波譜分析質(zhì)譜法講課講稿

1、波譜分析波譜分析-質(zhì)譜法質(zhì)譜法波譜分析質(zhì)譜法波譜分析波譜分析-質(zhì)譜法質(zhì)譜法1、1913年：年：Thomson使用使用MS發(fā)現(xiàn)了發(fā)現(xiàn)了Ne是由是由22Ne和和24Ne兩種兩種同位素組成，隨后，同位素分析開始發(fā)展。同位素組成，隨后，同位素分析開始發(fā)展。2、20世紀(jì)世紀(jì)30年代末至年代末至40年代：由于石油工業(yè)的發(fā)展，需要年代：由于石油工業(yè)的發(fā)展，需要測定油的成份。通常用蒸餾的方法先分離這些烴類混合物，測定油的成份。通常用蒸餾的方法先分離這些烴類混合物，然后再利用分別測定其折光率的方法來分析它們。這通常要然后再利用分別測定其折光率的方法來分析它們。這通常要花數(shù)天時間。將花數(shù)天時間。將MS用于石油工業(yè)

2、中烴的分析，可以大大縮用于石油工業(yè)中烴的分析，可以大大縮短分析時間。短分析時間。3、50年代初：質(zhì)譜儀器開始商品化，并廣泛用于各類有機年代初：質(zhì)譜儀器開始商品化，并廣泛用于各類有機物的結(jié)構(gòu)分析；同時質(zhì)譜方法與物的結(jié)構(gòu)分析；同時質(zhì)譜方法與NMR、IR等方法結(jié)合成為等方法結(jié)合成為分子結(jié)構(gòu)分析的最有效的手段。分子結(jié)構(gòu)分析的最有效的手段。4、60年代：出現(xiàn)了氣相色譜年代：出現(xiàn)了氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，使質(zhì)譜儀的應(yīng)用質(zhì)譜聯(lián)用儀，使質(zhì)譜儀的應(yīng)用領(lǐng)域大大擴展，開始成為有機物分析的重要儀器；計算機的領(lǐng)域大大擴展，開始成為有機物分析的重要儀器；計算機的應(yīng)用又使質(zhì)譜分析法發(fā)生了飛躍變化應(yīng)用又使質(zhì)譜分析法發(fā)生了飛躍變

3、化 二、發(fā)展歷史二、發(fā)展歷史波譜分析波譜分析-質(zhì)譜法質(zhì)譜法5、90年代：由于生物分析的需要，一些新的離子化方法得到年代：由于生物分析的需要，一些新的離子化方法得到快速發(fā)展，如快原子轟擊離子源，基質(zhì)輔助激光解吸電離源，快速發(fā)展，如快原子轟擊離子源，基質(zhì)輔助激光解吸電離源，電噴霧電離源，大氣壓化學(xué)電離源等。電噴霧電離源，大氣壓化學(xué)電離源等。 6、目前：出現(xiàn)了比較成熟的液相色譜、目前：出現(xiàn)了比較成熟的液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，感應(yīng)耦質(zhì)譜聯(lián)用儀，感應(yīng)耦合等離子體質(zhì)譜儀，富立葉變換質(zhì)譜儀等。質(zhì)譜分析法已廣泛合等離子體質(zhì)譜儀，富立葉變換質(zhì)譜儀等。質(zhì)譜分析法已廣泛地應(yīng)用于化學(xué)、化工、材料、環(huán)境、地質(zhì)、能源、藥物

4、、刑偵、地應(yīng)用于化學(xué)、化工、材料、環(huán)境、地質(zhì)、能源、藥物、刑偵、生命科學(xué)、運動醫(yī)學(xué)等各個領(lǐng)域。生命科學(xué)、運動醫(yī)學(xué)等各個領(lǐng)域。波譜分析波譜分析-質(zhì)譜法質(zhì)譜法1、樣品元素組成；樣品元素組成；2、物質(zhì)的相對分子質(zhì)量；物質(zhì)的相對分子質(zhì)量；3、物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息、物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息-結(jié)構(gòu)不同，分子的碎片不同結(jié)構(gòu)不同，分子的碎片不同(質(zhì)荷比質(zhì)荷比不同不同)；4、復(fù)雜混合物的定性定量分析、復(fù)雜混合物的定性定量分析-與色譜方法聯(lián)用與色譜方法聯(lián)用(GC-MS)；5、樣品中原子的同位素比。樣品中原子的同位素比。三、質(zhì)譜圖上提供的信息三、質(zhì)譜圖上提供的信息波譜分析波譜分析-質(zhì)譜法質(zhì)譜法1.2 1.2 質(zhì)譜分析原理及質(zhì)譜儀質(zhì)

5、譜分析原理及質(zhì)譜儀一、質(zhì)譜儀的基本結(jié)構(gòu)一、質(zhì)譜儀的基本結(jié)構(gòu) 質(zhì)譜儀是通過對樣品電離后產(chǎn)生的具有不同的質(zhì)譜儀是通過對樣品電離后產(chǎn)生的具有不同的 m/z 的離的離子來進行分離分析的。子來進行分離分析的。 質(zhì)譜儀包括質(zhì)譜儀包括進樣進樣系統(tǒng)、系統(tǒng)、電離電離系統(tǒng)、系統(tǒng)、質(zhì)量分析質(zhì)量分析系統(tǒng)和系統(tǒng)和檢測檢測系統(tǒng)。系統(tǒng)。 為了獲得離子的良好分離和分析效果，避免離子損失，凡為了獲得離子的良好分離和分析效果，避免離子損失，凡有樣品分子及離子存在和通過的地方，必須處于有樣品分子及離子存在和通過的地方，必須處于真空真空狀態(tài)。狀態(tài)。波譜分析波譜分析-質(zhì)譜法質(zhì)譜法Agilent7500系列系列ICP-MS波譜分析波譜分

6、析-質(zhì)譜法質(zhì)譜法進樣系統(tǒng)離子源質(zhì)量分析器檢測器1.氣體擴散2.直接進樣3.氣相色譜1.電子轟擊2.化學(xué)電離3.場致電離4.激光 1.單聚焦 2.雙聚焦 3.飛行時間4.四極桿 顯示真空系統(tǒng)真空系統(tǒng)波譜分析波譜分析-質(zhì)譜法質(zhì)譜法二、質(zhì)譜儀各部分的工作原理二、質(zhì)譜儀各部分的工作原理1、真空系統(tǒng)、真空系統(tǒng)質(zhì)譜儀的離子產(chǎn)生及經(jīng)過系統(tǒng)必須處于高真空狀態(tài)（離質(zhì)譜儀的離子產(chǎn)生及經(jīng)過系統(tǒng)必須處于高真空狀態(tài)（離子源真空度應(yīng)達(dá)子源真空度應(yīng)達(dá)1.310-41.310-5Pa，質(zhì)量分析器中，質(zhì)量分析器中應(yīng)達(dá)應(yīng)達(dá)1.310-6Pa）。其作用是減少離子碰撞損失。）。其作用是減少離子碰撞損失。真空度過低，將會引起：真空度過

