由分子能級躍遷而產(chǎn)生的光譜。分子光譜是指由分子能級躍遷而產(chǎn)生的光譜。（1）紫外、可見吸收光譜）紫外、可見吸收光譜 Ultraviolet & visible absorpti

7、on spectrum，UV、VIS 材料吸收材料吸收10800nm波長的光子引起波長的光子引起分子的外層分子的外層電子電子能級躍遷（能級躍遷（120eV之間）時產(chǎn)生的吸收光譜，之間）時產(chǎn)生的吸收光譜，也稱為電子光譜。也稱為電子光譜。 nm m mm cm m km波長波長（）（）射線射線可見光可見光微波微波無線電波無線電波UVIR射線射線 依靠化合物的光譜依靠化合物的光譜特征，如吸收峰的數(shù)特征，如吸收峰的數(shù)目、位置、強(qiáng)度、形目、位置、強(qiáng)度、形狀等與標(biāo)準(zhǔn)光譜比較，狀等與標(biāo)準(zhǔn)光譜比較，可以確定某些基團(tuán)的可以確定某些基團(tuán)的存在。存在。（2）紅外吸收光譜）紅外吸收光譜 Infrared absorp

8、tion spectrum，IR 材料吸收材料吸收0.781000 m波長范圍的光子，引起波長范圍的光子，引起分分子中振動子中振動-轉(zhuǎn)動能級的躍遷轉(zhuǎn)動能級的躍遷而產(chǎn)生的吸收光譜，也稱而產(chǎn)生的吸收光譜，也稱分分子振動轉(zhuǎn)動光譜子振動轉(zhuǎn)動光譜，簡稱，簡稱振轉(zhuǎn)光譜振轉(zhuǎn)光譜。 紅外光譜根據(jù)不同的波數(shù)范圍分為三個區(qū)：紅外光譜根據(jù)不同的波數(shù)范圍分為三個區(qū)： 近紅外區(qū)：近紅外區(qū)：13,3304000cm-1（0.752.5 m）中紅外區(qū)：中紅外區(qū)：4000650cm-1（2.515.4 m） 遠(yuǎn)紅外區(qū)：遠(yuǎn)紅外區(qū)：65010cm-1（151000 m） nm m mm cm m km波長波長（）（）射線射線可見

9、光可見光微波微波無線電波無線電波UVIR射線射線4000350030002500200015001000500 Wavenumber / cm-1S1S3S2-O-C2H5O-HO-Hor -O-C4H9IR光譜在化學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用：光譜在化學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用：（1）分子結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)研究：測定分子的鍵長、鍵角，以此）分子結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)研究：測定分子的鍵長、鍵角，以此推斷出分子的立體構(gòu)型；推斷出分子的立體構(gòu)型；（2） 化學(xué)組成分析：根據(jù)光譜中吸收峰的位置和形狀來化學(xué)組成分析：根據(jù)光譜中吸收峰的位置和形狀來推斷未知物結(jié)構(gòu)，依照特征吸收峰的強(qiáng)度來測定混合物推斷未知物結(jié)構(gòu)，依照特征吸收峰的強(qiáng)度來測定混合物中各組分的含

10、量。中各組分的含量。（3）激光拉曼散射光譜（）激光拉曼散射光譜（Raman） 利用材料分子對單色激光（近紅外區(qū)）的散射作用利用材料分子對單色激光（近紅外區(qū)）的散射作用而引起的拉曼位移，可以間接觀察分子振動能級的躍遷，而引起的拉曼位移，可以間接觀察分子振動能級的躍遷，研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)的方法。研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)的方法。 （4）核磁共振波譜）核磁共振波譜 Nuclear magnetic resonance spectroscopy，NMR 磁性原子核在強(qiáng)磁場作用下分磁性原子核在強(qiáng)磁場作用下分裂，利用波長在射頻區(qū)裂，利用波長在射頻區(qū)（106109 m ）、能量很低的電磁波照射分子，）、能量很低的電磁波照射分子

11、，可以引起可以引起原子核的磁能級躍遷原子核的磁能級躍遷產(chǎn)生核磁共振譜。產(chǎn)生核磁共振譜。3.2 紅外吸收光譜紅外吸收光譜o 一、紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件一、紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件 1. 輻射光子具有的能量與發(fā)生振動躍遷所需的躍遷能量輻射光子具有的能量與發(fā)生振動躍遷所需的躍遷能量相等相等 一般認(rèn)為，紅外吸收光譜是分子振動能級躍遷產(chǎn)生的。但因?yàn)橐话阏J(rèn)為，紅外吸收光譜是分子振動能級躍遷產(chǎn)生的。但因?yàn)榉肿诱駝幽芗壊顬榉肿诱駝幽芗壊顬?.051.0eV，比轉(zhuǎn)動能級差（，比轉(zhuǎn)動能級差（0.00010.05eV）大，因此分子發(fā)生振動能級躍遷時，不可避免地伴隨轉(zhuǎn)動能級的大，因此分子發(fā)生振動能級躍遷時，不可避免地伴

12、隨轉(zhuǎn)動能級的躍遷，因而無法測得純振動光譜，但為了討論方便，在這只考慮躍遷，因而無法測得純振動光譜，但為了討論方便，在這只考慮振動能級躍遷。振動能級躍遷。 以雙原子分子振動光譜為例，若把雙原子分子（以雙原子分子振動光譜為例，若把雙原子分子（A-B）的兩個）的兩個原子看作兩個小球，把連結(jié)它們的化學(xué)鍵看成質(zhì)量可以忽略不計(jì)原子看作兩個小球，把連結(jié)它們的化學(xué)鍵看成質(zhì)量可以忽略不計(jì)的彈簧，則兩個原子間的伸縮振動，可近似地看成沿鍵軸方向的的彈簧，則兩個原子間的伸縮振動，可近似地看成沿鍵軸方向的簡諧振動。由量子力學(xué)可以證明，該簡諧振動。由量子力學(xué)可以證明，該分子的振動總能量分子的振動總能量(E )為：為： E

13、 = （V+1/2）h （V=0，1，2，） 式中式中V為振動量子數(shù)（為振動量子數(shù)（ V =0，1，2，）；）；E 是與振動量子是與振動量子數(shù)數(shù)V相應(yīng)的體系能量；相應(yīng)的體系能量； 為分子振動的頻率。為分子振動的頻率。 在室溫時，分子處于基態(tài)（在室溫時，分子處于基態(tài)（V=0），），E = 1/2 h ，此時，此時，伸縮振動的頻率很小。當(dāng)有紅外輻射照射到分子時，若紅外輻伸縮振動的頻率很小。當(dāng)有紅外輻射照射到分子時，若紅外輻射的光子（射的光子（VL）所具有的能量（）所具有的能量（EL）恰好等于分子振動能級的）恰好等于分子振動能級的能量差（能量差（E振振）時，則分子將吸收紅外輻射而躍遷至激發(fā)態(tài)，）時，

