中國工程熱物理學(xué)會(huì)工程熱力學(xué)與能源利用

1、中國工程熱物理學(xué)會(huì) 工程熱力學(xué)與能源利用學(xué)術(shù)會(huì)議論文 編號(hào)： 111178 電解水制氫系統(tǒng)效率的統(tǒng)一描述張后程，林國星，陳金燦*（廈門大學(xué)物理與機(jī)電工程學(xué)院， 福建 廈門 361005 ）摘 要：建立電解水制氫系統(tǒng)的一般模型，給出電解水制氫系統(tǒng)效率的統(tǒng)一表式。針對電解池內(nèi)不同的廢熱利用方式，提出不同構(gòu)型的電解水制氫系統(tǒng)的設(shè)計(jì)方案，由統(tǒng)一表式直接導(dǎo)出不同系統(tǒng)的效率。并以固體氧化物電解水制氫系統(tǒng)為例計(jì)算系統(tǒng)的效率。所得結(jié)論對進(jìn)一步研究電解水制氫系統(tǒng)性能有一定的指導(dǎo)意義。關(guān)鍵詞：電解水制氫；構(gòu)型；效率0 前言能源是人類生存和發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ),也是當(dāng)今國際政治、經(jīng)濟(jì)、軍事、外交關(guān)注的一個(gè)熱點(diǎn)。中國經(jīng)

2、濟(jì)社會(huì)持續(xù)快速發(fā)展,離不開能源的有力保障。當(dāng)前，能源危機(jī)和環(huán)境污染已日益嚴(yán)峻 , 發(fā)展可再生能源已成為各國學(xué)者關(guān)注的焦點(diǎn)。由于太陽能、風(fēng)能、地?zé)崮艿瓤稍偕茉吹拈g歇性和不易儲(chǔ)存及運(yùn)輸?shù)忍攸c(diǎn) , 迫切需要一種高效清潔的能源載體作為可再生能源和用戶之間的橋梁。氫能以其清潔 , 高效的特點(diǎn)被公認(rèn)是未來最具潛力的理想能源載體。制氫的方法主要有：化石燃料制氫、電解水制氫、熱化學(xué)制氫及光催化制氫等等1-5 。由于水資源較豐富， 只要合理使用電能， 電解水制氫是倍受青睞的制氫途徑。若利用太陽能、核能、風(fēng)能及地?zé)崮艿惹鍧嵞茉醋鳛殡娊馑茪涞膭?dòng)力源，則電解水制氫是大規(guī)模制氫的有效途徑6-9 。制氫過程實(shí)際上是將

3、不易控制的、分散的低品位能量轉(zhuǎn)化成易控制的、可存儲(chǔ)的高品位能源。深入了解電解水分離氫和氧反應(yīng)機(jī)理及伴隨的電化學(xué)、熱力學(xué)過程，對于提高電解水制氫系統(tǒng)的性能具有重要理論指導(dǎo)意義。然而，在討論電解水制氫系統(tǒng)的性能時(shí)，如何定義系統(tǒng)的產(chǎn)氫效率存在著一些理論分歧10-12 。如 Ni 等10在討論高溫電解水制氫系統(tǒng)性能時(shí)忽視了熱能與電能的本質(zhì)區(qū)別； Martinez-Frias 等11在討論天然氣水蒸氣重整制氫系統(tǒng)性能時(shí)雖然注意到熱能與電能的區(qū)別，但同時(shí)又包含了一個(gè)與系統(tǒng)性能無關(guān)的隨機(jī)量。因此，如何面對現(xiàn)有文獻(xiàn)在討論電解水制氫系統(tǒng)性能中的不同觀點(diǎn)，合理地給出電解水制氫系統(tǒng)的效率定義13 ，特別是給出效率的

4、一般表式，是一個(gè)很值得研究的問題。1. 電解水制氫系統(tǒng)的一般模型如圖 1 所示，電解水制氫系統(tǒng)一般由一個(gè)電解池，兩個(gè)熱交換器及一個(gè)回?zé)崞鞯冉M成。電能 E 與熱能 Qcell 按需要提供給電解池以驅(qū)動(dòng)水分解反應(yīng)，產(chǎn)生的氫氣和剩余的水從電解池陰極端流出，產(chǎn)生的氧氣從電解池的陽極端流出。因?yàn)橛写罅康膹U熱殘留在生成物及剩余物中，這部分廢熱可以通過換熱器 1 來回收利用。生成物 H2，O2 及剩余水離開換熱器 1 后，其中氧氣冷卻后作為副產(chǎn)品存儲(chǔ)起來 , 氫氣和剩余水冷卻后導(dǎo)入分離器內(nèi)氣液分離 , 氫氣存儲(chǔ)為燃料，而廢水匯入反應(yīng)水中，為下一個(gè)制氫循環(huán)作準(zhǔn)備。為了使反應(yīng)水溫度達(dá)到電解池反應(yīng)溫度， 除換交熱