7、低，將會引起：a）大量氧會燒壞離子源燈絲；）大量氧會燒壞離子源燈絲；b）引起其它分子離子反應(yīng)，使質(zhì)譜圖復(fù)雜化；）引起其它分子離子反應(yīng)，使質(zhì)譜圖復(fù)雜化；c）用作加速離子的幾千伏高壓會引起放電。）用作加速離子的幾千伏高壓會引起放電。 一般質(zhì)譜儀都采用機械泵預(yù)抽空后，再用高一般質(zhì)譜儀都采用機械泵預(yù)抽空后，再用高效率擴散泵連續(xù)地運行以保持真空?，F(xiàn)代質(zhì)譜儀效率擴散泵連續(xù)地運行以保持真空?，F(xiàn)代質(zhì)譜儀采用分子泵可獲得更高的真空度。采用分子泵可獲得更高的真空度。波譜分析波譜分析-質(zhì)譜法質(zhì)譜法2、進樣系統(tǒng)、進樣系統(tǒng)進樣系統(tǒng)的作用是高效重復(fù)地將樣品引入到離子源中，并進樣系統(tǒng)的作用是高效重復(fù)地將樣品引入到離子源中，

8、并且不能造成真空度的降低。且不能造成真空度的降低。常用的進樣裝置有三種類型：間歇式進樣、直接探針進樣、常用的進樣裝置有三種類型：間歇式進樣、直接探針進樣、色譜進樣系統(tǒng)（色譜進樣系統(tǒng)（GC-MS、HPLC-MS）和高頻感藕等離子體）和高頻感藕等離子體進樣系統(tǒng)（進樣系統(tǒng)（ICP-MS）等。）等。1）間歇式進樣：適于氣體、沸點低且易揮發(fā)的液體、中等間歇式進樣：適于氣體、沸點低且易揮發(fā)的液體、中等蒸汽壓固體。蒸汽壓固體。波譜分析波譜分析-質(zhì)譜法質(zhì)譜法1.3-0.13Pa（加熱）（加熱）如圖所示。注入樣品如圖所示。注入樣品(10-100 g)貯樣器貯樣器(1L-3L)抽真空并加熱抽真空并加熱樣品蒸汽樣品

9、蒸汽分子分子(壓力陡度壓力陡度)漏隙漏隙高真空離子源。高真空離子源。波譜分析波譜分析-質(zhì)譜法質(zhì)譜法2）直接探針進樣：高沸點液體及固體直接探針進樣：高沸點液體及固體探針桿通常是一根規(guī)格為探針桿通常是一根規(guī)格為25cm 6mm，末端有一裝樣末端有一裝樣品的黃金杯品的黃金杯(坩堝坩堝)，將探針桿通過真空閉鎖系統(tǒng)引入樣品，將探針桿通過真空閉鎖系統(tǒng)引入樣品，如圖所示。，如圖所示。優(yōu)點：優(yōu)點：引入樣品量小，引入樣品量小，樣品蒸汽壓可以很樣品蒸汽壓可以很低；低；波譜分析波譜分析-質(zhì)譜法質(zhì)譜法3) 3) 色譜進樣：利用氣相和液相色譜的分離能力，與質(zhì)譜儀色譜進樣：利用氣相和液相色譜的分離能力，與質(zhì)譜儀聯(lián)用，進行

10、多組份復(fù)雜混合物分析。聯(lián)用，進行多組份復(fù)雜混合物分析。3 3、電離源、電離源 電離源的功能是將進樣系統(tǒng)引入的氣態(tài)樣品分子轉(zhuǎn)化成電離源的功能是將進樣系統(tǒng)引入的氣態(tài)樣品分子轉(zhuǎn)化成離子。由于離子化所需要的能量隨分子不同差異很大，因離子。由于離子化所需要的能量隨分子不同差異很大，因此，對于不同的分子應(yīng)選擇不同的離解方法。通常稱能給此，對于不同的分子應(yīng)選擇不同的離解方法。通常稱能給樣品較大能量的電離方法為硬電離方法，而給樣品較小能樣品較大能量的電離方法為硬電離方法，而給樣品較小能量的電離方法為軟電離方法，后一種方法適用于易破裂或量的電離方法為軟電離方法，后一種方法適用于易破裂或易電離的樣品。易電離的樣品

11、。 使物質(zhì)電離的方法很多，如電子轟擊、化使物質(zhì)電離的方法很多，如電子轟擊、化學(xué)電離、火花電離、場致電離、光致電離等。學(xué)電離、火花電離、場致電離、光致電離等。波譜分析波譜分析-質(zhì)譜法質(zhì)譜法1 1）電子轟擊源）電子轟擊源 電子轟擊法是通用的電離法，是使用高能電子電子轟擊法是通用的電離法，是使用高能電子束從試樣分子中撞出一個電子而產(chǎn)生正離子，即束從試樣分子中撞出一個電子而產(chǎn)生正離子，即 ee2MM式中式中M為待測分子，為待測分子，M+為分子離子或母體離子。為分子離子或母體離子。波譜分析波譜分析-質(zhì)譜法質(zhì)譜法 左圖是典型的電子轟左圖是典型的電子轟擊源的示意圖。在離擊源的示意圖。在離子源內(nèi)，用電加熱銻子

12、源內(nèi)，用電加熱銻或鎢的燈絲到或鎢的燈絲到2000，產(chǎn)生高速電子束，其產(chǎn)生高速電子束，其能量為能量為107OeV。當(dāng)。當(dāng)氣態(tài)試樣由分子漏入氣態(tài)試樣由分子漏入孔進入電離室時，高孔進入電離室時，高速電子與分子發(fā)生碰速電子與分子發(fā)生碰撞，若電子的能量大撞，若電子的能量大于試樣分子的電離電于試樣分子的電離電位，將導(dǎo)致試樣分子位，將導(dǎo)致試樣分子的電離：的電離： 低速）高速(2M)(Mee波譜分析波譜分析-質(zhì)譜法質(zhì)譜法 當(dāng)電子轟擊源具有足夠的能量時當(dāng)電子轟擊源具有足夠的能量時(一般為一般為7OeV)，有機物，有機物的分子不僅可能失去一個電子形成分子離子，而且有可能進一的分子不僅可能失去一個電子形成分子離子，

13、而且有可能進一步發(fā)生鍵的斷裂，形成大量的各種低質(zhì)量數(shù)的碎片正離子和中步發(fā)生鍵的斷裂，形成大量的各種低質(zhì)量數(shù)的碎片正離子和中性自由基，這些碎片離子可用于有機化合物的結(jié)構(gòu)鑒定。性自由基，這些碎片離子可用于有機化合物的結(jié)構(gòu)鑒定。（2 2）化學(xué)電離源）化學(xué)電離源 在質(zhì)譜中可以獲得樣品的重要信息之一是其相在質(zhì)譜中可以獲得樣品的重要信息之一是其相對分子質(zhì)量。但某些物質(zhì)的分子經(jīng)電子轟擊產(chǎn)生對分子質(zhì)量。但某些物質(zhì)的分子經(jīng)電子轟擊產(chǎn)生的的M M+ +峰，往往不存在或其強度很低。必須采用比峰，往往不存在或其強度很低。必須采用比較溫和的電離方法，其中之一就是化學(xué)電離法。較溫和的電離方法，其中之一就是化學(xué)電離法。波譜