14、則分子將吸收紅外輻射而躍遷至激發(fā)態(tài)，導(dǎo)致振幅增大。分子振動能級的能量差為導(dǎo)致振幅增大。分子振動能級的能量差為 E振振=V h 又光子能量為又光子能量為 EL=h L 于是可得產(chǎn)生紅外吸收光譜的第一條件為：于是可得產(chǎn)生紅外吸收光譜的第一條件為： EL =E振振 即即 L=V 表明，只有當(dāng)紅外輻射頻率等于振動量子數(shù)的差值與分子振動表明，只有當(dāng)紅外輻射頻率等于振動量子數(shù)的差值與分子振動頻率的乘積時，分子才能吸收紅外輻射，產(chǎn)生紅外吸收光譜。頻率的乘積時，分子才能吸收紅外輻射，產(chǎn)生紅外吸收光譜。 基頻、倍頻、和頻、差頻、組頻基頻、倍頻、和頻、差頻、組頻o 基頻吸收基頻吸收: :分子大都位于基態(tài)（分子大都

15、位于基態(tài)（V=0V=0）振動，分子吸收電磁波）振動，分子吸收電磁波后，由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)（后，由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)（V=lV=l）這種躍遷所產(chǎn)生的吸）這種躍遷所產(chǎn)生的吸收。收。o 倍頻吸收倍頻吸收: :基態(tài)到第二激發(fā)態(tài)（基態(tài)到第二激發(fā)態(tài)（V=2V=2）之間的躍遷其對應(yīng)的譜）之間的躍遷其對應(yīng)的譜帶。帶。o 和頻和頻: :如果光子的能量等于兩種基頻躍遷能量的和，則可能如果光子的能量等于兩種基頻躍遷能量的和，則可能同時發(fā)生從兩種基頻到激發(fā)態(tài)的躍遷，光譜中所產(chǎn)生的譜帶同時發(fā)生從兩種基頻到激發(fā)態(tài)的躍遷，光譜中所產(chǎn)生的譜帶頻率是兩個基頻頻率之和。頻率是兩個基頻頻率之和。o 差頻差頻: :若光子能量等

16、于兩個基頻躍遷能量之差，在吸收過程若光子能量等于兩個基頻躍遷能量之差，在吸收過程中一個振動模式由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，同時另一個振動模式中一個振動模式由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，同時另一個振動模式由激發(fā)態(tài)回到基態(tài)，此時產(chǎn)生差頻譜帶。由激發(fā)態(tài)回到基態(tài)，此時產(chǎn)生差頻譜帶。o 組頻組頻: :和頻和差頻的統(tǒng)稱。和頻和差頻的統(tǒng)稱。 吸收強(qiáng)度：基頻倍頻和頻差頻吸收強(qiáng)度：基頻倍頻和頻差頻2. 輻射與物質(zhì)之間有耦合作用輻射與物質(zhì)之間有耦合作用 為滿足這個條件，分子振動必須伴隨偶極矩的變化。紅外為滿足這個條件，分子振動必須伴隨偶極矩的變化。紅外躍遷是偶極矩誘導(dǎo)的，即能量轉(zhuǎn)移的機(jī)制是通過振動過程所導(dǎo)躍遷是偶極矩誘導(dǎo)的，即能量

17、轉(zhuǎn)移的機(jī)制是通過振動過程所導(dǎo)致的偶極矩的變化和交變的電磁場（紅外線）相互作用發(fā)生的。致的偶極矩的變化和交變的電磁場（紅外線）相互作用發(fā)生的。 分子由于構(gòu)成它的各原子的電負(fù)性的不同，也顯示不同的分子由于構(gòu)成它的各原子的電負(fù)性的不同，也顯示不同的極性，稱為極性，稱為偶極子偶極子。通常用分子的偶極矩（。通常用分子的偶極矩（ ）來描述分子極）來描述分子極性的大小。當(dāng)偶極子處在電磁輻射的電場中時，該電場作周期性的大小。當(dāng)偶極子處在電磁輻射的電場中時，該電場作周期性反轉(zhuǎn)，偶極子將經(jīng)受交替的作用力而使偶極矩增加或減少。性反轉(zhuǎn)，偶極子將經(jīng)受交替的作用力而使偶極矩增加或減少。 偶極矩偶極矩 ： =qd-+ 由于

18、偶極子具有一定的原有振動頻率，顯然，只由于偶極子具有一定的原有振動頻率，顯然，只有當(dāng)輻射頻率與偶極子頻率相匹配時，分子才與輻射有當(dāng)輻射頻率與偶極子頻率相匹配時，分子才與輻射相互作用（振動耦合）而增加它的振動能，使振幅增相互作用（振動耦合）而增加它的振動能，使振幅增大，即分子由原來的基態(tài)振動躍遷到較高振動能級。大，即分子由原來的基態(tài)振動躍遷到較高振動能級。因此，并非所有的振動都會產(chǎn)生紅外吸收，只有發(fā)生因此，并非所有的振動都會產(chǎn)生紅外吸收，只有發(fā)生偶極矩變化（偶極矩變化（ 0 0）的振動才能引起可觀測的紅外）的振動才能引起可觀測的紅外吸收光譜，該分子稱之為吸收光譜，該分子稱之為紅外活性的紅外活性的

19、； =0=0的分子的分子振動不能產(chǎn)生紅外振動吸收，稱為非紅外活性的。振動不能產(chǎn)生紅外振動吸收，稱為非紅外活性的。o 對稱分子由于其正負(fù)電荷中心重疊，對稱分子由于其正負(fù)電荷中心重疊，d=0，分子中原，分子中原子的振動不引起子的振動不引起偶極矩偶極矩 的變化。的變化。 O2、N2分子和分子和CO2的伸縮振動的伸縮振動 當(dāng)一定頻率的紅外光照射分子時，如果分子中某個基當(dāng)一定頻率的紅外光照射分子時，如果分子中某個基團(tuán)的振動頻率和它一致，二者就會產(chǎn)生共振，此時光的團(tuán)的振動頻率和它一致，二者就會產(chǎn)生共振，此時光的能量通過分子偶極矩的變化而傳遞給分子，這個基團(tuán)就能量通過分子偶極矩的變化而傳遞給分子，這個基團(tuán)就

20、吸收一定頻率的紅外光，產(chǎn)生振動躍遷。如果用連續(xù)改吸收一定頻率的紅外光，產(chǎn)生振動躍遷。如果用連續(xù)改變頻率的紅外光照射某樣品，由于試樣對不同頻率的紅變頻率的紅外光照射某樣品，由于試樣對不同頻率的紅外光吸收程度不同，使通過試樣后的紅外光在一些波數(shù)外光吸收程度不同，使通過試樣后的紅外光在一些波數(shù)范圍減弱，在另一些波數(shù)范圍內(nèi)仍然較強(qiáng)，用儀器記錄范圍減弱，在另一些波數(shù)范圍內(nèi)仍然較強(qiáng)，用儀器記錄該試樣的紅外吸收光譜，進(jìn)行樣品的定性和定量分析。該試樣的紅外吸收光譜，進(jìn)行樣品的定性和定量分析。o 二、分子振動方程式二、分子振動方程式（1）雙原子分子）雙原子分子的簡諧振動及其頻率的簡諧振動及其頻率 分子中的原子以

