熱力學與統(tǒng)計物理第三章知識總結(jié)

1、§3.1 熱動平衡判據(jù)當均勻系統(tǒng)與外界達到平衡時，系統(tǒng)的熱力學參量必須滿足一定的條件，稱為系統(tǒng)的平衡條件。這些條件可以利用一些熱力學函數(shù)作為平衡判據(jù)而求出。下面先介紹幾種常用的平衡判據(jù)。                   oisd一、平衡判據(jù)1、熵判據(jù)熵增加原理 ，表示當孤立系統(tǒng)達到平衡態(tài)時，它的熵增加到極大值，也就是說，如果一個孤立系統(tǒng)達到了熵極大的狀態(tài)，系統(tǒng)就達到了平衡態(tài)。于是，我們就能利用熵函數(shù)的這

2、一性質(zhì)來判定孤立系統(tǒng)是否處于平衡態(tài)，這稱為熵判據(jù)。孤立系統(tǒng)是完全隔絕的，與其他物體既沒有熱量的交換，也沒有功的交換。如果只有體積變化功，孤立系條件相當與體積不變和內(nèi)能不變。因此熵判據(jù)可以表述如下：一個系統(tǒng)在體積和內(nèi)能不變的情形下，對于各種可能的虛變動，平衡態(tài)的熵最大。在數(shù)學上這相當于在保持體積和內(nèi)能不變的條件下通過對熵函數(shù)求微分而求熵的極大值。如果將熵函數(shù)作泰勒展開，準確到二級有d因此孤立系統(tǒng)處在穩(wěn)定平衡態(tài)的充分必要條件為既圍繞某一狀態(tài)發(fā)生的各種可能的虛變動引起的熵變，該狀態(tài)的熵就具有極大值，是穩(wěn)定的平衡狀態(tài)。如果熵函數(shù)有幾個可能的極大值，則其中最大的極大相應于穩(wěn)定平衡，其它較小的極大相應于亞

3、穩(wěn)平衡。亞穩(wěn)平衡是這樣一種平衡，對于無窮小的變動是穩(wěn)定是，對于有限大的變動是不穩(wěn)定的。如果對于某些變動，熵函數(shù)的數(shù)值不變，這相當于中性平衡了。熵判據(jù)是基本的平衡判據(jù)，它雖然只適用于孤立系統(tǒng)，但是要把參與變化的全部物體都包括在系統(tǒng)之內(nèi)，原則上可以對各種熱動平衡問題作出回答。不過在實際應用上，對于某些經(jīng)常遇到的物理條件，引入其它判據(jù)是方便的，以下將討論其它判據(jù)。2、自由能判據(jù)表示在等溫等容條件下，系統(tǒng)的自由能永不增加。這就是說，處在等溫等容條件下的系統(tǒng)，如果達到了自由能為極小的狀態(tài)，系統(tǒng)就達到了平衡態(tài)。我們可以利用函數(shù)的這一性質(zhì)來判定等溫等容系統(tǒng)是否處于平衡態(tài)，其判據(jù)是：系統(tǒng)在等溫等容條件下，對于

4、各種可能的變動，平衡態(tài)的自由能最小。這一判據(jù)稱為自由能判據(jù)。按照數(shù)學上的極大值條件，自由能判據(jù)可以表示為：  由此可以確定平衡條件和平衡的穩(wěn)定性條件。所以等溫等容系統(tǒng)處于穩(wěn)定平衡狀態(tài)的必要和充分條件為： 3吉布斯函數(shù)判據(jù)在等溫等壓過程中，系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)永不增加?？梢缘玫郊妓购瘮?shù)判據(jù)：系統(tǒng)在等溫等壓條件下，對于各種可能的變動，平衡態(tài)的吉布斯函數(shù)最小。數(shù)學表達式為 , 等溫等壓系統(tǒng)處在穩(wěn)定平衡狀態(tài)的必要和充分條件為除了熵，自由能和吉布斯函數(shù)判據(jù)以外，還可以根據(jù)其它的熱力學函數(shù)性質(zhì)進行判斷。例如，內(nèi)能判據(jù)，焓判據(jù)等。二、平衡條件做為熱動平衡判據(jù)的初步應用，我們考慮一個均勻的物質(zhì)系統(tǒng)與具