14、分析波譜分析-質(zhì)譜法質(zhì)譜法 化學(xué)電離法是通過離子化學(xué)電離法是通過離子-分子反應(yīng)來進行，而不是用強分子反應(yīng)來進行，而不是用強電子束進行電離。離子與試樣分子按一定方式進行反應(yīng)，轉(zhuǎn)電子束進行電離。離子與試樣分子按一定方式進行反應(yīng)，轉(zhuǎn)移一個質(zhì)子給試樣或由試樣移去一個電子，試樣則變成帶移一個質(zhì)子給試樣或由試樣移去一個電子，試樣則變成帶+1電荷的離子。電荷的離子?；瘜W(xué)電離源一般在化學(xué)電離源一般在1.3 1021.3 103Pa（現(xiàn)已發(fā)展為大氣（現(xiàn)已發(fā)展為大氣壓下化學(xué)電離技術(shù)）壓強下工作，其中充滿甲烷壓下化學(xué)電離技術(shù)）壓強下工作，其中充滿甲烷CH4。首先用高能電子，使首先用高能電子，使CH4電離產(chǎn)生電離產(chǎn)生

15、CH5+和和C2H5+，即：，即：CH4+eCH4+2eCH4+CH3+HCH4+和和CH3+很快與大量存在的很快與大量存在的CH4分子起反應(yīng)，分子起反應(yīng)，即：即：CH4+CH4CH5+CH3CH3+CH4C2H5+H2波譜分析波譜分析-質(zhì)譜法質(zhì)譜法CH5+和和C2H5+不與中性甲烷進一步反應(yīng)，一旦小量樣品（試不與中性甲烷進一步反應(yīng)，一旦小量樣品（試樣與甲烷之比為樣與甲烷之比為1 1000）導(dǎo)入離子源，試樣分子（）導(dǎo)入離子源，試樣分子（RH）發(fā)生）發(fā)生下列反應(yīng)：下列反應(yīng)：CH5+RHRH2+CH4C2H5+RHR+C2H6RH2+和和R+然后可能碎裂，產(chǎn)生質(zhì)譜。然后可能碎裂，產(chǎn)生質(zhì)譜。由（由（

16、M+H）或（）或（M-H）離子很容易測得其相對分子質(zhì)量。）離子很容易測得其相對分子質(zhì)量。4、 質(zhì)量分析器質(zhì)量分析器 質(zhì)譜儀的質(zhì)量分析器位于離子源和檢測器之間，依據(jù)質(zhì)譜儀的質(zhì)量分析器位于離子源和檢測器之間，依據(jù)不同方式將樣品離子按質(zhì)荷比不同方式將樣品離子按質(zhì)荷比 m/z 分開。質(zhì)量分析器的主分開。質(zhì)量分析器的主要類型有：磁分析器、飛行時間分析器、四極濾質(zhì)器、要類型有：磁分析器、飛行時間分析器、四極濾質(zhì)器、 離離子捕獲分析器和離子回旋共振分析器等。子捕獲分析器和離子回旋共振分析器等。波譜分析波譜分析-質(zhì)譜法質(zhì)譜法（1）磁分析器）磁分析器 最常用的分析器類型之一就是扇形磁分析器。最常用的分析器類型之

17、一就是扇形磁分析器。 離子束經(jīng)加速后飛離子束經(jīng)加速后飛入磁極間的彎曲區(qū)，入磁極間的彎曲區(qū)，由于磁場作用，飛行由于磁場作用，飛行軌道發(fā)生彎曲（如右軌道發(fā)生彎曲（如右圖所示），此時離子圖所示），此時離子受到磁場施加的向心受到磁場施加的向心力力Bze 作用，并且離作用，并且離子的離心力子的離心力m 2/r/r也同也同時存在，當(dāng)兩力平衡時存在，當(dāng)兩力平衡時，離子才能飛出彎時，離子才能飛出彎曲區(qū)，即：曲區(qū)，即： rmvBzev2其中其中B為磁感應(yīng)強度，為磁感應(yīng)強度，ze為電荷，為電荷， 為運動速度，為運動速度，m為為質(zhì)量，質(zhì)量，r為曲率半徑。為曲率半徑。221mvzeU 又因：又因：調(diào)整后可得：調(diào)整后可

18、得：mBzerv UerBzm222 通過改變通過改變B B、r r、U U這三個參數(shù)中的任一個并保持這三個參數(shù)中的任一個并保持其余兩個不變即可將不同其余兩個不變即可將不同質(zhì)荷比質(zhì)荷比的離子分開。的離子分開。 如保持如保持B B、U U 不變，離子的質(zhì)和比與其運動半徑的不變，離子的質(zhì)和比與其運動半徑的平方成正比；當(dāng)磁場強度由低到高進行掃描時，最先平方成正比；當(dāng)磁場強度由低到高進行掃描時，最先到達(dá)檢測器的是質(zhì)荷比最小的離子。到達(dá)檢測器的是質(zhì)荷比最小的離子。 現(xiàn)代質(zhì)譜儀一般是保持現(xiàn)代質(zhì)譜儀一般是保持U U、r r不變，通過電磁鐵掃不變，通過電磁鐵掃描磁場而獲得質(zhì)譜圖。描磁場而獲得質(zhì)譜圖。（2）飛行

19、時間分析器）飛行時間分析器 這種分析器的離子分離是以非磁方式達(dá)到的，這種分析器的離子分離是以非磁方式達(dá)到的，因為從離子源飛出的離子動能基本一致，在飛出離因為從離子源飛出的離子動能基本一致，在飛出離子源后進入一長約子源后進入一長約1m的無場漂移管，在離子加速后的無場漂移管，在離子加速后的速度為：的速度為： 此離子達(dá)到無場漂移管另一端的時間為：此離子達(dá)到無場漂移管另一端的時間為：vLt 故對于具有不同故對于具有不同m/z的離子，到達(dá)終點的時間差：的離子，到達(dá)終點的時間差： 由此可見，由此可見， t 取決于取決于 m/z 的平方根之差。的平方根之差。波譜分析波譜分析-質(zhì)譜法質(zhì)譜法5、檢測與記錄、檢測

20、與記錄 質(zhì)譜儀常用的檢測器有法拉第杯、電子倍增器及質(zhì)譜儀常用的檢測器有法拉第杯、電子倍增器及閃爍計數(shù)器、照相底片等。閃爍計數(shù)器、照相底片等。 現(xiàn)代質(zhì)譜儀一般都采用較高性能的計算機對產(chǎn)生現(xiàn)代質(zhì)譜儀一般都采用較高性能的計算機對產(chǎn)生的信號進行快速接收與處理，同時通過計算機可以對的信號進行快速接收與處理，同時通過計算機可以對儀器條件等進行嚴(yán)格的監(jiān)控，從而使精密度和靈敏度儀器條件等進行嚴(yán)格的監(jiān)控，從而使精密度和靈敏度都有一定程度的提高。都有一定程度的提高。 波譜分析波譜分析-質(zhì)譜法質(zhì)譜法1.3 質(zhì)譜圖上離子的主要類型質(zhì)譜圖上離子的主要類型一、質(zhì)譜圖一、質(zhì)譜圖 質(zhì)譜圖是以質(zhì)荷比（質(zhì)譜圖是以質(zhì)荷比（m/z）

21、為橫坐標(biāo)，相對強度為縱坐標(biāo)）為橫坐標(biāo)，相對強度為縱坐標(biāo)構(gòu)成。一般將原始質(zhì)譜圖上最強的離子峰為基峰并定為相對強構(gòu)成。一般將原始質(zhì)譜圖上最強的離子峰為基峰并定為相對強度為度為100%，其它離子峰以對基峰的相對百分值表示。，其它離子峰以對基峰的相對百分值表示。二、質(zhì)譜圖上離子峰的類型二、質(zhì)譜圖上離子峰的類型 分子在離子源中可以產(chǎn)生各種電離，即同一種分子可以產(chǎn)生分子在離子源中可以產(chǎn)生各種電離，即同一種分子可以產(chǎn)生多種離子峰，主要的有分子離子峰、碎片離子峰、亞穩(wěn)離子多種離子峰，主要的有分子離子峰、碎片離子峰、亞穩(wěn)離子峰和同位素離子峰等。峰和同位素離子峰等。1、分子離子峰、分子離子峰 試樣分子在高能電子撞