21、平衡點(diǎn)為中心，以非常小的振幅做周期性的振動，分子中的原子以平衡點(diǎn)為中心，以非常小的振幅做周期性的振動，為簡諧振動?；瘜W(xué)鍵的簡諧振動類似于連接兩個小球的彈簧。為簡諧振動?；瘜W(xué)鍵的簡諧振動類似于連接兩個小球的彈簧。o 任意兩個相鄰的能級間的能量差為：任意兩個相鄰的能級間的能量差為：K：化學(xué)鍵的力常數(shù)，與鍵能和鍵長有關(guān)，化學(xué)鍵的力常數(shù)，與鍵能和鍵長有關(guān)， ：為雙原子的折合質(zhì)量為雙原子的折合質(zhì)量 =m1m2/（m1+m2） 發(fā)生振動能級躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合發(fā)生振動能級躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。質(zhì)量和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)

22、構(gòu)特征。kckhhE2112波數(shù)：波數(shù)： 化學(xué)鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng)（即鍵的力常數(shù)化學(xué)鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng)（即鍵的力常數(shù)K越大），原子越大），原子折合質(zhì)量越小，則化學(xué)鍵的振動頻率越大，吸收峰折合質(zhì)量越小，則化學(xué)鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。o 例題例題: 由表中查知由表中查知C=C鍵的鍵的k=9.5 9.9 ,令其令其為為9.6, 計(jì)算波數(shù)值。計(jì)算波數(shù)值。o 正己烯中正己烯中C=C鍵伸縮振動頻率鍵伸縮振動頻率(波數(shù)波數(shù))實(shí)測值為實(shí)測值為1652 cm-11cm16502/126 . 913031303211kkcvo 問：問：C-H的的k=5，求，求C-H的伸縮振動頻率（波的伸縮振動頻

23、率（波數(shù)）？數(shù)）？kkckhhE13032112o （2）多原子分子）多原子分子的簡正振動的簡正振動 多原子分子由于原子數(shù)目增多，組成分子的鍵或基團(tuán)和多原子分子由于原子數(shù)目增多，組成分子的鍵或基團(tuán)和空間結(jié)構(gòu)不同，其振動光譜比雙原子分子要復(fù)雜。但是可以空間結(jié)構(gòu)不同，其振動光譜比雙原子分子要復(fù)雜。但是可以把它們的振動分解成許多簡單的基本振動，即簡正振動。把它們的振動分解成許多簡單的基本振動，即簡正振動。 簡正振動的振動狀態(tài)是分子質(zhì)心保持不變，整體不轉(zhuǎn)動，簡正振動的振動狀態(tài)是分子質(zhì)心保持不變，整體不轉(zhuǎn)動，每個原子都在其平衡位置附近做簡諧振動，其振動頻率和相每個原子都在其平衡位置附近做簡諧振動，其振動

24、頻率和相位都相同，即每個原子都在同一瞬間通過其平衡位置，而且位都相同，即每個原子都在同一瞬間通過其平衡位置，而且同時達(dá)到其最大位移值。分子中任何一個復(fù)雜振動都可以看同時達(dá)到其最大位移值。分子中任何一個復(fù)雜振動都可以看成這些簡正振動的線性組合。成這些簡正振動的線性組合。一般將振動形式分成兩類：伸縮振動和變形振動。一般將振動形式分成兩類：伸縮振動和變形振動。（1）伸縮振動）伸縮振動 原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長發(fā)生變化而鍵角不變的振動原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長發(fā)生變化而鍵角不變的振動稱為伸縮振動，用符號稱為伸縮振動，用符號 表示。它又可以分為對稱伸縮振動表示。它又可以分為對稱伸縮振動（ s）和不對稱伸縮

25、振動（）和不對稱伸縮振動（ as ）。對同一基團(tuán)，不對稱伸）。對同一基團(tuán)，不對稱伸縮振動的頻率要稍高于對稱伸縮振動?？s振動的頻率要稍高于對稱伸縮振動。（2）變形振動（又稱彎曲振動或變角振動）變形振動（又稱彎曲振動或變角振動） 基團(tuán)鍵角發(fā)生周期變化而鍵長不變的振動稱為變形振動，基團(tuán)鍵角發(fā)生周期變化而鍵長不變的振動稱為變形振動，用符號用符號 表示。變形振動又分為表示。變形振動又分為面內(nèi)變形面內(nèi)變形和和面外變形面外變形振動。振動。面內(nèi)變形振動又分為剪式（以面內(nèi)變形振動又分為剪式（以 表示表示）和平面搖擺振動（以）和平面搖擺振動（以 表示表示）。面外變形振動又分為非平面搖擺（以）。面外變形振動又分為非

26、平面搖擺（以 表示表示）和扭）和扭曲振動（以曲振動（以 表示表示）。）。伸縮振動伸縮振動 亞甲基：亞甲基：變形振動變形振動 亞甲基：亞甲基：o 三、基團(tuán)頻率和特征吸收峰三、基團(tuán)頻率和特征吸收峰 物質(zhì)的紅外光譜是其分子結(jié)構(gòu)的反映，譜圖中的吸收峰物質(zhì)的紅外光譜是其分子結(jié)構(gòu)的反映，譜圖中的吸收峰與分子中各基團(tuán)的振動形式相對應(yīng)。多原子分子的紅外光譜與分子中各基團(tuán)的振動形式相對應(yīng)。多原子分子的紅外光譜與其結(jié)構(gòu)的關(guān)系，一般是通過實(shí)驗(yàn)手段得到。這就是通過比與其結(jié)構(gòu)的關(guān)系，一般是通過實(shí)驗(yàn)手段得到。這就是通過比較大量已知化合物的紅外光譜，從中總結(jié)出各種基團(tuán)的吸收較大量已知化合物的紅外光譜，從中總結(jié)出各種基團(tuán)的吸

27、收規(guī)律。實(shí)驗(yàn)表明，組成分子的各種基團(tuán)，如規(guī)律。實(shí)驗(yàn)表明，組成分子的各種基團(tuán)，如O-H、N-H、C-H、C=C、C=OH和和C C等，都有自己的特定的紅外吸等，都有自己的特定的紅外吸收區(qū)域，分子的其它部分對其吸收位置影響較小。通常把這收區(qū)域，分子的其它部分對其吸收位置影響較小。通常把這種能代表及存在、并有較高強(qiáng)度的吸收譜帶稱為基團(tuán)頻率，種能代表及存在、并有較高強(qiáng)度的吸收譜帶稱為基團(tuán)頻率，其所在的位置一般又稱為特征吸收峰其所在的位置一般又稱為特征吸收峰。o 中紅外光譜區(qū)可分成中紅外光譜區(qū)可分成4000 cm-1 1300 cm-1和和1300 cm-1 600 cm-1兩個區(qū)域。最有分析價值的基兩

