加氫與脫氫過程《化學(xué)工藝學(xué)(第二版)》米鎮(zhèn)濤主編

1、第6章加氫與脫氫過程6.1概述6.1.1加氫反應(yīng)的類型(1)不飽和炔烴、烯烴雙鍵的加氫 +H2 (6-1) +H2 (6-2) +H2 (6-3)又如乙炔催化加氫生成乙烯，乙烯加氫生成乙烷等。 +H2 (6-4) +H2 (6-5)(2)芳烴加氫可以對苯核直接加氫，也可以對苯核外的雙鍵加氫，或兩者兼有，不同的催化劑有不同的選擇。如苯加氫生成環(huán)己烷，苯乙烯在Ni催化劑下生成乙基環(huán)己烷，而在Cu催化劑下則生成乙苯。C6H6+3H2 C6H12(6-6) +H2 (6-7) +4H2 (6-8)(3)含氧化合物加氫對帶有 基的化合物經(jīng)催化加氫后可轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的醇類。丙酮在銅催化劑作用生成異丙醇，羧酸加

2、氫生成相應(yīng)的醇。CO+2H2 CH3OH(6-9) CO+H2 CHOH(6-10)RCOOH+2H2 RCH2OH+H2O(6-11)(4)含氮化合物加氫N2和H2合成氨是目前產(chǎn)量最大的化工產(chǎn)品之一。對于含有、等官能團(tuán)的化合物，加氫后得到相應(yīng)的胺類。如己二腈在Ni催化劑作用下加氫合成己二胺，硝基苯催化加氫合成苯胺等。N2+3H2 2NH3(6-12) +4H2 H2N NH2(6-13) +3H2 +2H2O(6-14)(5)氫解在加氫反應(yīng)過程中，有些原子或官能團(tuán)被氫氣所置換，生成相對分子量較小的一種或兩種產(chǎn)物。如甲苯加氫脫烷基生成苯和甲烷，硫醇?xì)浣馍赏闊N和硫化氫氣體。吡啶氫解生成烷烴和氨

3、。C6H5CH3+H2 C6H6+CH4 (6-15)C2H5SH+H2 C2H6+H2S(6-16)C5H5N+5H2 C5H12+NH3(6-17)6.1.2脫氫反應(yīng)的類型(1)烷烴脫氫生成烯烴、二烯烴及芳烴n-C4H10 n-C4H8 (6-18)C12H26 n-C12H24+H2(6-19) n-C6H14 C6H6+4H2(6-20)(2)烯烴脫氫生成二烯烴i-C5H10 +H2(6-21)(3)烷基芳烴脫氫生成烯基芳烴 +H2(6-22)C2H5C6H4C2H5 +2H2(6-23)(4)醇類脫氫可制得醛和酮類CH3CH2OH CH3CHO+H2(6-24)CH3CHOHCH3

4、CH3COCH3+H2(6-25)6.2加氫、脫氫反應(yīng)的一般規(guī)律146.2.1催化加氫反應(yīng)的一般規(guī)律6.2.1.1熱力學(xué)分析催化加氫反應(yīng)是放熱反應(yīng)過程，由于有機(jī)化合物的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)不同，加氫時(shí)放出的熱量也不盡相同，表6-1是25時(shí)某些烴類氣相加氫熱效應(yīng)的 絕對值。(1)溫度影響當(dāng)加氫反應(yīng)的溫度低于100時(shí)，絕大多數(shù)的加氫反應(yīng)平衡常數(shù)值都非常大，可看作為不可逆反應(yīng)。由于加氫反應(yīng)是放熱反應(yīng)，其熱效應(yīng) 對非共軛的二烯烴加氫，無取代基雙鍵首先加氫。而共軛雙烯烴則先加一分子氫后，雙烯烴變成單烯烴，然后再加一分子氫轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烷烴。 芳烴加氫苯環(huán)上取代基愈多，加氫反應(yīng)速率愈慢。苯及甲基苯的加氫順序如下:C6