5、有恒定溫度和恒定壓強的熱源相互接觸，在接觸中二者可以通過功和熱量的方式交換能量。我們推求在達到平衡時所要滿足的平衡條件和平衡穩(wěn)定條件。1 平衡條件現(xiàn)在利用熵判據(jù)求系統(tǒng)的平衡條件。我們將系統(tǒng)和熱源合起來構(gòu)成一個孤立系統(tǒng)，設(shè)系統(tǒng)的熵為S，熱源的熵為因為熵是一個廣延量，具有可加性，則孤立系統(tǒng)的總熵（用）為：                         

6、0;  (1) 當達到平衡態(tài)時，根據(jù)極值條件可得：     (2)由熱力學基本方程  得                      (3)                

7、                                          注意到組合系統(tǒng)是孤立的，必須滿足       

8、                            (4)將（3）代入（2）得  將（4）代入上式得                  

9、（5）因為式中U，V為獨立參量，可任意變化，所以為使上式成立，各系數(shù)必須恒等于零。由此可得：                           (6) 此式即為系統(tǒng)于外界保持平衡時應滿足的條件。表明系統(tǒng)和外界的溫度相等，是系統(tǒng)和外界在熱接觸的情況下應滿足的平衡條件，稱為熱平衡條件。   表明系統(tǒng)和外界壓強相

10、等，稱為力學平衡條件。為了保證平衡狀態(tài)的穩(wěn)定性，系統(tǒng)除了滿足平衡條件外，還要滿足平衡穩(wěn)定條件。2、平衡穩(wěn)定條件由熵判據(jù)可知系統(tǒng)穩(wěn)定平衡時需滿足即因為系統(tǒng)與熱源發(fā)生相互作用而破壞平衡時，熱源的狀態(tài)改變很小，也就是對平衡態(tài)的偏離很小，所以可忽略。此時系統(tǒng)的平衡穩(wěn)定條件簡化為              （8）（法一）  由（3）式將上式再微分一次，略去和利用線性代數(shù)求得（法二）  根據(jù)泰勒展式。將（8）式展為²通過導數(shù)變換，根據(jù)線性代數(shù)關(guān)系求

11、得       ，     (9)是平衡的穩(wěn)定性條件。其中 反映了系統(tǒng)的熱動穩(wěn)定性的要求， 反映了系統(tǒng)的力學穩(wěn)定性的要求。§3.2   開系的熱力學基本方程一、幾個概念k1、元：把熱力學系統(tǒng)的每一種化學組分稱為一個組元，簡稱為元。2、單元系：僅由一種化學組分組成的系統(tǒng)。例如純水。3、多元系：由若干種化學組分組成的系統(tǒng)。例如空氣。4、相：系統(tǒng)中物理和化學性質(zhì)完全相同且成份相同的均勻部分稱為一個相。5、單相系（均勻系）：僅有單一的相構(gòu)成的系統(tǒng)稱為單相系6、復相系（多相系

12、）：有若干個相共存的系統(tǒng)稱為復相系又根據(jù)組成系統(tǒng)的組元數(shù)目，把復相系分為單元復相系和多元復相系。例如，水和水蒸氣共存是單元二相系；鹽是水溶液與水蒸氣共存是二元二相系；7、相變：在復相系中發(fā)生的相轉(zhuǎn)變過程。8、開系：在相變過程中，物質(zhì)可以由一相變到另一相，因此一個相的質(zhì)量或mol數(shù)是可以變的，這時系統(tǒng)為開系。二、開系的熱力學方程1、G的全微分dG從上一章我們知道，一個封閉的均勻系，在簡單情況下，只需兩個獨立參量即可確定系統(tǒng)的狀態(tài)，比如用T，P即可確定系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)。但對均勻開放系統(tǒng)來說，為了確定其狀態(tài)，還必須把組成系統(tǒng)的物質(zhì)摩爾數(shù)n或者質(zhì)量m考慮在內(nèi)，通常選摩爾數(shù)，則此時吉布斯函數(shù)是T，P，n