28、個區(qū)域。最有分析價值的基團(tuán)頻率在團(tuán)頻率在4000 cm-1 1300 cm-1 之間，之間，這一區(qū)域稱這一區(qū)域稱為基團(tuán)頻率區(qū)、官能團(tuán)區(qū)或特征區(qū)。為基團(tuán)頻率區(qū)、官能團(tuán)區(qū)或特征區(qū)。o 在在1300 cm-1 600 cm-1 區(qū)域內(nèi)，除單鍵的伸縮區(qū)域內(nèi)，除單鍵的伸縮振動外，還有因變形振動產(chǎn)生的譜帶。當(dāng)分子結(jié)振動外，還有因變形振動產(chǎn)生的譜帶。當(dāng)分子結(jié)構(gòu)稍有不同時，該區(qū)的吸收就有細(xì)微的差異，并構(gòu)稍有不同時，該區(qū)的吸收就有細(xì)微的差異，并顯示出分子特征。這種情況就像人的指紋一樣，顯示出分子特征。這種情況就像人的指紋一樣，因此稱為指紋區(qū)。因此稱為指紋區(qū)。指紋區(qū)對于指認(rèn)結(jié)構(gòu)類似的化指紋區(qū)對于指認(rèn)結(jié)構(gòu)類似的化合

29、物很有幫助，而且可以作為化合物存在某種基合物很有幫助，而且可以作為化合物存在某種基團(tuán)的旁證。團(tuán)的旁證。（1）4000 2500 cm-1 X-H伸縮振動區(qū)，伸縮振動區(qū)，X可以是可以是O、N、C等原子。等原子。o OH伸縮振動伸縮振動在在37003100cm-1，氫鍵的存在使頻，氫鍵的存在使頻率降低，譜峰變寬，積分強(qiáng)度增加，它是判斷有無醇、率降低，譜峰變寬，積分強(qiáng)度增加，它是判斷有無醇、酚和有機(jī)酸的重要依據(jù)。當(dāng)無氫鍵存在時，酚和有機(jī)酸的重要依據(jù)。當(dāng)無氫鍵存在時，OH或或NH成一尖銳的單峰出現(xiàn)在頻率較高的部分。成一尖銳的單峰出現(xiàn)在頻率較高的部分。o NH伸縮振動伸縮振動在在35003300cm-1

30、區(qū)域，和區(qū)域，和OH譜帶譜帶重疊。但峰形略比重疊。但峰形略比OH尖銳。伯、仲酰胺和伯、仲尖銳。伯、仲酰胺和伯、仲胺類在該區(qū)都有吸收譜帶。胺類在該區(qū)都有吸收譜帶。（2） 2500-2000cm-1 三鍵和累積雙鍵區(qū)域三鍵和累積雙鍵區(qū)域o 該區(qū)紅外譜帶較少，主要包括有該區(qū)紅外譜帶較少，主要包括有CC，CN等等三鍵的伸縮振動。三鍵的伸縮振動。o 還包括還包括CCC，CCO等累積雙鍵的反對稱等累積雙鍵的反對稱伸縮振動。伸縮振動。（3）19001200 cm-1為雙鍵伸縮振動區(qū)為雙鍵伸縮振動區(qū) 該區(qū)主要包括該區(qū)主要包括C=O，C=C，C=N，N=O等的伸縮振動等的伸縮振動以及苯環(huán)的骨架振動，芳香族化合物

31、的倍頻或組頻譜帶。以及苯環(huán)的骨架振動，芳香族化合物的倍頻或組頻譜帶。o C=O的伸縮振動在的伸縮振動在19001600cm-1區(qū)域。所有的羰基化合物，區(qū)域。所有的羰基化合物，例如醛、酮、羧酸、酯、酰鹵、酸酐等在該區(qū)均有非常強(qiáng)的例如醛、酮、羧酸、酯、酰鹵、酸酐等在該區(qū)均有非常強(qiáng)的吸收帶，而且往往是譜圖中的第一強(qiáng)峰，非常具有特征性，吸收帶，而且往往是譜圖中的第一強(qiáng)峰，非常具有特征性，因此因此C=O伸縮振動吸收譜帶是判斷有無羰基化合物的主要依伸縮振動吸收譜帶是判斷有無羰基化合物的主要依據(jù)。據(jù)。o C=C伸縮振動出現(xiàn)在伸縮振動出現(xiàn)在16601600cm-1，一般情況下強(qiáng)度較弱，一般情況下強(qiáng)度較弱，當(dāng)各

32、鄰接基因差別比較大時，吸收帶就很強(qiáng)。單核芳烴的當(dāng)各鄰接基因差別比較大時，吸收帶就很強(qiáng)。單核芳烴的C=C伸縮振動出現(xiàn)在伸縮振動出現(xiàn)在15001480cm-1和和16101590cm-1兩個兩個區(qū)域。這兩個峰是鑒別有無芳核存在的重要標(biāo)志之一，一般區(qū)域。這兩個峰是鑒別有無芳核存在的重要標(biāo)志之一，一般前者較強(qiáng)，后者較弱。前者較強(qiáng)，后者較弱。（4）部分單鍵振動及指紋區(qū)域（）部分單鍵振動及指紋區(qū)域（1500400cm-1 ） 該區(qū)域的光譜比較復(fù)雜，一般較難找到它們的歸屬。對鑒該區(qū)域的光譜比較復(fù)雜，一般較難找到它們的歸屬。對鑒定有用的特征譜帶主要有定有用的特征譜帶主要有CH，OH的變形振動以及的變形振動以及

33、CO，CN，CX等的伸縮振動及芳環(huán)的等的伸縮振動及芳環(huán)的CH彎曲振動。彎曲振動。o 飽和的飽和的CH彎曲振動包括甲基和亞甲基兩種。其中以對稱彎曲振動包括甲基和亞甲基兩種。其中以對稱彎曲振動較為特征，吸收譜帶在彎曲振動較為特征，吸收譜帶在13801370cm-1,可以作為判可以作為判斷有無甲基存在的依據(jù)。斷有無甲基存在的依據(jù)。o 亞甲基在亞甲基在14701460cm-1區(qū)域有變形振動的譜帶。亞甲基的區(qū)域有變形振動的譜帶。亞甲基的面內(nèi)搖擺振動譜帶在結(jié)構(gòu)分析中很有用，當(dāng)四個或四個以上面內(nèi)搖擺振動譜帶在結(jié)構(gòu)分析中很有用，當(dāng)四個或四個以上的的CH2呈直接相連時，譜帶位于呈直接相連時，譜帶位于720cm-

34、1。隨著。隨著CH2個數(shù)的減個數(shù)的減少，吸收譜帶向高波數(shù)方向位移，由此可推斷分子鏈的長短。少，吸收譜帶向高波數(shù)方向位移，由此可推斷分子鏈的長短。四、影響基團(tuán)頻率位移的因素四、影響基團(tuán)頻率位移的因素1.外部因素外部因素 外部因素主要指測定時物質(zhì)的狀態(tài)以及溶劑效應(yīng)等因素。外部因素主要指測定時物質(zhì)的狀態(tài)以及溶劑效應(yīng)等因素。 同一物質(zhì)的不同狀態(tài)，由于分子間相互作用力不同，所得同一物質(zhì)的不同狀態(tài)，由于分子間相互作用力不同，所得到光譜往往不同。到光譜往往不同。 分子在分子在氣態(tài)氣態(tài)時，其相互作用力很弱，此時可以觀察到時，其相互作用力很弱，此時可以觀察到伴隨振動光譜的轉(zhuǎn)動精細(xì)結(jié)構(gòu)。伴隨振動光譜的轉(zhuǎn)動精細(xì)結(jié)構(gòu)