5、H6C6H5CH3C6 H4 C6H6 不同烴類加氫當(dāng)上述化合物在同一催化劑上單獨(dú)加氫時(shí)，其反應(yīng)速率快慢大致為:r烯烴r炔烴，r烯烴r芳烴，r二烯烴r烯烴而當(dāng)這些化合物同時(shí)在一塊加氫時(shí)，其反應(yīng)速率順序?yàn)閞炔烴r二烯烴r烯烴r芳烴 含氧化合物加氫醛、酮、酸、酯的加氫產(chǎn)物都是醇。但其加氫難易程度不同，通常醛比酮易加氫，酯類比酸類易加氫。而醇和酚氫解為烴類和水則較難，需要更高的反應(yīng)溫度才能滿足要求。 有機(jī)硫化物的氫解研究表明有機(jī)硫化物在鉬酸鈷催化劑作用下因其硫化物的結(jié)構(gòu)不同其氫解速率有顯著的差異，其順序?yàn)?6.2.1.3加氫催化劑為了提高加氫反應(yīng)速率和選擇性，一般都要使用催化劑。當(dāng)然不同類型的加氫反

6、應(yīng)所選用的催化劑也不同，即使是同一類型的反應(yīng)因選用不同的催化劑，其反應(yīng)條件也不盡相同。加氫催化劑種類很多，其活性組分主要是第族和第族的過渡元素，這些元素對氫有較強(qiáng)的親和力。最常采用的元素有鐵、鈷、鎳、鉑、鈀和銠，其次是銅、鉬、鋅、鉻、鎢等，其氧化物或硫化物也可作加氫催化劑。Pt-Rh、Pt-Pd、Pd-Ag、Ni-Cu等都是很有前途的新型加氫催化劑。(1)金屬催化劑(2)骨架催化劑 (3)金屬氧化物催化劑 (4)金屬硫化物催化劑 (5)金屬配位催化劑6.2.2催化脫氫反應(yīng)的一般規(guī)律6.2.2.1熱力學(xué)分析(1)溫度影響與烴類加氫反應(yīng)相反，烴類脫氫反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，H0，其吸熱量與烴類的結(jié)構(gòu)有關(guān)，

7、大多數(shù)脫氫反應(yīng)在低溫下平衡常數(shù)很小，由于H0，隨著反應(yīng)溫度升高而平衡常數(shù)增大，平衡轉(zhuǎn)化率也升高。(2)壓力影響脫氫反應(yīng)是分子數(shù)增加的反應(yīng)，從熱力學(xué)分析可知，降低總壓力，可使產(chǎn)物的平衡濃度增大，表6-3是脫氫反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率與壓力的關(guān)系。圖6-1烴類脫氫平衡曲線6.2.2.2脫氫催化劑由于脫氫反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，要求在較高的溫度條件下進(jìn)行反應(yīng)，伴隨的副反應(yīng)較多，要求脫氫催化劑有較好的選擇性和耐熱性，而金屬氧化物催化劑的耐熱性好于金屬催化劑，所以該催化劑在脫氫反應(yīng)中受到重視。6.2.2.3脫氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)有許多學(xué)者對烴類在固體催化劑上脫氫反應(yīng)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明:無論是丁烷、丁烯、乙苯或二乙苯其脫氫反應(yīng)速

8、率的控制步驟是表面化學(xué)反應(yīng)，都可按雙位吸附理論來描述其動(dòng)力學(xué)方程，其速率方程可用雙曲模型表示。r=r正-r逆 = (6-26)圖6-2催化劑顆粒度對乙苯脫氫反應(yīng)速率影響圖6-3催化劑顆粒度對丁烯脫氫轉(zhuǎn)化率和選擇性影響6.3氮加氫制合成氨6.3.1反應(yīng)原理6.3.1.1氨合成反應(yīng)熱力學(xué)氫與氮合成氨的化學(xué)反應(yīng)式為:N2+H2 NH3(6-27)式(6-27)是可逆放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱與溫度、壓力有關(guān)。高壓下反應(yīng)熱效應(yīng)與溫度、壓力的關(guān)系為HR=- 98.692p-5.34685T-0.252510-3T2+1.6916710-6T3-9157.094.184(6-28)由式(6-28)可知，壓力增高反應(yīng)