13、為獨立參量，則吉布斯函數(shù)的全微分可擴展表示為                           G是以 V，P，n為獨立變量的特征函數(shù)其中                 

14、60;      稱為化學勢，它表示在溫度、壓強不變的情況下，增加一摩爾的物質(zhì)時，系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的增量。µdn表示由于摩爾數(shù)改變了dn所引起的吉布斯函數(shù)的改變。由于吉布斯函數(shù)是廣延量，我們定義一個摩爾吉布斯函數(shù)（即1摩爾物質(zhì)的吉布斯函數(shù)），則系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)G(T,P,n)=ng(T,P)              因此將代入式得      

15、60;                這就是說，化學勢µ等于摩爾吉布斯函數(shù)g，這個結(jié)果適用于單元相系。2、dU由 得內(nèi)能的全微分            U是以S，V，n為獨立變量的特征函數(shù)式就是開系的熱力學基本方程。它是的推廣，可知，開系的內(nèi)能U是以S,V,n為獨立變量的特性函數(shù)。µ也可以表示為 &

16、#160;    即化學勢µ也等于在S,V不變的條件下，增加1mol物質(zhì)時系統(tǒng)內(nèi)能的改變。3、 dH由焓的定義得焓的全微分為              H是以S，P，n為獨立變量的特性函數(shù)。因此化學勢也可表示為          4、dF因自由能定義F=U-TS?？傻米杂赡艿娜⒎?#160;    

17、;     (注：dV>dU)    F是以T，V，n為獨立變量的特性函數(shù)因此                       （5）、（7）、（9）稱為開系的熱力學函數(shù)如果定義一個熱力學函數(shù) 巨熱力勢       &

18、#160;   它的全微分為       J是以T，V，µ為獨立變量的特性函數(shù)。如果已知巨熱力勢J(T，V，µ)，其它熱力學函數(shù)可用下面的偏導數(shù)求得：          由以上討論可見，單元開系的熱力學特性函數(shù)與閉系相比，僅增加了一個變數(shù)n,并由此引進了化學勢的概念。§3.3  單元系的復相平衡條件一、平衡條件1、推導：為簡單起見，考慮一個孤立的單元兩相系，我們用上角標和表示兩個相，用，和，分別表示和相的內(nèi)

19、能，體積和摩爾數(shù)。因為是孤立系，所以總的內(nèi)能，體積和摩爾數(shù)是恒定的，有                                           若系統(tǒng)發(fā)生一個虛變動，則相和相的內(nèi)

20、能，體積和摩爾數(shù)分別改變：，和，。孤立系統(tǒng)的條件式（1）要求：     由知,兩相的熵變?yōu)?#160;   根據(jù)熵的廣延性知，整個系統(tǒng)的熵變   根據(jù)熵判據(jù)知，當整個系統(tǒng)達到平衡時，總熵有極大值因為式中U,V,n是獨立變量,S=0要求   ，即：  熱平衡條件  力學平衡條件                  相變平衡

21、條件2、討論如果平衡條件未被滿足，復相系統(tǒng)將發(fā)生變化，變化將朝著熵增加的方向進行。1）如果熱平衡條件未能滿足，變化將朝著 的方向進行。例如當 時，變化朝著的方向進行，即能量將從高溫的相傳遞到低溫的相去。2）在熱平衡滿足的情況下，若力學平衡未能滿足，變化將朝著的方向進行。例，當時，變化將朝著的方向進行，即壓強大的相膨脹，壓強小的相收縮。3）在熱平衡條件已滿足，相變平衡條件未被滿足時，變化將朝著的方向進行。例如當時，變化將朝著的方向進行，即物質(zhì)將由化學勢高的相相變到化學勢低的相去，這是µ被稱為化學勢的原因。二、單元復相系的穩(wěn)定性條件仍可表示為,§3.4  單元復相系的