35、。 液態(tài)和固態(tài)液態(tài)和固態(tài)分子間作用力較強(qiáng)，在有極性基團(tuán)存在時，分子間作用力較強(qiáng)，在有極性基團(tuán)存在時，可能發(fā)生分子間的締合或形成氫鍵，導(dǎo)致特征吸收帶頻率、可能發(fā)生分子間的締合或形成氫鍵，導(dǎo)致特征吸收帶頻率、強(qiáng)度和形狀有較大的改變。例如，丙酮在氣態(tài)時的強(qiáng)度和形狀有較大的改變。例如，丙酮在氣態(tài)時的 C-H為為1742 cm-1 ，而在液態(tài)時為，而在液態(tài)時為1718 cm-1 。2. 內(nèi)部因素內(nèi)部因素1. 電子效應(yīng)電子效應(yīng) 包括誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)和中介效應(yīng)，它們都是由于包括誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)和中介效應(yīng)，它們都是由于化學(xué)鍵的電子分布不均勻引起的。化學(xué)鍵的電子分布不均勻引起的。（1）誘導(dǎo)效應(yīng)（）誘導(dǎo)效應(yīng)（

36、I 效應(yīng)）效應(yīng)） 由于取代基具有不同的電負(fù)性，通過靜電誘導(dǎo)作由于取代基具有不同的電負(fù)性，通過靜電誘導(dǎo)作用，引起分子中電子分布的變化。從而改變了鍵力常數(shù)，用，引起分子中電子分布的變化。從而改變了鍵力常數(shù)，使基團(tuán)的特征頻率發(fā)生了位移。使基團(tuán)的特征頻率發(fā)生了位移。o 例： 吸電子基團(tuán)使吸收峰向高頻方向移動。吸電子基團(tuán)使吸收峰向高頻方向移動。oR-COR C=O 1715cm-1 ； oR-COH C=O 1730cm -1 ；oR-COCl C=O 1800cm-1；oF-COF C=O 1920cm-1；3.52.54F F（2）共軛效應(yīng)（）共軛效應(yīng)（M效應(yīng)）效應(yīng)）o規(guī)律：規(guī)律：共軛效應(yīng)使共軛效應(yīng)

37、使C=O伸縮振動頻率向低頻方向移動伸縮振動頻率向低頻方向移動o共軛效應(yīng)：由于共軛效應(yīng)：由于電子云的可動性，使分子中間的電子云的可動性，使分子中間的C-C鍵具鍵具有一定程度的雙鍵性，同時原來的有一定程度的雙鍵性，同時原來的C=O鍵鍵能減弱。鍵鍵能減弱。COH3CCH3COCH3COCH3CO1715168516851660o (3) 中介效應(yīng)中介效應(yīng) 如果原子含有易極化的電子，以未共用電子對的形式存如果原子含有易極化的電子，以未共用電子對的形式存在而且與多重鍵連接，則可出現(xiàn)類似于共軛的效應(yīng)。在而且與多重鍵連接，則可出現(xiàn)類似于共軛的效應(yīng)。 如下式中，氮原子上未共用電子對部分地通過如下式中，氮原子上

38、未共用電子對部分地通過C一一N鍵鍵向氧原子轉(zhuǎn)移，結(jié)果削弱了碳氧雙鍵，增強(qiáng)了碳氮鍵。向氧原子轉(zhuǎn)移，結(jié)果削弱了碳氧雙鍵，增強(qiáng)了碳氮鍵。RHNORNHOHHC=ON-HN-H伸縮伸縮變形游離氫鍵16903500165034001620-15901650-16202 . 氫鍵的影響氫鍵的影響 氫鍵氫鍵(分子內(nèi)氫鍵；分子間氫鍵分子內(nèi)氫鍵；分子間氫鍵)：對峰位，峰強(qiáng)產(chǎn)生極明顯影響，：對峰位，峰強(qiáng)產(chǎn)生極明顯影響，使伸縮振動頻率向低波數(shù)方向移動，譜帶變寬使伸縮振動頻率向低波數(shù)方向移動，譜帶變寬;彎曲振動向高頻移動，彎曲振動向高頻移動，譜帶變窄。比如游離羧酸的譜帶變窄。比如游離羧酸的C=O鍵頻率出現(xiàn)在鍵頻率出現(xiàn)

39、在1760 cm-1 左右，在固左右，在固體或液體中，由于羧酸形成二聚體，體或液體中，由于羧酸形成二聚體， C=O鍵頻率出現(xiàn)在鍵頻率出現(xiàn)在1700 cm-1 。 o五、峰位、峰強(qiáng)、峰形五、峰位、峰強(qiáng)、峰形（1）峰位峰位是指某一基團(tuán)存在的最有用的特征，即譜帶的特征振動頻是指某一基團(tuán)存在的最有用的特征，即譜帶的特征振動頻率?；瘜W(xué)鍵的力常數(shù)率。化學(xué)鍵的力常數(shù)k k 越大，原子折合質(zhì)量越小，則鍵的振動頻越大，原子折合質(zhì)量越小，則鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)（短波長區(qū)）；反之，出現(xiàn)在率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)（短波長區(qū)）；反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)（高波長區(qū)）。低波數(shù)區(qū)（高波長區(qū)）。水分子水分

40、子（2）峰強(qiáng)峰強(qiáng) 譜帶吸收峰強(qiáng)度是譜帶的另一個重要特征，可譜帶吸收峰強(qiáng)度是譜帶的另一個重要特征，可以作為判斷基團(tuán)存在的另一個佐證。許多不同的基團(tuán)可以作為判斷基團(tuán)存在的另一個佐證。許多不同的基團(tuán)可能在相同的頻率區(qū)域產(chǎn)生吸收，但它們的譜帶強(qiáng)度可能能在相同的頻率區(qū)域產(chǎn)生吸收，但它們的譜帶強(qiáng)度可能不同，譜帶可以分為不同，譜帶可以分為“強(qiáng)吸收、中等吸收、弱吸收強(qiáng)吸收、中等吸收、弱吸收”三三種類型。種類型。需要指出的是，以譜帶強(qiáng)度作為譜帶位置判斷需要指出的是，以譜帶強(qiáng)度作為譜帶位置判斷基團(tuán)存在佐證時，這些基團(tuán)應(yīng)是樣品中的主要結(jié)構(gòu)?；鶊F(tuán)存在佐證時，這些基團(tuán)應(yīng)是樣品中的主要結(jié)構(gòu)。 峰強(qiáng)一般用透光度或吸光度表示

41、。峰強(qiáng)一般用透光度或吸光度表示。透光度透光度： T%=I/I0100% 式中：式中：I0為入射光強(qiáng)度；為入射光強(qiáng)度；I為入射光被樣品吸收后透過的光強(qiáng)度。為入射光被樣品吸收后透過的光強(qiáng)度。吸光度吸光度： A=lg1/T=lgI0/I橫坐標(biāo)：表示波長或波數(shù)。橫坐標(biāo)：表示波長或波數(shù)。波數(shù)是波長的倒數(shù)，所以波長與波數(shù)間的換算關(guān)系為：波數(shù)是波長的倒數(shù)，所以波長與波數(shù)間的換算關(guān)系為： (cm-1)=104/(m)v圖圖15-7 譜帶強(qiáng)度的表示方法譜帶強(qiáng)度的表示方法 T=I/I0 100%A=log(1/T)=log(I0/I) （3）峰形）峰形 與譜帶的半峰寬相關(guān)，即譜帶的寬窄。與譜帶的半峰寬相關(guān)，即譜帶