22、擊下產(chǎn)生正離子，即；試樣分子在高能電子撞擊下產(chǎn)生正離子，即； ee2MMM M+ +為分子離子或母體離子。為分子離子或母體離子。分子離子的質(zhì)量與化合物的分子量相等。分子離子的質(zhì)量與化合物的分子量相等。波譜分析波譜分析-質(zhì)譜法質(zhì)譜法 幾乎所有的有機分子都可以產(chǎn)生可以辨認(rèn)的分子幾乎所有的有機分子都可以產(chǎn)生可以辨認(rèn)的分子離子峰。有些分子如芳香環(huán)分子可產(chǎn)生較強的分子離離子峰。有些分子如芳香環(huán)分子可產(chǎn)生較強的分子離子峰，而高分子量的脂肪醇、醚及胺等則產(chǎn)生較小的子峰，而高分子量的脂肪醇、醚及胺等則產(chǎn)生較小的分子離子峰。若不考慮同位素的影響，分子離子應(yīng)該分子離子峰。若不考慮同位素的影響，分子離子應(yīng)該具有最高

23、質(zhì)量。具有最高質(zhì)量。 有機化合物分子離子峰的穩(wěn)定性順序：有機化合物分子離子峰的穩(wěn)定性順序：芳香化合物共軛鏈烯烯烴脂環(huán)化合物直芳香化合物共軛鏈烯烯烴脂環(huán)化合物直鏈烷烴酮胺酯醚酸支鏈烷烴醇鏈烷烴酮胺酯醚酸支鏈烷烴醇質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的峰一定為分子離子峰嗎？質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的峰一定為分子離子峰嗎？如何鑒別分子離子峰？如何鑒別分子離子峰？a) 律律由、由、X（鹵素）組成的有機化合物，一定是偶數(shù)。（鹵素）組成的有機化合物，一定是偶數(shù)。由、組成的有機化合物，奇數(shù)，奇數(shù)。由、組成的有機化合物，奇數(shù)，奇數(shù)。由、組成的有機化合物，偶數(shù)，偶數(shù)。由、組成的有機化合物，偶數(shù)，偶數(shù)。b) 與鄰近的峰相差是否合理與鄰近

24、的峰相差是否合理 分子離子不可能裂解出三個以上的氫原子和小于一個甲基的分子離子不可能裂解出三個以上的氫原子和小于一個甲基的基團，故分子離子峰的左面不可能出現(xiàn)小于基團，故分子離子峰的左面不可能出現(xiàn)小于314個質(zhì)量單位個質(zhì)量單位的峰。的峰。2、碎片離子峰、碎片離子峰 分子離子產(chǎn)生后可能具有較高的能量，將會通過進一分子離子產(chǎn)生后可能具有較高的能量，將會通過進一步碎裂或重排而釋放能量，碎裂后產(chǎn)生的離子形成的峰稱步碎裂或重排而釋放能量，碎裂后產(chǎn)生的離子形成的峰稱為碎片離子峰。為碎片離子峰。波譜分析波譜分析-質(zhì)譜法質(zhì)譜法 有機化合物受高能作用時產(chǎn)生各種形式的分裂，一般強有機化合物受高能作用時產(chǎn)生各種形式的

25、分裂，一般強度最大的質(zhì)譜峰相應(yīng)于最穩(wěn)定的碎片離子。通過各種碎片離子度最大的質(zhì)譜峰相應(yīng)于最穩(wěn)定的碎片離子。通過各種碎片離子相對峰高的分析，有可能獲得整個分子結(jié)構(gòu)的信息。因為相對峰高的分析，有可能獲得整個分子結(jié)構(gòu)的信息。因為M+可能進一步斷裂或重排，因此要準(zhǔn)確地進行定性分析最好與標(biāo)可能進一步斷裂或重排，因此要準(zhǔn)確地進行定性分析最好與標(biāo)準(zhǔn)譜圖進行比較。準(zhǔn)譜圖進行比較。烷烴化合物斷裂多在烷烴化合物斷裂多在C-C之間發(fā)生，且易發(fā)生在支鏈上：之間發(fā)生，且易發(fā)生在支鏈上：波譜分析波譜分析-質(zhì)譜法質(zhì)譜法H3CCH2CH2CH2CH2CH315712957434357297115H3CCH2CH2CH2CH2C

26、H3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH2CH31529435771波譜分析波譜分析-質(zhì)譜法質(zhì)譜法m/z15294357859911314271正癸烷正癸烷波譜分析波譜分析-質(zhì)譜法質(zhì)譜法烯烴多在雙鍵旁的第一個鍵上開裂：烯烴多在雙鍵旁的第一個鍵上開裂：3、亞穩(wěn)離子峰、亞穩(wěn)離子峰若質(zhì)量為若質(zhì)量為m1的離子在離開離子源受電場加速后，在進的離子在離開離子源受電場加速后，在進入質(zhì)量分析器之前，由于碰撞等原因很容易進一步分裂失入質(zhì)量分析器之前，由于碰撞等原因很容易進一步分裂失去中性碎片而形成質(zhì)量去中性碎片而

27、形成質(zhì)量m2的離子，即的離子，即m1m2+m由于一部分能量被中性碎片帶走，此時的由于一部分能量被中性碎片帶走，此時的m2離子比在離子離子比在離子源中形成的源中形成的m2離子能量小故將在磁場中產(chǎn)生更大的偏轉(zhuǎn)，離子能量小故將在磁場中產(chǎn)生更大的偏轉(zhuǎn)，觀察到的觀察到的m/z 較小。這種峰稱為較小。這種峰稱為亞穩(wěn)離子峰亞穩(wěn)離子峰，用，用m*表示。表示。它它的表觀質(zhì)量的表觀質(zhì)量m*與與m1、m2的關(guān)系是：的關(guān)系是：m*=（m2）2/m1式中式中m1為母離子的質(zhì)量，為母離子的質(zhì)量，m2為子離子的質(zhì)量。為子離子的質(zhì)量。波譜分析波譜分析-質(zhì)譜法質(zhì)譜法亞穩(wěn)離子峰由于其具有離子峰寬（約亞穩(wěn)離子峰由于其具有離子峰寬（

28、約25個質(zhì)量單個質(zhì)量單位）、相對強度低、位）、相對強度低、m/z不為整數(shù)等特點，很容易從不為整數(shù)等特點，很容易從質(zhì)譜圖中觀察質(zhì)譜圖中觀察。 通過亞穩(wěn)離子峰可以獲得有關(guān)裂解信息，通過對通過亞穩(wěn)離子峰可以獲得有關(guān)裂解信息，通過對m*峰觀察和測量，可找到相關(guān)母離子的質(zhì)量與子離峰觀察和測量，可找到相關(guān)母離子的質(zhì)量與子離子的質(zhì)量子的質(zhì)量m2從而確定裂解途徑。從而確定裂解途徑。4、同位素離子峰同位素離子峰 有些元素具有天然存在的穩(wěn)定同位素，所以在質(zhì)譜圖上有些元素具有天然存在的穩(wěn)定同位素，所以在質(zhì)譜圖上出現(xiàn)一些出現(xiàn)一些M+1，M+2，M+3的峰，由這些同位素形成的離子峰的峰，由這些同位素形成的離子峰稱為同位