22、平衡性質(zhì)一、PT圖：1、PT圖：實驗指出：系統(tǒng)的相變與其溫度和壓強有關(guān)，在不同的溫度和壓強下系統(tǒng)可以有不同的相，氣相、液相或固相。有些物質(zhì)的固相還可以具有不同的晶格結(jié)構(gòu)，不同的晶格結(jié)構(gòu)也是不同的相。如水（H2O）構(gòu)成的系統(tǒng)有三態(tài)：水蒸氣（氣）、水（液）、冰（固）。在不同的條件下，其相有：氣態(tài)有一相；液態(tài)有一相；固態(tài)有六種不同的穩(wěn)定態(tài)，它們分屬于六相。在直角坐標中，單元系相同可以用PT圖表示。 由單元系相平衡條件，知               &

23、#160;     由式（1）決定的曲線           P=P(T)              稱為相平衡曲線。畫出PT關(guān)系圖即為相圖。如圖為單元系相圖。三條曲線將圖分為三個區(qū)域，它們分別表示固相、液相和氣相單相存在的溫度和壓強范圍。化學勢用，表示，在各自的區(qū)域內(nèi)，溫度和壓強可以單獨變化。如圖中分開氣、液兩相的曲線AC，為

24、汽化線，為氣液兩相的平衡線，在氣化線上氣液兩相可以平衡共存。氣化線上有一點C，溫度等于C點時，液相不存在，因而汽化線也不存在，C點稱為臨界點，相應的溫度和壓強稱為臨界溫度和臨界壓強。例如，水的臨界溫度是647.05K，臨界壓強是.分開液相和固相區(qū)域的曲線AB稱為熔解線（或凝固線）。                           &#

25、160;         分開氣相和固相區(qū)域的曲線稱為升華線。                     由于固相在結(jié)構(gòu)上與氣液相差別很大，所以溶解曲線和升華曲線不存在端點，它們只能與其他相平衡曲線相交而中斷。氣化線、熔解線和升華線交于一點A，此點三相共存稱為三相點，是三條相平衡曲線的交點。在三相點，物質(zhì)的氣、液、固相共

26、存。對于某一物質(zhì)三相點的溫度和壓強是確定的。例如，水的三相點溫度為273.16K，壓強為.舉例：以液氣兩相的轉(zhuǎn)變?yōu)槔f明由一相到另一相的轉(zhuǎn)變過程。 如圖所示：系統(tǒng)開始處在由點1所代表的氣相，如果維持溫度不變，緩慢地增加外界的壓強，則為了維持平衡態(tài)，系統(tǒng)的壓強將相應地增大。這樣系統(tǒng)的狀態(tài)將沿直線12變化，直到與汽化線相交于2點，這時開始有液體凝結(jié)，并放出熱量（相變潛熱）。在點2，氣、液兩相平衡共存。如果系統(tǒng)放出的熱量不斷被外界吸收，物質(zhì)將不斷地由氣相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合啵３制錅囟群蛪簭姴蛔?，直到系統(tǒng)全部轉(zhuǎn)變?yōu)橐合嗪?，如果仍保持溫度不變而增加外界的壓強，系統(tǒng)的壓強將相應地增大，其狀態(tài)將沿著直線

27、23變化。2、PT圖的熱力學理論解釋：由吉布斯函數(shù)判據(jù)我們知道，在一定溫度和壓強下，系統(tǒng)的平衡狀態(tài)是吉布斯函數(shù)最小的狀態(tài)。各相的化學勢是溫度和壓強確定的函數(shù)，如果在某一溫度和壓強范圍內(nèi)，相的化學勢較其它相的化學勢低，系統(tǒng)將以相單獨存在。這個溫度和壓強范圍就是相的單相區(qū)域。在這個區(qū)域內(nèi)溫度和壓強是獨立的狀態(tài)參量。在氣化線AC上，氣液兩相平衡共存。根據(jù)熱平衡條件，力學平衡條件和相變平衡條件，可知，             在三相點，三個相的溫度、壓強和化學勢都相等，即 