42、的寬窄。 通過峰形，可以鑒定特殊基團(tuán)的存在。例如酰胺基通過峰形，可以鑒定特殊基團(tuán)的存在。例如酰胺基團(tuán)的羰基伸縮振動（團(tuán)的羰基伸縮振動（m mC C=O=O）和烯類的雙鍵伸縮振動（）和烯類的雙鍵伸縮振動（m mC C=C=C）均在均在1650cm1650cm-1-1附近產(chǎn)生吸收，但酰胺基團(tuán)的羰基大都形附近產(chǎn)生吸收，但酰胺基團(tuán)的羰基大都形成氫鍵，其譜帶較寬，很容易和烯類的譜帶區(qū)別。成氫鍵，其譜帶較寬，很容易和烯類的譜帶區(qū)別。 譜帶的形狀也包括譜帶是否有分裂，可用以研究分子譜帶的形狀也包括譜帶是否有分裂，可用以研究分子內(nèi)是否存在締合以及分子的對稱性、旋轉(zhuǎn)異構(gòu)、互變異內(nèi)是否存在締合以及分子的對稱性、旋

43、轉(zhuǎn)異構(gòu)、互變異構(gòu)等。構(gòu)等。3.3 傅立葉紅外光譜儀傅立葉紅外光譜儀 光譜儀有兩種：色散型和干涉型。光譜儀有兩種：色散型和干涉型。 色散型是將復(fù)合光通過棱鏡或光柵過濾成單色光后，再通過檢色散型是將復(fù)合光通過棱鏡或光柵過濾成單色光后，再通過檢測器而產(chǎn)生光譜圖。測器而產(chǎn)生光譜圖。 Fourier變換紅外光譜儀主要由光源（硅碳棒、高壓汞燈）、變換紅外光譜儀主要由光源（硅碳棒、高壓汞燈）、Michelson干涉儀、檢測器、計(jì)算機(jī)和記錄儀組成。核心部分為干涉儀、檢測器、計(jì)算機(jī)和記錄儀組成。核心部分為Michelson干涉儀，它將光源來的信號以干涉圖的形式送往計(jì)算機(jī)干涉儀，它將光源來的信號以干涉圖的形式送往

44、計(jì)算機(jī)進(jìn)行進(jìn)行Fourier變換的數(shù)學(xué)處理，最后將干涉圖還原成光譜圖。它與變換的數(shù)學(xué)處理，最后將干涉圖還原成光譜圖。它與色散型紅外光度計(jì)的主要區(qū)別在于干涉儀和電子計(jì)算機(jī)兩部分。色散型紅外光度計(jì)的主要區(qū)別在于干涉儀和電子計(jì)算機(jī)兩部分。Fourier變換變換 紅外光譜儀工作原理：紅外光譜儀工作原理： 儀器中的儀器中的Michelson干涉儀的作用是將光源發(fā)出的光分成兩光束干涉儀的作用是將光源發(fā)出的光分成兩光束后，再以不同的光程差重新組合，發(fā)生干涉現(xiàn)象。后，再以不同的光程差重新組合，發(fā)生干涉現(xiàn)象。定鏡定鏡動鏡動鏡樣品樣品o 當(dāng)兩束光的光程差為當(dāng)兩束光的光程差為 的整數(shù)倍時，則落在檢測器的整數(shù)倍時，則

45、落在檢測器上的相干光相互疊加，產(chǎn)生明線，其相干光強(qiáng)度有上的相干光相互疊加，產(chǎn)生明線，其相干光強(qiáng)度有極大值；相反，當(dāng)兩束光的光程差為極大值；相反，當(dāng)兩束光的光程差為 的分?jǐn)?shù)倍時，的分?jǐn)?shù)倍時，則落在檢測器上的相干光相互抵消，產(chǎn)生暗線，相則落在檢測器上的相干光相互抵消，產(chǎn)生暗線，相干光強(qiáng)度有極小值。由于多色光的干涉圖等于所有干光強(qiáng)度有極小值。由于多色光的干涉圖等于所有各單色光干涉圖的加合，故得到的是具有中心極大，各單色光干涉圖的加合，故得到的是具有中心極大，并向兩邊迅速衰減的對稱干涉圖。并向兩邊迅速衰減的對稱干涉圖。 干涉圖包含光源的全部頻率和與該頻率相對應(yīng)的強(qiáng)干涉圖包含光源的全部頻率和與該頻率相對

46、應(yīng)的強(qiáng)度信息，所以如有一個有紅外吸收的樣品放在干涉儀的度信息，所以如有一個有紅外吸收的樣品放在干涉儀的光路中，由于樣品能吸收特征波數(shù)的能量，結(jié)果所得到光路中，由于樣品能吸收特征波數(shù)的能量，結(jié)果所得到的干涉圖強(qiáng)度曲線就會相應(yīng)地產(chǎn)生一些變化。的干涉圖強(qiáng)度曲線就會相應(yīng)地產(chǎn)生一些變化。 干涉圖是光強(qiáng)度隨動鏡移動距離的變化曲線，為了干涉圖是光強(qiáng)度隨動鏡移動距離的變化曲線，為了得到光強(qiáng)隨頻率變化的曲線，要借助傅立葉變換函數(shù)。得到光強(qiáng)隨頻率變化的曲線，要借助傅立葉變換函數(shù)。 從而得到吸收強(qiáng)度或透過率和波數(shù)變化的普通光譜圖。從而得到吸收強(qiáng)度或透過率和波數(shù)變化的普通光譜圖。這些計(jì)算都是通過計(jì)算機(jī)完成的。這些計(jì)算

47、都是通過計(jì)算機(jī)完成的。Fourier變換紅外光譜儀的特點(diǎn)：變換紅外光譜儀的特點(diǎn)：（1）掃描速度極快）掃描速度極快 Fourier變換儀器是在整個掃描時間內(nèi)同時測定所有頻率的變換儀器是在整個掃描時間內(nèi)同時測定所有頻率的信息，一般只要信息，一般只要1s左右即可。因此，它可用于測定不穩(wěn)定物質(zhì)左右即可。因此，它可用于測定不穩(wěn)定物質(zhì)的紅外光譜。而色散型紅外光譜儀，在任何一瞬間只能觀測一的紅外光譜。而色散型紅外光譜儀，在任何一瞬間只能觀測一個很窄的頻率范圍，一次完整掃描通常需要個很窄的頻率范圍，一次完整掃描通常需要8、15、30s等。等。（2）具有很高的分辨率）具有很高的分辨率 通常通常Fourier變換