29、素離子峰。稱為同位素離子峰。在一般有機分子鑒定時，可以通過同位素峰統(tǒng)計分布來確在一般有機分子鑒定時，可以通過同位素峰統(tǒng)計分布來確定其元素組成，分子離子的同位素離子峰相對強度之比符合一定其元素組成，分子離子的同位素離子峰相對強度之比符合一定的統(tǒng)計規(guī)律。定的統(tǒng)計規(guī)律。波譜分析波譜分析-質(zhì)譜法質(zhì)譜法例如：例如：CH4M=1612C+1H4=164=16M13C+1H4=17 M+14=17 M+112C+2H+1H3=17 M+13=17 M+113C+2H+1H3=18 M+23=18 M+2分子離子峰分子離子峰同位素離子峰同位素離子峰而其相對強度之比而其相對強度之比I17/I16=0.011。而

30、在丁烷中，出現(xiàn)一個。而在丁烷中，出現(xiàn)一個13C的幾率是甲烷的的幾率是甲烷的4倍，則分子離子峰倍，則分子離子峰m/z=59、58的強度之的強度之比比I59/I58=40.011=0.044；5、重排離子峰、重排離子峰 在兩個或兩個以上鍵的斷裂過程中，某些原子或基團在兩個或兩個以上鍵的斷裂過程中，某些原子或基團從一個位置轉(zhuǎn)移到另一個位置所生成的離子，稱為重排離子。從一個位置轉(zhuǎn)移到另一個位置所生成的離子，稱為重排離子。質(zhì)譜圖上相應(yīng)的峰為重排離子峰。轉(zhuǎn)移的基團常常是氫原子質(zhì)譜圖上相應(yīng)的峰為重排離子峰。轉(zhuǎn)移的基團常常是氫原子的類型很多，其中最常見的一種是的類型很多，其中最常見的一種是麥?zhǔn)现嘏披準(zhǔn)现嘏?。這

31、種重排形式。這種重排形式可以歸納如下：可以歸納如下： 波譜分析波譜分析-質(zhì)譜法質(zhì)譜法CHCHCHCZHR1R2R3R4C HC HR3R4H CCZ HR1R2 可以發(fā)生這類重排的化合物有可以發(fā)生這類重排的化合物有:酮、醛、酸、醋和其它含羰基酮、醛、酸、醋和其它含羰基的化合物，含的化合物，含P=O，S=O的化合物以及烯烴類和苯類化合的化合物以及烯烴類和苯類化合物等。物等。麥?zhǔn)现嘏艞l件：麥?zhǔn)现嘏艞l件：l含有含有C=O， C=N，C=S及碳碳雙鍵；及碳碳雙鍵；l與雙鍵相連的鏈上有與雙鍵相連的鏈上有 碳，并在碳，并在 碳有碳有H原原子（子（ 氫）；氫）；l六圓環(huán)過度，六圓環(huán)過度， H轉(zhuǎn)移到雜原子上，

32、同時轉(zhuǎn)移到雜原子上，同時 鍵發(fā)生斷裂，生成一個中性分子和一個自由鍵發(fā)生斷裂，生成一個中性分子和一個自由基陽離子?；栯x子。波譜分析波譜分析-質(zhì)譜法質(zhì)譜法BAHDR+HDRBA+ 鄰位效應(yīng)鄰位效應(yīng) 鄰位效應(yīng)發(fā)生的鄰位效應(yīng)發(fā)生的條件條件:苯環(huán)上有鄰位取代基苯環(huán)上有鄰位取代基D為雜原子為雜原子A原子上有原子上有H波譜分析波譜分析-質(zhì)譜法質(zhì)譜法設(shè)有機化合物由設(shè)有機化合物由A，B，C和和D組成，當(dāng)蒸汽分子進入離子組成，當(dāng)蒸汽分子進入離子源，受到電子轟擊可能發(fā)生下列過程而形成各種類型的離子：源，受到電子轟擊可能發(fā)生下列過程而形成各種類型的離子：分子離子碎片離子重排裂解碰撞裂解波譜分析波譜分析-質(zhì)譜法質(zhì)譜法

33、1.4 各類有機化合物的斷裂規(guī)律及質(zhì)譜圖各類有機化合物的斷裂規(guī)律及質(zhì)譜圖一、分子的離子化一、分子的離子化 分子進行離子化時，電離點位最低的電子最容易失去，分子進行離子化時，電離點位最低的電子最容易失去，生成的正電荷和游離基就固定在失電子的位置上。生成的正電荷和游離基就固定在失電子的位置上。 失電子的順序為：失電子的順序為：n 如丙酮：如丙酮：33CHCCHO 而而電子的電離電位很接近，正電荷可以出現(xiàn)在分子中電子的電離電位很接近，正電荷可以出現(xiàn)在分子中的各個位置上。的各個位置上。波譜分析波譜分析-質(zhì)譜法質(zhì)譜法二、斷裂方式二、斷裂方式 有機化合物的斷裂方式有兩種類型：均裂、異裂。有機化合物的斷裂方

34、式有兩種類型：均裂、異裂。 1、均裂：一個均裂：一個 鍵的兩個電子裂開，每個碎片上各保留鍵的兩個電子裂開，每個碎片上各保留一個電子。即：一個電子。即： 2、異裂異裂 ：一個：一個 鍵的兩個電子裂開后，兩個電子都?xì)w鍵的兩個電子裂開后，兩個電子都?xì)w屬于其中某一個碎片，即：屬于其中某一個碎片，即：波譜分析波譜分析-質(zhì)譜法質(zhì)譜法三、分子離子的破碎三、分子離子的破碎 1、 化學(xué)鍵的強度（鍵能的大?。┗瘜W(xué)鍵的強度（鍵能的大小）鍵類型鍵類型C-CC-NC-OC-SC-HC-FC-ClC-BrO-H單鍵單鍵雙鍵雙鍵叁鍵叁鍵34560783530461588935974827253540948533828446

35、2 2、 破碎產(chǎn)物的穩(wěn)定性破碎產(chǎn)物的穩(wěn)定性3223CHRCHCHRCR+ 1）正碳離子的穩(wěn)定性）正碳離子的穩(wěn)定性波譜分析波譜分析-質(zhì)譜法質(zhì)譜法 2）電子對正電荷有穩(wěn)定作用電子對正電荷有穩(wěn)定作用 如芐基正離子、烯丙基正離子等。如芐基正離子、烯丙基正離子等。 3）碳原子相鄰的雜原子對正電荷有穩(wěn)定作用）碳原子相鄰的雜原子對正電荷有穩(wěn)定作用波譜分析波譜分析-質(zhì)譜法質(zhì)譜法四、重要有機化合物的斷裂規(guī)律和斷裂圖象四、重要有機化合物的斷裂規(guī)律和斷裂圖象1、飽和烴類、飽和烴類 直鏈烷烴分子離子，首先通過均裂失去一個烷基游離基直鏈烷烴分子離子，首先通過均裂失去一個烷基游離基并形成正離子，隨后連續(xù)脫去并形成正離子，