9、熱增大，當(dāng)壓力一定的情況下，隨著溫度的升高反應(yīng)熱增高。例如，當(dāng)壓力為15MPa、300時(shí)，HR為-52.98kJ/mol，450時(shí)為-54.24kJ/mol，600時(shí)為-55.36kJ/mol。H2-N2-NH3體系在高壓下是非理想氣體體系，高壓下的反應(yīng)平衡常數(shù)不僅與溫度和壓力有關(guān)，而且與氣體組成有關(guān)，用各組分的逸度來代替其分壓，可得到用逸度表示的平衡常數(shù)式。Kf= (6-29) fi=ipi (6-30)可將式(6-29)寫成Kf=KKp(6-31)Kf僅與溫度有關(guān)，與壓力無關(guān)，其函數(shù)關(guān)系式為lgKf= -0.8534-1.5105lgT-25.898710-5T+14.896110-8T2

10、 (6-32)Kf的值列于表6-4中。表6-4不同溫度下的Kf值各組分的逸度系數(shù)i以及不同溫度和壓力下的K值可由有關(guān)圖表查得，再由式(6-32)和表6-4的Kf值求得高壓下的平衡常數(shù)Kp，繼而可求各組分的平衡分壓或平衡濃度。溫度/K2983004005006007008009001000 Kf6776065.682 0.300 0.040 0.009 0.00290.00120.0006 6.3.1.2平衡氨濃度計(jì)算和影響平衡氨濃度的因素濃度計(jì)算 合成氨混合原料中的H2、N2、NH3 及惰性氣體(CH4和Ar)的摩爾分?jǐn)?shù)分別為y、y、y和yi，則有y +y +y +yi=1(6-33)設(shè)y /

11、y =m，當(dāng)總壓為p時(shí)，各分壓為p =y pp =y p= pp =y p= p當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，各組分濃度也達(dá)到平衡，即y =y* ，yi = ，m=m*將上述關(guān)系式代入下式，Kp=整理得 =Kpp (6-34)由式(6-34)即可求平衡氨含量 y*。 式中Kp在高壓下與壓力和溫度有關(guān)，所以，平衡氨含量與溫度、壓力、氫氮比和惰性氣體含量有關(guān)。(1)溫度和壓力的影響由表6-5給出溫度和壓力對Kp值的影響，由式(6-32)和式(6-34)可知，當(dāng)溫度降低，或壓力增高時(shí)，都能使平衡常數(shù)及相應(yīng)的平衡氨含量增大。如當(dāng)壓力為10MPa，平衡氨含量10.6%時(shí)，若壓力提高到30MPa時(shí)，其平衡氨含量可升至

12、26.4%。(2)氫氮比的影響當(dāng)溫度、壓力和惰性氣體一定，求平衡氨含量y* 的最大值時(shí)，可將式(6-34)對m*求導(dǎo)并令等于零即可。(3)惰性氣體的影響惰性氣體的存在，會(huì)使平衡氨含量明顯下降。圖6-4惰性氣體對平衡氨含量影響6.3.1.3氨合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)許多學(xué)者對合成氨的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，多數(shù)人認(rèn)為氮?dú)庠诖呋瘎┍砻嫔系奈绞欠磻?yīng)速率的控制步驟。其反應(yīng)步驟如下。 N2+2 2N H2+2 2H N+H NH+ NH+H NH2+ NH2+H NH3+ NH3 NH3+式中為催化劑活性中心。其第步和第步是氮?dú)夂蜌錃獾慕怆x吸附，第、步為表面化學(xué)反應(yīng)，第步是產(chǎn)物的脫附過程。由此推導(dǎo)出動(dòng)力學(xué)方程r= =k