5、器 1 外，還需要通過換熱器 2 對水進(jìn)一步加熱HO2Q 。圖1 電解水制氫系統(tǒng)示意圖根據(jù)圖 1，電解水制氫總反應(yīng)是水在電能和熱能的作用下變成氫氣和氧氣，即H2O+電能 +熱能 H2+O2/2 （1）電解水制氫理論上所需的能量H(T)為熱能需求 Q(T)與電能需求 G(T)之和：H(T)=Q(T)+G(T) (2)其中 Q(T)=T S(T)， G(T)為吉布斯自由能變化， T 為電解池的工作溫度。一般地， H(T)、 S(T) 與 G(T)等熱力學(xué)參量的變化在不同壓強(qiáng)和溫度下是不同的。當(dāng)電解池實(shí)際工作時(shí)， 由于反應(yīng)物 / 產(chǎn)物傳輸、電荷傳輸、電解質(zhì)及電極的電阻等都將引起不可逆性，因而電解反應(yīng)

6、所需要的電壓往往大于電解池的可逆電壓，即還需要額外電壓 Vextra。根據(jù)電解池的工作原理，可引入等效內(nèi)阻 Re，并可知由不可逆性而產(chǎn)生的焦耳熱 QJ 與Re（或 Vextra）間的關(guān)系為2J e extra Q =IR =IV ， （3）其中 I為電解池的工作電流。如果水分解反應(yīng)理論上所需的熱能 TS 比等效內(nèi)阻產(chǎn)生的焦耳熱 QJ 大，則外熱源必須給電解池提供熱能( ) cell J Q =TS- Q 。 （4）如果等效內(nèi)阻產(chǎn)生的焦耳熱QJ 比水分解反應(yīng)理論上所需的熱能 TS 大，則< 0 cell Q ，這時(shí)電解池在水分解反應(yīng)過程中不僅不需要外部額外供熱，而且還有多余的廢熱 cell

7、 Q 。如何利用這部分廢熱對于改善系統(tǒng)性能、提高能量轉(zhuǎn)換效率是一個(gè)有意義的問題。2. 電解水制氫系統(tǒng)的效率表式對于圖 1 給出的典型電解水制氫系統(tǒng)，其效率定義為2 ,()()NH outHHVE x y =+ -i(5)其中0 2 0 (1 / ) (1 / ) cell k H O s x=Q - T T +Q - T T =- y，(x) 和(y) 均為階躍函數(shù)，0(0)( )( 0)xxx x? =?>?，01?=? ?， 2 , H out Ni為單位時(shí)間氫產(chǎn)率， HHV 為氫氣的高熱值，0 T 為環(huán)境溫度， TS 為外熱源的溫度， TK 為電解池工作溫度 T 或外熱源溫度 TS

8、, 視cell Q的取值而定，當(dāng) 0 cell Q > 時(shí)_， k T 取值為 sT ；當(dāng) 0 cell Q 時(shí)， k T 取值為 T 。2.1 x 0 時(shí)系統(tǒng)的效率表式當(dāng)x 0 時(shí)，即0 2 0 (1 / ) (1 / ) 0 cell k H O s Q - T T +Q - T T ，系統(tǒng)的效率簡化為22,00(1/)(1/)H outcell H O sN HHVEQTTQTT=+ - + -i（ 6）這時(shí)，電解池內(nèi)產(chǎn)生的廢熱比反應(yīng)所需的熱能大。若將多余的廢熱一部分用來替代外熱源加熱反應(yīng)水，剩余的直接放給環(huán)境， = 0 ，如圖2（a）所示，系統(tǒng)的效率為NH2 ,out HHVE