36、隨后連續(xù)脫去28個質(zhì)量單位（個質(zhì)量單位（CH2=CH2）：）：在質(zhì)譜圖上，得到實驗式是在質(zhì)譜圖上，得到實驗式是CnH2n+1(即即m/z29、43、57、)的系列峰。此外，在斷裂過程中，由于伴隨失去一的系列峰。此外，在斷裂過程中，由于伴隨失去一分子氫，故可在各比碎片離子峰低二個質(zhì)量單位處出現(xiàn)一分子氫，故可在各比碎片離子峰低二個質(zhì)量單位處出現(xiàn)一些鏈烯的小峰；從而在質(zhì)譜圖上得到實驗式是些鏈烯的小峰；從而在質(zhì)譜圖上得到實驗式是 CnH2n-1（即（即m/z27、41、55)的另一系列峰。的另一系列峰。波譜分析波譜分析-質(zhì)譜法質(zhì)譜法在在CnH2n+1的系列峰中，一般的系列峰中，一般m/z43、57峰的

37、相對強度較大。峰的相對強度較大。分子離子峰的強度則隨其相對分子質(zhì)量的增加而下降，但分子離子峰的強度則隨其相對分子質(zhì)量的增加而下降，但仍清晰可見。仍清晰可見。m/z15294357859911314271正癸烷正癸烷波譜分析波譜分析-質(zhì)譜法質(zhì)譜法波譜分析波譜分析-質(zhì)譜法質(zhì)譜法1008090100605030204070020406080100120140160180200% OF BASE PEAK1030507090110130150170190210220230C2C3C4 C5C6C7m/z=29m/z=43m/z=57m/z=71m/z=8599113 127141155169 183

38、197C8C9C10C11C12C13C14C16CH3 (CH2)14CH3Mm/z=226n-HexadecaneM 226波譜分析波譜分析-質(zhì)譜法質(zhì)譜法 支鏈烷烴的斷裂，容易發(fā)生在被取代碳原子上。支鏈烷烴的斷裂，容易發(fā)生在被取代碳原子上。這是由于在正碳離子中，穩(wěn)定性順序如下：這是由于在正碳離子中，穩(wěn)定性順序如下： 35294CHHCHC通常，分支處的長碳鏈將最易以游離基形式首先脫出。通常，分支處的長碳鏈將最易以游離基形式首先脫出。脫去游離基的順序是：脫去游離基的順序是：支鏈烷烴的分子離子峰明顯下降，支化程度高的烷烴檢支鏈烷烴的分子離子峰明顯下降，支化程度高的烷烴檢測不到分子離子峰。測不到

39、分子離子峰。3223CHRCHCHRCR+波譜分析波譜分析-質(zhì)譜法質(zhì)譜法20406080100120140160180200103050709011013015017019021022023010080901006050302040700% OF BASE PEAKC3m/z=43C4m/z=57C5m/z=71C8m/z=85C6m/z=99C7113C9C1 0C1 2C1 6M 15M5-Methyl pentadecaneCH3(CH2)3CH(CH2)9CH3CH385 16914157-波譜分析波譜分析-質(zhì)譜法質(zhì)譜法2、烯烴、烯烴1）分子離子峰比同碳數(shù)的烷烴稍強；）分子離子峰比同碳

40、數(shù)的烷烴稍強；2）易發(fā)生烯丙基斷裂，長鏈烯烴可發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?；）易發(fā)生烯丙基斷裂，長鏈烯烴可發(fā)生麥?zhǔn)现嘏牛?）特征系列峰的通式為）特征系列峰的通式為CnH2n-1；3、醇、酚、醚、醇、酚、醚1）脂肪醇）脂肪醇分子離子峰強度很低，因為容易失去一個分子離子峰強度很低，因為容易失去一個H2O；醇容易發(fā)生醇容易發(fā)生 斷裂，形成斷裂，形成m/z符合符合31+14n的正離子；的正離子；波譜分析波譜分析-質(zhì)譜法質(zhì)譜法H3C C H2C H2CC H3O HHm/z=87(M-1)H3CC H2C H2CHC H3O HCHC H3O HH3C C H2C H2m /z=45(M -43)H3C C H2C H

41、2CHO HC H3m/z=73(M-15)m /z2 03 04 05 06 08 09 07 04 5 (M -4 3 )5 5 M -(H2O + C H3)7 3 (M -C H3)8 8 (M )M -17 0 (M -H2O )波譜分析波譜分析-質(zhì)譜法質(zhì)譜法2）酚和芳香醇）酚和芳香醇分子離子峰較強；分子離子峰較強；易失去易失去CO和和CHO，生成，生成M-28和和M-29的碎片離子峰；的碎片離子峰；OHHHH+OH+CO3）醚）醚分子離子峰強度較低，但比醇高；分子離子峰強度較低，但比醇高；波譜分析波譜分析-質(zhì)譜法質(zhì)譜法脂肪醚易發(fā)生以下斷裂：脂肪醚易發(fā)生以下斷裂： 醚類化合物除可發(fā)生

42、醚類化合物除可發(fā)生 斷裂外，也能發(fā)生斷裂外，也能發(fā)生 斷裂。例如斷裂。例如 252CHOHC73HC252CHOHC+73 HCOHCOCHCH73HC732352 m/e+波譜分析波譜分析-質(zhì)譜法質(zhì)譜法OC H2C H3H CH2CC H3H3CC H3OC H2C H3H CC H3C H2C H3OC H2H CH2CC H3H3Cm/z=73m/z=8720 30 40506070 80 90 1002945m /z11027735987102(M )波譜分析波譜分析-質(zhì)譜法質(zhì)譜法 芳香醚的分子離子峰較強芳香醚的分子離子峰較強ORO+4、醛和酮、醛和酮 醛和酮的分子離子峰均是強峰。醛和

43、酮的分子離子峰均是強峰。 醛和酮容易發(fā)生醛和酮容易發(fā)生 開裂，產(chǎn)生?；栯x子。開裂，產(chǎn)生?；栯x子。通常，通常，R1、R2中較大者容易失去。但是，醛上的氫不易中較大者容易失去。但是，醛上的氫不易失去，常常產(chǎn)生失去，常常產(chǎn)生m/z29的強碎片離子峰。的強碎片離子峰。波譜分析波譜分析-質(zhì)譜法質(zhì)譜法酮則產(chǎn)生經(jīng)驗式為酮則產(chǎn)生經(jīng)驗式為CnH2n+1CO+（m/z43、57、71)的碎片的碎片離子峰。這種碎片離子峰的離子峰。這種碎片離子峰的m/z與與CnH2n+1+離子一樣。離子一樣。波譜分析波譜分析-質(zhì)譜法質(zhì)譜法H2CCC H2OC H2H3CC H3H2CCOH3CC H2C H2C H3-m/z=5

44、7(75%)CC H2OC H2C H3H2CH3C-m/z=71(48%)2 03 0 4 05 06 07 08 0 9 0 1 0 04 35 7m /z1 0 0 (M )7 12 97 2波譜分析波譜分析-質(zhì)譜法質(zhì)譜法COCH2H2CCH2CH2CH3H2CH3C578543712040506070 80 90 1004357m /z1007129120 130110128(M )30858658波譜分析波譜分析-質(zhì)譜法質(zhì)譜法5、羧酸、酯和酰胺、羧酸、酯和酰胺 羧酸、酯和酰胺容易發(fā)生羧酸、酯和酰胺容易發(fā)生 開裂，產(chǎn)生?；栯x子或另開裂，產(chǎn)生?；栯x子或另一種離子：一種離子： 在羧酸和