13、1p(N2) -k2 (6-35)(1)壓力的影響當(dāng)壓力增高時(shí)，正反應(yīng)速率加快，而逆反應(yīng)速率減慢，所以凈反應(yīng)速率提高。(2)溫度的影響合成氨的反應(yīng)是可逆反應(yīng)，溫度對正逆反應(yīng)速率常數(shù)都有影響，存在最適宜溫度，具體值由氣體組成、壓力和催化劑活性而定。(3)氫氮比的影響前面已分析過，反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)氨濃度在氫氮比為3時(shí)最大，然而在此值時(shí)反應(yīng)速率并不是最快的。在反應(yīng)初期，由動(dòng)力學(xué)方程式求極值的方法，可求出氫氮比為1.5時(shí)速率最大，隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，要求氫氮比隨之變化。所以說，對于氫氮比的要求，熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上是有不同的，要統(tǒng)籌考慮。(4)惰性氣體的影響惰性氣體含量對平衡氨濃度有影響，對反應(yīng)速率也有影響

14、，而且對兩方面的影響是一致的，即惰氣含量增加，會(huì)使反應(yīng)速率下降，也使平衡氨濃度降低。6.3.1.4氨合成催化劑氨合成催化劑經(jīng)過80多年的研究與使用，現(xiàn)在仍然是以熔鐵為主，還原前主要成分是四氧化三鐵，有磁性，另外添加Al2O3、K2O等助催化劑。3Fe2O3+H2 2Fe3O4+H2O(6-36)Fe3O4+4H2 3Fe+4H2O(6-37)FeO+H2 Fe+H2O(6-38)6.3.2工藝條件選擇氨合成操作條件一般包括合成壓力、溫度、氣體組成、空間速度等。(1)操作壓力 (2)操作溫度 (3)合成氣體的初始組成 (4)空間速度(5)催化劑顆粒度6.3.3工藝流程和合成塔6.3.3.1氨合成

15、的工藝流程 由于受平衡條件限制，合成率不高，有大量的N2、H2氣體未反應(yīng)，需循環(huán)使用。故氨合成本身是帶循環(huán)的系統(tǒng)。 合成反應(yīng)的平衡氨含量取決于反應(yīng)溫度、壓力、氫氮比及惰性氣體含量，當(dāng)這些條件一定時(shí)，平衡氨含量就是一個(gè)定值，即不論進(jìn)口氣體中有無氨存在，出口氣體中氨含量總是一個(gè)定值。 由于循環(huán)，新鮮氣體中帶入的惰性氣體在系統(tǒng)中不斷積累，當(dāng)其濃度達(dá)到一定值時(shí)，會(huì)影響反應(yīng)的正常進(jìn)行，即降低合成率和平衡氨含量。因此必須將惰性氣體的含量穩(wěn)定在要求的范圍內(nèi)，這就需定期或連續(xù)的放空一些循環(huán)氣體，稱為弛放氣。 整個(gè)合成氨系統(tǒng)是在高壓下進(jìn)行，必須用壓縮機(jī)加壓。除了管道、設(shè)備及合成塔床層壓力降，還有氨冷凝等，使得循

16、環(huán)氣與合成塔進(jìn)口氣產(chǎn)生壓力差，需采用循環(huán)壓縮機(jī)來彌補(bǔ)壓力降的損失。氨合成工藝的原則流程方框圖如下。大型合成氨廠(單機(jī)產(chǎn)量為1000t/d)流程如圖6-6所示。圖6-6大型合成氨廠流程1離心式合成氣壓縮機(jī)；2，9，12換熱器；4，7，8，10，15氨冷器；5水分離器；11高壓氨分離器；13氨合成塔；14鍋爐給水的加熱器；16氨分離器；17低壓氨分離器；18開工爐6.3.3.2氨合成塔氨的合成過程是在高壓(10MPa)、高溫(400450)下進(jìn)行，因此合成塔的結(jié)構(gòu)一是耐高壓，二是耐高溫。不僅對其結(jié)構(gòu)和材質(zhì)要求較高，而且特別要求在高溫下強(qiáng)度、塑性和沖擊韌性好，具有抗蠕變和松弛的能力。高壓反應(yīng)器具有如