48、紅外光譜儀分辨率達(dá)變換紅外光譜儀分辨率達(dá)0.10.005 cm-1，而一，而一般棱鏡型的儀器分辨率在般棱鏡型的儀器分辨率在1000 cm-1處有處有3 cm-1 ，光柵型紅外光，光柵型紅外光譜儀分辨率也只有譜儀分辨率也只有0.2cm-1 。（3）靈敏度高）靈敏度高 因因Fourier變換變換 紅外光譜儀不用狹縫和單色器，反射鏡面又紅外光譜儀不用狹縫和單色器，反射鏡面又大，故能量損失小，到達(dá)檢測器的能量大，可檢測大，故能量損失小，到達(dá)檢測器的能量大，可檢測10-8g數(shù)量級數(shù)量級的樣品。的樣品。 除此之外，還有光譜范圍寬；測量精度高，重復(fù)性除此之外，還有光譜范圍寬；測量精度高，重復(fù)性可達(dá)可達(dá)0.1

49、%；雜散光干擾小等特點(diǎn)；樣品不受因紅外聚；雜散光干擾小等特點(diǎn)；樣品不受因紅外聚焦而產(chǎn)生的熱效應(yīng)的影響；特別適合于與氣相色譜聯(lián)機(jī)焦而產(chǎn)生的熱效應(yīng)的影響；特別適合于與氣相色譜聯(lián)機(jī)或研究化學(xué)反應(yīng)機(jī)理等?；蜓芯炕瘜W(xué)反應(yīng)機(jī)理等。3.4 試樣的處理和制樣試樣的處理和制樣 要獲得一張高質(zhì)量紅外光譜圖，除了儀器本身的要獲得一張高質(zhì)量紅外光譜圖，除了儀器本身的因素外，還必須有合適的樣品制備方法。因素外，還必須有合適的樣品制備方法。一、紅外光譜法對試樣的要求一、紅外光譜法對試樣的要求 紅外光譜的試樣可以是液體、固體或氣體，一般應(yīng)紅外光譜的試樣可以是液體、固體或氣體，一般應(yīng)要求：要求：（1）試樣應(yīng)該是單一組份的純物

50、質(zhì)，純度應(yīng)）試樣應(yīng)該是單一組份的純物質(zhì)，純度應(yīng)98%或符或符合商業(yè)規(guī)格，才便于與純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)光譜進(jìn)行對照。多合商業(yè)規(guī)格，才便于與純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)光譜進(jìn)行對照。多組份試樣應(yīng)在測定前盡量預(yù)先用分餾、萃取、重結(jié)晶或組份試樣應(yīng)在測定前盡量預(yù)先用分餾、萃取、重結(jié)晶或色譜法進(jìn)行分離提純，否則各組份光譜相互重疊，難于色譜法進(jìn)行分離提純，否則各組份光譜相互重疊，難于判斷。判斷。（2）試樣中不應(yīng)含有游離水。水本身有紅外吸收，會嚴(yán)）試樣中不應(yīng)含有游離水。水本身有紅外吸收，會嚴(yán)重干擾樣品譜，而且會侵蝕吸收池的鹽窗。重干擾樣品譜，而且會侵蝕吸收池的鹽窗。（3）試樣的濃度和測試厚度應(yīng)選擇適當(dāng)，以使光譜圖中）試樣的濃度和測試

51、厚度應(yīng)選擇適當(dāng)，以使光譜圖中的大多數(shù)吸收峰的透射比處于的大多數(shù)吸收峰的透射比處于10%80%范圍內(nèi)。范圍內(nèi)。二、制樣的方法二、制樣的方法1 .氣體樣品氣體樣品 氣態(tài)樣品可在玻璃氣槽內(nèi)進(jìn)行測定，它的兩端粘有氣態(tài)樣品可在玻璃氣槽內(nèi)進(jìn)行測定，它的兩端粘有紅外透光的紅外透光的NaCl或或KBr窗片。先將氣槽抽真空，再將窗片。先將氣槽抽真空，再將試樣注入。試樣注入。2 . 液體和溶液試樣液體和溶液試樣（1）液體池法）液體池法 沸點(diǎn)較低，揮發(fā)性較大的試樣，可注入封閉液體池中，液層沸點(diǎn)較低，揮發(fā)性較大的試樣，可注入封閉液體池中，液層厚度一般為厚度一般為0.011mm。（2）液膜法）液膜法 沸點(diǎn)較高的試樣，可

52、直接滴在兩片鹽片之間，形成液膜。沸點(diǎn)較高的試樣，可直接滴在兩片鹽片之間，形成液膜。 對于一些吸收很強(qiáng)的液體，當(dāng)用調(diào)整厚度的方法仍然得不對于一些吸收很強(qiáng)的液體，當(dāng)用調(diào)整厚度的方法仍然得不到滿意的譜圖時，可用適當(dāng)?shù)娜軇┡涑上∪芤哼M(jìn)行到滿意的譜圖時，可用適當(dāng)?shù)娜軇┡涑上∪芤哼M(jìn)行測定。一測定。一些固體也可以以溶液的形式進(jìn)行測定。常用的紅外光譜溶劑些固體也可以以溶液的形式進(jìn)行測定。常用的紅外光譜溶劑應(yīng)在所測光譜區(qū)內(nèi)本身沒有強(qiáng)烈的吸收，不侵蝕鹽窗，對試應(yīng)在所測光譜區(qū)內(nèi)本身沒有強(qiáng)烈的吸收，不侵蝕鹽窗，對試樣沒有強(qiáng)烈的溶劑化效應(yīng)等。樣沒有強(qiáng)烈的溶劑化效應(yīng)等。3 . 固體試樣固體試樣（1）壓片法）壓片法 將將1

53、2mg試樣與試樣與200mg純純KBr研細(xì)均勻，置于模具中，用研細(xì)均勻，置于模具中，用（510） 107Pa壓力在油壓機(jī)上壓成透明薄片，即可用于測定。壓力在油壓機(jī)上壓成透明薄片，即可用于測定。試樣和試樣和KBr都應(yīng)經(jīng)干燥處理，研磨到粒度小于都應(yīng)經(jīng)干燥處理，研磨到粒度小于2微米，以免散微米，以免散射光影響。射光影響。（2）石蠟糊法）石蠟糊法 將干燥處理后的試樣研細(xì)，與液體石蠟或全氟代烴混合，將干燥處理后的試樣研細(xì)，與液體石蠟或全氟代烴混合，調(diào)成糊狀，夾在鹽片中測定。調(diào)成糊狀，夾在鹽片中測定。（3）薄膜法）薄膜法 主要用于高分子化合物的測定?？蓪⑺鼈冎苯蛹訜崛廴诤笾饕糜诟叻肿踊衔锏臏y定?？蓪⑺?/p>