45、伯酰胺中，主要是在羧酸和伯酰胺中，主要是 1斷裂，產(chǎn)生斷裂，產(chǎn)生m/z45（HOCO+）和）和m/z44（H2NCO+）的離子。）的離子。在酯和仲、叔酰胺中，主要發(fā)生在酯和仲、叔酰胺中，主要發(fā)生 2斷裂。斷裂。 波譜分析波譜分析-質(zhì)譜法質(zhì)譜法 當(dāng)有當(dāng)有 -氫存在時，能發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?，失掉一個氫存在時，能發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?，失掉一個中性碎片，產(chǎn)生一個奇電子的正離子。中性碎片，產(chǎn)生一個奇電子的正離子。 CHCHCHCZHR1R2R3R4C HC HR3R4H CCZ HR1R2 在酸、酯中得到的奇電子的正離子的在酸、酯中得到的奇電子的正離子的m/z 值值符合符合60+14n，而酰胺符合，而酰胺符合59+1

46、4n。波譜分析波譜分析-質(zhì)譜法質(zhì)譜法 當(dāng)有當(dāng)有 -氫存在時，醛和酮均能發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?，產(chǎn)生氫存在時，醛和酮均能發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?，產(chǎn)生m/z符合符合44+14n的碎片離子。例如，甲基正丙基酮的重排峰為的碎片離子。例如，甲基正丙基酮的重排峰為m/z58，正丁醛為，正丁醛為m/z44。6、胺、胺胺容易發(fā)生胺容易發(fā)生 斷裂，形成斷裂，形成m/z符合符合30+14n的亞胺正離子，的亞胺正離子，構(gòu)成質(zhì)譜圖上的主要強峰。例如：構(gòu)成質(zhì)譜圖上的主要強峰。例如：623)(CHCH22NHCH 22NHCH +7、鹵化物、鹵化物鹵化物容易發(fā)生鹵化物容易發(fā)生C-X鍵斷裂，正電荷可以留在鹵原鍵斷裂，正電荷可以留在鹵原子上，也

47、可留在烷基上。子上，也可留在烷基上。波譜分析波譜分析-質(zhì)譜法質(zhì)譜法鹵化物有類似于醇的脫水過程，脫去鹵化物有類似于醇的脫水過程，脫去HX：此外，鹵化物可發(fā)生此外，鹵化物可發(fā)生 開裂，形成鹵正離子：開裂，形成鹵正離子：波譜分析波譜分析-質(zhì)譜法質(zhì)譜法8、芳香族化合物、芳香族化合物芳香族化合物有芳香族化合物有 電子系統(tǒng)，因而能形成穩(wěn)定的電子系統(tǒng)，因而能形成穩(wěn)定的分子離子。在質(zhì)譜圖上，它們的分子離子峰有時就分子離子。在質(zhì)譜圖上，它們的分子離子峰有時就是基峰。此外，由于芳香族化合物非常穩(wěn)定，常常是基峰。此外，由于芳香族化合物非常穩(wěn)定，常常容易在離子源中失去第二個電子，形成雙電荷離子。容易在離子源中失去第二

48、個電子，形成雙電荷離子。在芳香族化合物的質(zhì)譜中，常常出現(xiàn)在芳香族化合物的質(zhì)譜中，常常出現(xiàn)m/z符合符合CnHn+的系列峰的系列峰(m/z78、65、52、39)和（或和（或)m/z77、76、64、63、51、50、38、37的系列峰，后者的系列峰，后者是由于前者失去一個或兩個氫后形成的。這兩組系是由于前者失去一個或兩個氫后形成的。這兩組系列峰可以用來鑒定芳香化合物。列峰可以用來鑒定芳香化合物。 波譜分析波譜分析-質(zhì)譜法質(zhì)譜法CH2CH2CH2CH3CH2m/z=91m/z=91m/z=65m/z=39m/z=134HCCHHCCHCH2CH2CH3H2CCH2CHHCH3CH2HHm/z=9

49、2CH2HCCH3CH2CH2CH2CH3m/z=77m/z=134m/z=51HCCHC4H9波譜分析波譜分析-質(zhì)譜法質(zhì)譜法 芳香族化合物可以發(fā)生相對于苯環(huán)的芳香族化合物可以發(fā)生相對于苯環(huán)的 開裂。烷基芳烴的這開裂。烷基芳烴的這種斷裂，產(chǎn)生種斷裂，產(chǎn)生m/z91的基峰，進一步失去乙炔，產(chǎn)生的基峰，進一步失去乙炔，產(chǎn)生m/z65的的正離子正離子： 芳香醚發(fā)生芳香醚發(fā)生 斷裂后，產(chǎn)生的斷裂后，產(chǎn)生的 正離子為：正離子為：波譜分析波譜分析-質(zhì)譜法質(zhì)譜法 正離子不穩(wěn)定，失去正離子不穩(wěn)定，失去CO后，生成后，生成m/z65離子。離子。硝基化合物首先經(jīng)歷一個重排，然后失去硝基化合物首先經(jīng)歷一個重排，然后

50、失去NO，產(chǎn)生與芳香醚同樣類型的離子，最后生成，產(chǎn)生與芳香醚同樣類型的離子，最后生成m/z65離子：離子：波譜分析波譜分析-質(zhì)譜法質(zhì)譜法 芳香醛、酮和酯類化合物發(fā)生芳香醛、酮和酯類化合物發(fā)生 斷裂后，斷裂后，產(chǎn)生產(chǎn)生m/z105的的然后進一步失去然后進一步失去CO，生成，生成m/z77的苯基陽離子：的苯基陽離子：波譜分析波譜分析-質(zhì)譜法質(zhì)譜法 芳香化合物也可發(fā)生芳香化合物也可發(fā)生 斷裂，生成斷裂，生成m/z77的的苯基陽離子，然后進一步失去苯基陽離子，然后進一步失去CHCH生成生成m/Z 51（C4H3+）離子：）離子：波譜分析波譜分析-質(zhì)譜法質(zhì)譜法1.5MS的應(yīng)用的應(yīng)用一、分子式的確定一、分

51、子式的確定1、利用同位素的豐度推導(dǎo)分子式、利用同位素的豐度推導(dǎo)分子式（1）分子中氯、溴元素的識別分子中氯、溴元素的識別氯、溴均有氯、溴均有A+2的同位素，因而出現(xiàn)的同位素，因而出現(xiàn)M+2峰。峰。如果分子中只有一個鹵素原子，則如果分子中只有一個鹵素原子，則M與與M+2的峰強的峰強度比為度比為3：1和和1：1。如分子中含有多個鹵素原子，則間隔兩個質(zhì)量數(shù)的如分子中含有多個鹵素原子，則間隔兩個質(zhì)量數(shù)的質(zhì)譜峰強度比為（質(zhì)譜峰強度比為（a+b) )n n的展開式各項之比。的展開式各項之比。a a和和b b分別是兩種同位素的豐度比。分別是兩種同位素的豐度比。波譜分析波譜分析-質(zhì)譜法質(zhì)譜法如分子中既有氯也有溴