17、下幾個(gè)特點(diǎn)。 承受高壓的部位不承受高溫，而承受高溫的部位不承受高壓。所以任何型式的合成塔均由外筒和內(nèi)筒兩個(gè)主要部件構(gòu)成。 單位空間利用率高，以節(jié)省鋼材。因此，內(nèi)筒應(yīng)盡可能多裝催化劑，其結(jié)構(gòu)要滿足阻力盡可能小的要求。 開孔少，保證筒體的強(qiáng)度，只留必要的開孔，以便安裝和維修。對合成塔的基本要求:滿足氨合成工藝要求，達(dá)到最大生產(chǎn)強(qiáng)度；氣體在催化劑床層中分布均勻，阻力最小；生產(chǎn)穩(wěn)定，調(diào)節(jié)靈活，操作彈性大；結(jié)構(gòu)可靠，高壓的空間利用率高；反應(yīng)熱利用合理。反應(yīng)器的型式按氣流方向分，有軸向流型，徑向流型，以及兩者相結(jié)合的軸徑向流型。(1)多層軸向激冷式氨合成塔(2)徑向多段冷激式氨合成塔圖6-7軸向激冷式反應(yīng)

18、器1熱交換器；2冷激氣分布管；3催化劑筒；4外殼；5，6，7，8催化劑床層圖6-8徑向激冷式反應(yīng)器 1徑向催化劑；2中心管；3外筒； 4熱交換器；5冷副線管；6多孔套筒 圖6-9軸向徑向混合型氨合成塔(3)內(nèi)部間接連續(xù)換熱式氨合成塔 單管逆流式內(nèi)件 雙套管并流式內(nèi)件 三套管并流式內(nèi)件 單管并流式內(nèi)件圖6-10雙套管并流式催化劑床層及其溫度分布6.4甲醇的合成 6.4.1合成甲醇的基本原理6.4.1.1合成甲醇的反應(yīng)熱力學(xué)一氧化碳加氫合成甲醇的反應(yīng)式如下CO+2H2 CH3OH(g)這是一個(gè)可逆放熱反應(yīng)，熱效應(yīng) =-90.8kJ/mol。當(dāng)合成氣中有CO2時(shí)，也可合成甲醇。CO2+3H2 CH3

19、OH(g)+H2O(6-39)式(6-39)是一個(gè)可逆放熱反應(yīng)，熱效應(yīng)=-58.6kJ/mol。圖6-11反應(yīng)熱與溫度和壓力關(guān)系由于合成甲醇的反應(yīng)條件是高溫高壓，故反應(yīng)氣體的物理化學(xué)性質(zhì)不能按理想氣體來處理，與合成氨相似，只能用各組分的逸度來表示其分壓，用逸度表示的平衡常數(shù)為Kf，而Kf只與溫度有關(guān)，與壓力無關(guān)，其關(guān)系式為Kf=exp(13.1652+9263.26/T-5.92839lnT-0.35240410-2T+0.10226410-4T2-0.76944610-8T3+0.2385310-11T4)0.101325-2(6-40)用各組分的分壓p、摩爾分?jǐn)?shù)y、逸度系數(shù)表示的平衡常數(shù)表

20、達(dá)式為Kp=(6-41) KN=(6-42) K=(6-43)Kf、K、Kp 與KN之間的關(guān)系為Kf= KKp= KKNp-2(6-44)表6-8給出了各溫度及壓力下的Kf、Kp、KN值。從表中可以看出，溫度低，壓力高時(shí)，Kp、KN值提高，在此條件下可提高合成甲醇的平衡產(chǎn)率。低壓合成甲醇的壓力為510MPa。CO加氫反應(yīng)除了生成甲醇外，還有許多副反應(yīng)發(fā)生，例如2CO+4H 2 O+H2O (6-45) CO+3H 2 CH4+H2O (6-46)4CO+8H2 C4H9OH+3H2O (6-47) CO2+H2 CO+H2O (6-48)生成的副產(chǎn)物主要是二甲醚、異丁醇及甲烷氣體，此外還有少量