28、                            三相點的溫度和壓強由式?jīng)Q確定。（5）式給出兩相平衡共存時壓強和溫度的關(guān)系，是兩相平衡曲線的方程式。在平衡曲線上，溫度和壓強兩個參量中只有一個可以獨立改變P=P(T)。由于在平衡曲線上兩相的化學勢相等，兩相的任意比例共存，整個系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)都是相等的。即，這就是中性平衡。當

29、系統(tǒng)緩慢地從外界吸收或放出熱量時，物質(zhì)將由一相轉(zhuǎn)變到另一相而始終保持在平衡態(tài)，稱為平衡相變。二、克拉珀龍（Clapeyron）方程1、Clapeyron方程式子（5）為兩相平衡曲線，由于對物質(zhì)化學勢缺乏足夠的知識，我們并不知道每一相的化學勢，所以相圖上的曲線多是由實驗直接測定的。但是由熱力學理論可以求出相平衡曲線的斜率的表達式稱為Clapeyron方程。如圖，在PT圖上畫出兩相平衡曲線。在相平衡曲線上取鄰近的兩點A(T，P)和B(T+dT，P+dP)在相平衡曲線上兩相的化學勢相等，即          

30、兩式相減得:            這個結(jié)果表明，當沿著平衡曲線由A(T，P)變到B(T+dT，P+dP)時，兩相化學勢的變化必然相等?；瘜W勢的全微分為                          (9)其中和分別表示摩爾熵和摩爾體積

31、。所以有      則由（8）式得整理變形得                           定義相變潛熱：以L表示1摩爾物質(zhì)由相變到相時吸收的熱量，稱為，摩爾相變潛熱。因為相變時物質(zhì)的溫度不變，由熵的定義得      

32、60;           代入（10）式得                        此式稱為（Clapeyron）方程，它給出兩相平衡的斜率。分析Clapeyron方程:當物質(zhì)發(fā)生熔解、蒸發(fā)或升華時，混亂程度增加，因而熵也增加，相變潛熱點是正的。由固相或液相轉(zhuǎn)變

33、到氣相體積也增加，因此氣化線和升華線的斜率dPdT是恒正的。由固相轉(zhuǎn)到液相時，體積也發(fā)生膨脹，這時熔解線的斜率也是正的。但有些物質(zhì)，如冰，在熔解時體積縮小，熔解線的斜率是負的。2、蒸汽壓方程應用克拉珀龍方程，可以得出蒸汽壓方程的近似表達式。與凝聚相（液相或固相）達到平衡的蒸汽稱為飽和蒸汽。由于兩相平衡時壓強與溫度間存在一定的關(guān)系，飽和蒸汽的壓強是溫度的函數(shù)。描述飽和蒸汽的方程稱為蒸汽方程。若相為凝聚相，相為氣相，凝聚相的摩爾體積（每摩爾凝聚物的體積）遠小于氣相的摩爾體積，我們可以略去克拉珀龍方程（10）中的V，并把氣相看作理想氣體，滿足，則克拉珀龍方程可簡化為分離變量:  

34、                            如果更進一步近似地認為相變潛熱與溫度無關(guān),積分上式，得                   &

35、#160;        即蒸汽壓方程的近似表達式?？梢詫⑹綄懗?#160;                               由式（15）可知，飽和蒸汽壓隨溫度的增加而迅速的增加。由蒸汽壓方程，可以確定出在一

36、定溫度下的飽和蒸汽壓；反過來測定飽和蒸汽壓，也可確定出該狀態(tài)的溫度。根據(jù)這個原理，可以制造蒸汽壓溫度計。蒸汽壓溫度計主要用與低溫范圍的測量。§3.5液滴的形成前面討論兩相平衡時沒有考慮表面相的影響，因而得出的結(jié)果只適用于分界面為平面，或液面的曲率半徑足夠大時的情況。當分界面為曲面時，表面張力會對力學平衡條件和相平衡條件產(chǎn)生影響。      一、    平衡條件：我們首先討論在考慮表面相以后系統(tǒng)在達到平衡時所要滿足的平衡條件。將液滴與其蒸汽看作一個復合系統(tǒng)。設(shè)液滴為相，蒸汽為相，表面為相，三相的熱力學基本方