52、，則用（如分子中既有氯也有溴，則用（a+b) )n n（c+d)c+d)m m來計算。來計算。（2）分子中硫、硅元素的識別分子中硫、硅元素的識別硫、硅也有硫、硅也有A+2的同位素，但豐度較低，分別為的同位素，但豐度較低，分別為4.2和和3.4。其原子數(shù)目可用下式計算其原子數(shù)目可用下式計算（取整數(shù)）：取整數(shù)）：4 . 4100M2M（3）分子中碳原子數(shù)目的確定）分子中碳原子數(shù)目的確定碳有碳有13C同位素，其豐度為同位素，其豐度為1.1%，是，是A+1類同位素類同位素中豐度最大的，且碳是組成有機化合物最基本的元素。中豐度最大的，且碳是組成有機化合物最基本的元素。波譜分析波譜分析-質(zhì)譜法質(zhì)譜法分子中

53、碳原子數(shù)越多，分子中碳原子數(shù)越多，13C出現(xiàn)的幾率越高，出現(xiàn)的幾率越高，M+1峰的峰的高度也越高。高度也越高。1.1100M 1MC原子數(shù)上限2、利用、利用Beynon表查閱可能的分子式表查閱可能的分子式Beynon等利用同位素豐度以及等利用同位素豐度以及M、M+1、M+2離子峰的豐度比計算出可能的分子式（只含離子峰的豐度比計算出可能的分子式（只含C、H、O、N），制成），制成Beynon表。表。波譜分析波譜分析-質(zhì)譜法質(zhì)譜法波譜分析波譜分析-質(zhì)譜法質(zhì)譜法波譜分析波譜分析-質(zhì)譜法質(zhì)譜法二、分子結(jié)構(gòu)的推測二、分子結(jié)構(gòu)的推測根據(jù)分子式和質(zhì)譜圖推測分子結(jié)構(gòu)根據(jù)分子式和質(zhì)譜圖推測分子結(jié)構(gòu)1、根據(jù)分子式

54、計算不飽和度、根據(jù)分子式計算不飽和度21134nnnn1、n3、n4分別是分子中一、三、四價元素原子的數(shù)目。分別是分子中一、三、四價元素原子的數(shù)目。C2H5NO、C6H6、C8H8O、C9H10O2、C8H19N2、根據(jù)質(zhì)譜圖確定分子量、根據(jù)質(zhì)譜圖確定分子量3、研究質(zhì)譜圖的概貌，判斷分子離子的穩(wěn)定性、研究質(zhì)譜圖的概貌，判斷分子離子的穩(wěn)定性波譜分析波譜分析-質(zhì)譜法質(zhì)譜法4、根據(jù)重要的低質(zhì)量離子推測物質(zhì)的類型、根據(jù)重要的低質(zhì)量離子推測物質(zhì)的類型5、與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)譜對照、與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)譜對照例例1: 根據(jù)以下根據(jù)以下MS圖譜推測化合物的結(jié)構(gòu)圖譜推測化合物的結(jié)構(gòu)m/z1821057751相對強度相對強

55、度255075100150175波譜分析波譜分析-質(zhì)譜法質(zhì)譜法182：C13H12N、C13H10O、C13H26、C14H24105：C7H7N、C7H5O77：C6H5CO例例2: 根據(jù)以下根據(jù)以下MS圖譜推測化合物的結(jié)構(gòu)圖譜推測化合物的結(jié)構(gòu)波譜分析波譜分析-質(zhì)譜法質(zhì)譜法1）分子量為）分子量為128，不含氮或含偶數(shù)個氮；，不含氮或含偶數(shù)個氮；2）出現(xiàn)）出現(xiàn)43、57、71等峰，等峰，CnH2n+1或或CnH2n+1CO，而無，而無30、44等含氮的特征峰，可認(rèn)為化合物不含氮；等含氮的特征峰，可認(rèn)為化合物不含氮；3）無苯基的特征峰；）無苯基的特征峰；m /z128(M+)715743相對強度

56、相對強度2040608010012058858699113波譜分析波譜分析-質(zhì)譜法質(zhì)譜法三、質(zhì)譜的定量分析三、質(zhì)譜的定量分析 質(zhì)譜檢出的離子強度與離子數(shù)目成正質(zhì)譜檢出的離子強度與離子數(shù)目成正比，通過離子強度可進行定量分析。比，通過離子強度可進行定量分析。4）58、86、100為麥?zhǔn)现嘏欧?，因而表明分子中有為麥?zhǔn)现嘏欧澹蚨砻鞣肿又杏蠧=O；5）分子式為）分子式為C8H16O；6）100的重排峰證明失去的是的重排峰證明失去的是CH2=CH2，即有，即有CH3CH2CH2C=O存在；存在；7）86的重排峰證明失去的是的重排峰證明失去的是CH2=CH-CH3，即有，即有CH3CH2CH2CH2C=

57、O或（或（CH3）2CHCH2C=O存在；存在；8）化合物的結(jié)構(gòu)為）化合物的結(jié)構(gòu)為86的重排峰證明失去的是的重排峰證明失去的是CH2=CH-CH3，即有即有CH3CH2CH2CH2COCH2CH2CH2CH3或或CH3CH2CH2COCH2CH（CH3）2波譜分析波譜分析-質(zhì)譜法質(zhì)譜法第一章第一章質(zhì)譜分析質(zhì)譜分析一、選擇題、選擇題1在離子源中用電子轟擊有機物，使它失去電子成為分子在離子源中用電子轟擊有機物，使它失去電子成為分子離子，最容易失去的電子是：離子，最容易失去的電子是：A：雜原子上的：雜原子上的n電子電子B：雙鍵：雙鍵上的上的電子電子C：C-C鍵上鍵上的的電子電子 D：C-H鍵上鍵上電

58、子。電子。2在質(zhì)譜儀中，質(zhì)量分析在質(zhì)譜儀中，質(zhì)量分析作用原理是：作用原理是：A：離子的質(zhì)荷比（：離子的質(zhì)荷比（m/e），與軌跡曲線半徑（），與軌跡曲線半徑（R），磁場強），磁場強度（度（H）和加速度電壓（）和加速度電壓（V）有定量的關(guān)系）有定量的關(guān)系B：固定：固定H和和V，（，（m/e）與）與R2成正比成正比C：固定：固定R和和V，m / e與與H成正比成正比D：固定：固定R和和V，m / e與與H2成正比成正比E：固定：固定R和和H，m / e與與V成反比成反比3 在質(zhì)譜圖中，被稱為基峰或標(biāo)準(zhǔn)峰的是：在質(zhì)譜圖中，被稱為基峰或標(biāo)準(zhǔn)峰的是：A：一定是分子離子峰：一定是分子離子峰B：質(zhì)荷比最大的峰：質(zhì)荷比最大的峰C：一定是奇電子離子峰：一定是奇電子離子峰 D：強度最小的離子峰：強度最小的離子峰E：強度最大的離子：強度最大的離子波譜分析波譜分析-質(zhì)譜法質(zhì)譜法4分子離子峰的強度與化合物結(jié)構(gòu)有關(guān)，以下幾種說法正確分子離子峰的強度與化合物結(jié)構(gòu)有關(guān)，以下幾種說法正確的是：的是：A：分子離子的分解活化能越高，則分子離子峰越強：分子離子的分解活化能越高，則分子離子峰越強B：分子離子熱穩(wěn)定性好，則分子離子峰越強：分子離子熱穩(wěn)定性好，則分子離子峰越強C：芳香烴及含雙鍵化合物的分子離子峰越強：芳香烴及含雙鍵化合物的分子離子峰越強D：同系化合物碳鏈越長，