21、的乙醇及微量的醛、酮、醚及酯等。因此，冷凝得到的產(chǎn)物是含有雜質(zhì)的粗甲醇，需有精制過程。6.4.1.2合成甲醇反應(yīng)動(dòng)力學(xué)有關(guān)合成甲醇的反應(yīng)機(jī)理有許多學(xué)者進(jìn)行了研究，也有很多報(bào)道，歸結(jié)起來有三種假定。6.4.2合成甲醇催化劑(1)鋅-鉻系催化劑(2)銅基催化劑6.4.3合成甲醇工藝條件(1)反應(yīng)溫度和壓力(2)空速(3)合成甲醇原料氣配比6.4.4合成甲醇工藝流程及反應(yīng)器合成甲醇的工藝流程與氨合成工藝流程相似，由于合成率低，未反應(yīng)的合成氣必須循環(huán)使用，采用循環(huán)壓縮機(jī)升壓。圖6-12低壓分離甲醇流程簡圖1合成壓縮機(jī)；2循環(huán)壓縮機(jī)；3合成塔；4換熱器；5冷凝器；6分離器；7閃蒸罐；8輕組分脫除塔；9再

22、沸器；10精餾塔6.4.5合成甲醇的技術(shù)進(jìn)展(1)氣液固三相合成甲醇工藝(2)液相法合成甲醇工藝(3)新型GSSTFR和RSIPR反應(yīng)系統(tǒng)6.5乙苯脫氫制苯乙烯6.5.1制取苯乙烯的方法簡介(1)乙苯脫氫法是目前生產(chǎn)苯乙烯的主要方法。乙苯的來源在工業(yè)上主要采用烷基化法，苯和乙烯在催化劑作用下生成，其次從煉油廠的重整油、烷烴裂解過程中的裂解汽油及煉焦廠的煤焦油中通過精餾分離出來。此法分兩部進(jìn)行，第一步是苯和乙烯反應(yīng)，生成乙苯；第二步是乙苯脫氫生成苯乙烯，其反應(yīng)式為 +C2H4 (6-49) +H2(6-50)(2)乙苯共氧化法該法分三步進(jìn)行，首先是生成乙苯過氧化氫，然后將乙苯過氧化氫與丙烯反應(yīng)，

23、生成-甲基苯甲醇和環(huán)氧丙烷，然后-甲基苯甲醇脫水生成苯乙烯。+O2 (6-51) +CH3CHCH2 + (6-52) +H2O(6-53)該法又稱哈康法，具體內(nèi)容將在第7章中詳述。(3)甲苯為原料合成苯乙烯第一步采用PbOMgO/Al2O3催化劑，在水蒸氣存在下使甲苯脫氫縮合生成苯乙烯基苯；第二步將苯乙烯基苯與乙烯在WOK2O/SiO2催化劑作用下生成苯乙烯。 +2H2 (6-54) +C2H4 2 (6-55)另一種方法是甲苯與甲醇直接合成苯乙烯CH3OH HCHO+H2(6-56) HCHO+ (6-57) +H2O(6-58) +H2 +H2O(6-59)此方法正在研究之中，未進(jìn)行工業(yè)