9、=i； （6a）如果將多余的廢熱一部分用來替代外熱源加熱反應(yīng)水，剩余的部分直接用來驅(qū)動(dòng)熱機(jī)， = 1，如圖 2（b）所示，系統(tǒng)的效率為22,0()(1/)H out cell H O N HHVEQQTT =+ + -i； （6b）如果將多余的廢熱直接用來驅(qū)動(dòng)熱機(jī)， = 1，如圖 2（c）所示，系統(tǒng)的效率為22,00(1/)(1/)H outcell H O sN HHVEQTTQTT =+ - + -i (6c)（ a）（ b）（ c）圖 2 x 0 時(shí)電解水制氫系統(tǒng)的部分構(gòu)型示意圖 2.2 x > 0 時(shí)系統(tǒng)的效率表式當(dāng)x > 0 時(shí)，即當(dāng)0 2 0 (1 / ) (1 / )

10、 0 cell k H O s Q - T T +Q - T T > 時(shí)，系統(tǒng)的效率為22,00(1/)(1/)H outcell k H O sN HHVEQTTQTT =+ - + -i(7)以下分幾種情況對（ 7）加以討論：（ 1）Qcell > 0當(dāng) Qcell > 0 時(shí)，即電解池反應(yīng)所需的熱能比不可逆性引起的焦耳熱大時(shí)，外熱源需要對電解池供熱才能順利完成水分解反應(yīng)，如圖 1所示，這時(shí)系統(tǒng)制氫效率為22,00(1/)(1/)H outcell s H O sN HHVEQTTQTT =+ - + -i（ 7a）（ 2）Qcell = 0當(dāng)Qcell = 0 時(shí)，電解

11、池內(nèi)由不可逆性引起的焦耳熱等于水分解反應(yīng)所需的熱能，無需通過外熱源對電解池加熱，如圖 1 所示，這時(shí)系統(tǒng)制氫效率為22,0(1/)H out HO sN HHVEQTT =+ - i（ 7b）（ 3）Qcell < 0當(dāng)Qcell < 0 時(shí)，電解池內(nèi)由不可逆性引起的焦耳熱大于水分解反應(yīng)所需的熱能。若多余的廢熱直接放給環(huán)境，如圖 3(a) 所示，這時(shí)系統(tǒng)制氫效率仍如（ 7b）式所示。當(dāng)多余的廢熱量不大，可用來部分替代外熱源加熱反應(yīng)水，如圖 3(b) 所示，這時(shí)系統(tǒng)的效率為22,0()(1/)H outcell H O sN HHVEQQTT =+ + -i (7c)而當(dāng)多余的廢熱量

12、直接用來驅(qū)動(dòng)熱機(jī)，如圖 2(c) 所示，系統(tǒng)效率為22,00(1/)(1/)H outcell H O sN HHVEQTTQTT =+ - + -i (7d)(a)（ b）圖3 x > 0 時(shí)電解水制氫系統(tǒng)的部分構(gòu)型示意圖3. 固體氧化物電解水制氫系統(tǒng)的效率固體氧化物水蒸氣電解池是一種高溫電解池，可采用可再生能源及先進(jìn)反應(yīng)堆作為驅(qū)動(dòng)能源，有望實(shí)現(xiàn)氫氣的高效、 清潔、大規(guī)模制備。根據(jù)上述的效率表式，可得固體氧化物電解水蒸氣制氫系統(tǒng)的效率在不同工作條件下隨電流密度 j 的變化曲線，如圖 4所示。從圖 4 可看出，采用圖 2(c) 構(gòu)型，即將廢熱用來發(fā)電以減少對電解池的電能供應(yīng)，系統(tǒng)的效率最

13、高；采用圖 3(b) 構(gòu)型，即將廢熱直接利用減少熱能的供應(yīng)，系統(tǒng)的效率次之；廢熱不加利用直接排放到環(huán)境，如圖 3 (a) 構(gòu)型所示，效率最低，性能最差。圖 4 效率 隨電流密度 j 變化的曲線4. 結(jié)論建立電解水制氫系統(tǒng)一般模型，給出電解水制氫系統(tǒng)的一般效率表式，指出不同操作條件下系統(tǒng)性能如何正確描述 , 并針對電解池內(nèi)不同的廢熱利用方式提出不同的系統(tǒng)新構(gòu)型，獲得相應(yīng)的效率表式。 研究結(jié)果表明： 直接排放到環(huán)境造成能量的浪費(fèi)；利用多余的廢熱發(fā)電效率最高，但制造成本較高；多余廢熱的直接利用對于合理回收能量及提高系統(tǒng)能量轉(zhuǎn)換效率無疑是一種行之有效的用能方式。參考文獻(xiàn)1 Wang M, Wang Z

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