37、程分別為          設(shè)液滴與其蒸汽構(gòu)成的復合系統(tǒng)已達到熱平衡，則滿足                       且設(shè)溫度和體積保持不變，因而我們可應用自由能判據(jù)推導系統(tǒng)的力學平衡條件和相變平衡條件。設(shè)想在溫度和總體積保持不變的條件下，系統(tǒng)發(fā)生一個虛變動，則三相的n，V和A分別發(fā)生

38、,;,;A的變化。由于在虛變動中的系統(tǒng)的總摩爾數(shù)和總體積保持不變，應用                      則                在三相溫度相等的條件下，整個系統(tǒng)的自由能   滿足即  

39、60;     為簡單起見，假設(shè)液滴是球形的則,所以有,   代入式有      由于和是任意的獨立參量,上式中的系數(shù)必為零,所以得          (力學平衡條件)  (相平衡條件)       力學平衡條件表明由于表面張力的存在，平衡時球形液滴內(nèi)部的壓強比蒸汽的壓強大。當r時，過渡到，這正是分界面為平面時的力學平衡條件。相變平衡條件

40、表明平衡時兩相的化學勢仍然相等，但化學勢中的壓強不相等，其關(guān)系由力學平衡條件確定。二、液滴的形成（中肯半徑或臨界半徑）首先討論氣液兩相平衡時分界面為曲面的蒸汽壓強P´與分界面為平面的飽和蒸汽壓的關(guān)系。已知在分界面（液面）為平面時，力學平衡條件是，相變平衡條件為                    上式確定飽和蒸汽壓與溫度的關(guān)系。對分界面為曲面的情況，設(shè)兩相（氣、液）平衡時的蒸汽壓強為P´

41、;。由分界面為曲面的平衡條件     給出曲面上的蒸汽壓強P´與曲面半徑r的關(guān)系。現(xiàn)在利用（8）、（9）兩式推導曲面上的蒸汽壓強P´與平液面上的蒸汽壓強P的關(guān)系。由于液體有不易壓縮的性質(zhì)，壓強改變時液體的性質(zhì)變化很小，所以可將液體的化學勢在P的鄰域展成泰勒（Taylor）級數(shù)，只取一級近似，得    由,得         將蒸汽看作理想氣體，根據(jù)（2.4.15）和，可得蒸汽的化學勢    

42、60;             其中是溫度的函數(shù)由上式得           由 式得         下面由 四式得        在實際問題中，通常，所以式可近似寫為     

43、              根據(jù)（16）式可以求出與壓強為P´的蒸汽處于平衡的液滴半徑為                    稱為中肯半徑（或臨界半徑）。當時， ,液相的化學勢降低，因此氣相將發(fā)生凝結(jié)，液滴連續(xù)增大；當時，就有，因而液滴就要蒸發(fā)。只有當時，蒸

44、汽與液滴互相平衡。由以上的討論可以看出，在給定的溫度T 壓強P下，要想在系統(tǒng)中出現(xiàn)凝結(jié)現(xiàn)象，就必須在系統(tǒng)中存在有半徑大于相應于T, P時的臨界半徑的液滴。這種液滴起著凝結(jié)核心的作用，如果系統(tǒng)非常純凈，或其中的小顆粒半徑非常小，那么就會出現(xiàn)系統(tǒng)中的蒸汽壓強已超過P，但并沒有發(fā)生凝結(jié)，而形成過飽和蒸汽（過冷現(xiàn)象）?？梢?，過飽和蒸汽的出現(xiàn)，是由于蒸汽中缺少凝結(jié)核的緣故。三、沸騰現(xiàn)象對于沸騰現(xiàn)象的討論，可以完全仿照液滴形成的討論進行。但是應把液滴的半徑r換成氣泡的半徑-r。所以可以得到兩相共存的力學平衡條件為          表明氣泡內(nèi)的蒸汽壓強比液體的壓強大才能維持氣泡在液體中的力學平衡。將r變?yōu)?r后，又可得到