54、們直接加熱熔融后涂制或壓制成膜。也可將試樣溶解在低沸點(diǎn)的易揮發(fā)溶劑中，涂制或壓制成膜。也可將試樣溶解在低沸點(diǎn)的易揮發(fā)溶劑中，涂在鹽片上，待溶劑揮發(fā)后成膜測定。涂在鹽片上，待溶劑揮發(fā)后成膜測定。 當(dāng)樣品量特別少或樣品面積特別小時，采用光束聚光器，當(dāng)樣品量特別少或樣品面積特別小時，采用光束聚光器，并配有微量液體池、微量固體池和微量氣體池，采用全反射系并配有微量液體池、微量固體池和微量氣體池，采用全反射系統(tǒng)或用帶有鹵化堿透鏡的反射系統(tǒng)進(jìn)行測量。統(tǒng)或用帶有鹵化堿透鏡的反射系統(tǒng)進(jìn)行測量。3.5 紅外光譜的應(yīng)用紅外光譜的應(yīng)用 紅外光譜法廣泛用于有機(jī)化合物的定性鑒定和結(jié)紅外光譜法廣泛用于有機(jī)化合物的定性鑒定

55、和結(jié)構(gòu)分析。構(gòu)分析。一、定性分析一、定性分析 1 . 已知物的鑒定已知物的鑒定 將試樣的譜圖與標(biāo)準(zhǔn)的譜圖進(jìn)行對照，或者與將試樣的譜圖與標(biāo)準(zhǔn)的譜圖進(jìn)行對照，或者與文獻(xiàn)上的譜圖進(jìn)行對照。如果兩張譜圖各吸收峰的文獻(xiàn)上的譜圖進(jìn)行對照。如果兩張譜圖各吸收峰的位置和形狀完全相同，峰的相對強(qiáng)度一樣，就可以位置和形狀完全相同，峰的相對強(qiáng)度一樣，就可以認(rèn)為樣品是該種標(biāo)準(zhǔn)物。如果兩張譜圖不一樣，或認(rèn)為樣品是該種標(biāo)準(zhǔn)物。如果兩張譜圖不一樣，或峰位不一致，則說明兩者不為同一化合物，或樣品峰位不一致，則說明兩者不為同一化合物，或樣品有雜質(zhì)。如用計(jì)算機(jī)譜圖檢索，則采用相似度來判有雜質(zhì)。如用計(jì)算機(jī)譜圖檢索，則采用相似度來判

56、別。使用文獻(xiàn)上的譜圖應(yīng)當(dāng)注意試樣的物態(tài)、結(jié)晶別。使用文獻(xiàn)上的譜圖應(yīng)當(dāng)注意試樣的物態(tài)、結(jié)晶狀態(tài)、溶劑、測定條件以及所用儀器類型均應(yīng)與標(biāo)狀態(tài)、溶劑、測定條件以及所用儀器類型均應(yīng)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖相同。準(zhǔn)譜圖相同。2 . 未知物結(jié)構(gòu)的測定未知物結(jié)構(gòu)的測定 測定未知物的結(jié)構(gòu)，是紅外光譜法定性分析的一測定未知物的結(jié)構(gòu)，是紅外光譜法定性分析的一個重要用途。如果未知物不是新化合物，可以通過個重要用途。如果未知物不是新化合物，可以通過兩種方式利用標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行查對：兩種方式利用標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行查對：（1）查閱標(biāo)準(zhǔn)譜圖的譜帶索引，與尋找與試樣光譜吸）查閱標(biāo)準(zhǔn)譜圖的譜帶索引，與尋找與試樣光譜吸收帶相同的標(biāo)準(zhǔn)譜圖；收帶相同的標(biāo)準(zhǔn)

57、譜圖；（2）進(jìn)行光譜解析，判斷試樣的可能結(jié)構(gòu)，然后再由）進(jìn)行光譜解析，判斷試樣的可能結(jié)構(gòu)，然后再由化學(xué)分類索引查找標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照核實(shí)?；瘜W(xué)分類索引查找標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照核實(shí)。 在對光譜圖進(jìn)行解析之前，應(yīng)收集樣品的有關(guān)資料在對光譜圖進(jìn)行解析之前，應(yīng)收集樣品的有關(guān)資料和數(shù)據(jù)。了解試樣的來源、以估計(jì)其可能是哪類化合物；和數(shù)據(jù)。了解試樣的來源、以估計(jì)其可能是哪類化合物；測定試樣的物理常數(shù)，如熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度、折光率測定試樣的物理常數(shù)，如熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度、折光率等，作為定性分析的旁證；等，作為定性分析的旁證； 譜圖解析一般先從基團(tuán)頻率區(qū)的最強(qiáng)譜帶開始，推譜圖解析一般先從基團(tuán)頻率區(qū)的最強(qiáng)譜帶開始，推測未知物可

58、能含有的基團(tuán)，判斷不可能含有的基團(tuán)。再測未知物可能含有的基團(tuán)，判斷不可能含有的基團(tuán)。再從指紋區(qū)的譜帶進(jìn)一步驗(yàn)證，找出可能含有基團(tuán)的相關(guān)從指紋區(qū)的譜帶進(jìn)一步驗(yàn)證，找出可能含有基團(tuán)的相關(guān)峰，用一組相關(guān)峰確認(rèn)一個基團(tuán)的存在。對于簡單化合峰，用一組相關(guān)峰確認(rèn)一個基團(tuán)的存在。對于簡單化合物，確認(rèn)幾個基團(tuán)之后，便可初步確定分子結(jié)構(gòu)，然后物，確認(rèn)幾個基團(tuán)之后，便可初步確定分子結(jié)構(gòu)，然后查對標(biāo)準(zhǔn)譜圖核實(shí)。查對標(biāo)準(zhǔn)譜圖核實(shí)。3.幾種標(biāo)準(zhǔn)譜圖幾種標(biāo)準(zhǔn)譜圖（1）薩特勒（）薩特勒（Sadtler）標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜圖）標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜圖（2）Aldrich紅外譜圖庫紅外譜圖庫（3）Sigma Fourier紅外光譜圖庫紅外光譜

59、圖庫二、定量分析二、定量分析 紅外光譜定量分析是通過對特征吸收譜帶強(qiáng)度的測量紅外光譜定量分析是通過對特征吸收譜帶強(qiáng)度的測量來求出組份含量。其理論依據(jù)是光的吸收定律來求出組份含量。其理論依據(jù)是光的吸收定律（Lambert-BeerLambert-Beer定律）：定律）： A=kA=k c c l=lg(=lg(1/T)=lg(I/T)=lg(I0 0/I)/I)式中：式中： A A為吸光度；為吸光度；I I0 0和和I I分別為入射光和透射光的強(qiáng)度；分別為入射光和透射光的強(qiáng)度；k k為摩爾吸光系數(shù)；為摩爾吸光系數(shù)；l為樣品槽厚度；為樣品槽厚度；c c為樣品濃度。為樣品濃度。 以吸光度法測量時，方

60、法有峰高法和面積積分強(qiáng)度法，以吸光度法測量時，方法有峰高法和面積積分強(qiáng)度法，但儀器操作條件、參數(shù)都可能引起定量的誤差。但儀器操作條件、參數(shù)都可能引起定量的誤差。不管是峰高法或積分法，經(jīng)常采用基線法確定譜帶的吸光度。不管是峰高法或積分法，經(jīng)常采用基線法確定譜帶的吸光度。o圖2 t-BN的傅立葉紅外光譜圖 40003500300025002000150010005001020304050607080 Transmittance / %wavenumbers / cm-1140779333564000350030002500200015001000500 Wavenumber / cm-1S1S3S2-O-