24、化生產(chǎn)。(4)乙烯和苯直接合成苯乙烯+C2H4+O2 +H2O(6-60)采用貴金屬催化劑，可在液相，也可在氣相中進(jìn)行反應(yīng)，副產(chǎn)物有乙烯、乙醛、二氧化碳等。此項(xiàng)技術(shù)也處于研究之中，有一定的工業(yè)前景。(5)乙苯氧化脫氫 +O2 +H2O (6-61)此方法的特點(diǎn)是不受乙苯脫氫平衡限制，也不采用水蒸氣。目前處在研究階段，是一個(gè)極有發(fā)展前景的路線。6.5.2乙苯催化脫氫的基本原理6.5.2.1乙苯催化脫氫的主、副反應(yīng)主反應(yīng)+H2副反應(yīng)主要有乙苯的裂解、加氫裂解、水蒸氣裂解、聚合和縮合而形成焦油等。 +C2H4 H(873K)=-102kJ/mol(6-62) +H2 +CH4 H(873K)=64.

25、4kJ/mol(6-63) +H2 +C2H6 H(298K)=41.8kJ/mol(6-64) 8C+5H2 H(873K)=1.72kJ/mol(6-65) +16H2O 8CO2+21H2 H(873K)=793kJ/mol(6-66)乙苯脫氫反應(yīng)是個(gè)可逆吸熱反應(yīng)，在低溫時(shí)平衡常數(shù)很小，平衡轉(zhuǎn)化率也很低，圖6-13和6-14分別是乙苯脫氫反應(yīng)的平衡常數(shù)和平衡轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系曲線。圖6-13乙苯脫氫反應(yīng)平衡常數(shù)與溫度關(guān)系圖6-14乙苯脫氫平衡轉(zhuǎn)化率與溫度關(guān)系 6.5.2.2乙苯脫氫催化劑6.5.3乙苯脫氫反應(yīng)條件選擇(1)溫度乙苯脫氫反應(yīng)是可逆吸熱反應(yīng)，溫度升高有利于平衡轉(zhuǎn)化率的提高，也

26、有利反應(yīng)速率的提高。(2)壓力對反應(yīng)速度而言，增加壓力則反應(yīng)速率會(huì)加快，但對脫氫的平衡不利。(3)空速乙苯脫氫反應(yīng)是個(gè)復(fù)雜反應(yīng)，空速低，接觸時(shí)間增加，副反應(yīng)加劇，選擇性下降，故需采用較高的空速，以提高選擇性，雖然轉(zhuǎn)化率不是很高，未反應(yīng)的原料氣可以循環(huán)使用，但必然造成耗能增加。注:乙苯與水蒸氣之比為1 1.3。圖6-15乙苯平衡轉(zhuǎn)化率與水蒸氣/乙苯用量比關(guān)系(4)催化劑顆粒度的影響(5)水蒸氣的用量6.5.4乙苯脫氫工藝流程和反應(yīng)器6.5.4.1外加熱列管式乙苯脫氫工藝該流程主要由脫氫反應(yīng)，尾氣產(chǎn)物分離及最終產(chǎn)品苯乙烯的精制三部分組成。6.5.4.2絕熱式反應(yīng)器乙苯脫氫工藝圖6-16絕熱式乙苯脫氫工藝流程1乙苯蒸發(fā)器；2乙苯加熱爐；3蒸汽過熱爐；4反應(yīng)器；5冷凝器；6油水分離器；7乙苯精餾塔；8苯、甲苯精餾塔；9苯、甲苯分離器；10苯乙烯精餾塔圖6-17乙苯脫氫新型反應(yīng)器示意圖(2)脫氫工藝條件的改進(jìn) (3)新型催化劑研制6.5.5乙苯脫氫工藝的改進(jìn)(1)脫氫反應(yīng)器改進(jìn)改進(jìn)的反應(yīng)器如圖6-17所示。丁二烯6.6.1生產(chǎn)方法6.6正丁烯氧化脫氫制丁二烯(2)由正丁烷和正丁烯脫氫生產(chǎn)丁二烯正丁烷脫氫是連串可逆反應(yīng) CH3CH2CH2CH3 (6-67)(1)從烴類熱裂解制低級(jí)烯烴的副產(chǎn)C4餾分得到(3)正丁烯氧化脫氫法制丁二烯 反應(yīng)溫度較低，正丁烯制