上海交通大學物理化學課件熱力學第一定律下

1、熱力學第一定律熱力學第一定律WQU第二章 熱力學第一定律及其應用熱力學概論熱力學第一定律對理想氣體的應用熱力學基本概念熱力學第一定律準靜態(tài)過程與可逆過程焓熱容熱化學熱化學 化學變化常常伴有放熱或吸熱現(xiàn)象，對于這些熱效應進行精密的測定，并作詳細的討論，成為物理化學的一個分支稱為熱化學。 熱化學的實驗數(shù)據(jù)，具有實用和理論上的價值。 對熱化學進行系統(tǒng)的研究，仍舊是物理化學工作者的一項重要任務。反應進度定義反應進度 為：BB,0B(def ) nn BBddn 和 分別代表任一組分B 在起始和 t 時刻的物質(zhì)的量。 是任一組分B的化學計量數(shù)，對反應物取負值，對生成物取正值。B,0nBnB設(shè)某反應DEF

2、GDEFG , ttDnEnFnGn0, 0tD,0nE,0nF,0nG,0n 單位：mol引入反應進度的優(yōu)點 在反應進行到任意時刻，可以用任一反應物或生成物來表示反應進行的程度，所得的值都是相同的，即：GDEFDEFGdddddnnnn當反應按所給反應式的系數(shù)比進行了一個單位的化學反應時，這時反應進度就是1mol。當1mol N2 和 3mol H2 反應生成2mol NH3，對此反應方程式而言，其反應進度為1mol。32223NHHN注意：應用反應進度，必須考慮相應的化學反應計量方程式。例如：HCl2ClH22221122HClHCl 當 都等于1 mol 時，兩個方程所發(fā)生反應的物質(zhì)的量

3、顯然不同。 反應進度被應用于反應熱的計算、化學平衡和反應速率的定義等方面。 的物理意義在于它是指按所給反應式，進行 為1mol的反應時的焓變，量綱為J/mol。反應的摩爾焓變 一個化學反應的焓變必然決定于反應的進度，不同的反應進度有不同的焓變，通常將 稱為反應的摩爾焓變，并用 表示。即HrmrHBrBrmrnHHHmrH等壓、等容熱效應反應熱效應 當體系發(fā)生反應之后，使產(chǎn)物的溫度回到反應前始態(tài)時的溫度，體系放出或吸收的熱量，稱為該反應的熱效應。等容熱效應 反應在等容下進行所產(chǎn)生的熱效應為 ,如果不作非膨脹功， ，氧彈量熱計中測定的是 。 VQVQrVQU VQ等壓熱效應 反應在等壓下進行所產(chǎn)生

4、的熱效應為 ，如果不作非膨脹功，則 。rpQH pQpQ 常用量熱計所測的熱效應是等容熱效應（ ），而通常反應是在等壓下進行的，因此，需要知道等容熱效應（ ）與等壓熱效應（ ）之間的關(guān)系。 在熱化中，熱的取號仍采用熱力學中慣例，即體系吸熱為正值，放熱為負值。VQVQpQ反應物生成物 121VpT 3rHr2VUQ2rH112T pV生成物 111VpT3r2r1rHHH3r2r1rHHH3r22r)(HpVU其中 代表反應過程2始態(tài)和終態(tài)的 之差，即2)(pVpV222)()(始態(tài)，終態(tài)，（pVpVpV 對于凝聚物而言，反應前后的pV值相差不大，可略而不計。只需考慮氣體組分的pV之差。如氣體為

5、理想氣體，則 式中n是參加反應的氣體物質(zhì)的物質(zhì)的量之差值，單位mol。過程3為等溫變化，故所以)()(2RTnpV03 HrrrHUnRT pVQQnRT當反應進度為1mol時，可得到RTUHBmrmr如體系內(nèi)各組分不是理想氣體， 雖不一定等于零，但其數(shù)值與化學反應的 項比較，一般來說微不足道，可以略去不計。因此可得)(pVUHrr)(pVQQVp3HHr熱化學方程式 表示化學反應與熱效應關(guān)系的方程式稱為熱化學方程式。因為U、H 的數(shù)值與體系的狀態(tài)有關(guān)，所以方程式中應該注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。對于固態(tài)還應注明結(jié)晶狀態(tài)。一個具體的例子：在298.15 K時1$2$2.8 .51)15.29

6、8(),(2),(),(molkJKHpgHIpgIpgHmr焓的變化反應物和生成物都處于標準態(tài)反應進度為1 mol反應（reaction）反應溫度)15.298($KHmr 表示反應物和生成物都處于標準態(tài)時，在298.15 K，反應進度為1 mol 時的焓變。)15.298($KHmr注意： 反應進度為1 mol ，必須與所給反應的計量方程對應。若反應用下式表示，顯然焓變值會不同。 反應進度為1 mol ，表示按計量方程反應物應全部作用完。若是一個平衡反應，顯然實驗所測值會低于計算值。但可以用過量的反應物，測定剛好反應進度為1 mol 時的熱效應。標準態(tài)隨著學科的發(fā)展，壓力的標準態(tài)有不同的規(guī)

7、定： 早期標準態(tài)為 1 atm 1985年GB規(guī)定為 101.325 kPa 1993年GB規(guī)定為 1105 Pa。 標準態(tài)的變更對凝聚態(tài)影響不大，但對氣體的熱力學數(shù)據(jù)有影響，要使用相應的熱力學數(shù)據(jù)表。用 表示壓力標準態(tài)。p 氣體的標準態(tài)為：溫度為T、壓力p = 100kPa時且具有理想氣體性質(zhì)的狀態(tài)。 液體的標準態(tài)為：溫度為T、壓力p = 100kPa 時的純液體。 固體的標準態(tài)為：溫度為T、壓力p = 100kPa 時的純固體。 標準態(tài)不規(guī)定溫度，每個溫度都有一個標準態(tài)。一般298.15 K時的標準態(tài)數(shù)據(jù)有表可查。 赫斯定律 1840年，根據(jù)大量的實驗事實，赫斯提出了一個定律： 在保持化學

8、反應條件(如溫度、壓力等)不變的情況下，不管化學反應是一步完成的，還是分幾步完成的，其熱效應相同。即:反應的熱效應只與起始和終了狀態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。 赫斯定律只對等容過程或等壓過程正確。赫斯定律應用1、對于進行得太慢的化學反應；2、反應程度不易控制而無法直接測定反應熱的化 學反應；3、某些化學變化的熱效應還沒有較妥善的方法直 接測定；4、一些化合物的反應熱難以或不易測定正確； 根據(jù)赫斯定律，可以利用容易測定的反應熱，通過熱化學反應式的加減來計算不容易測定的反應熱。例如：求C(s)和 生成CO(g)的反應熱。 g)(O2已知：（1） （2） (g)CO)(OC(s)22gm,1rH2212

9、CO(g)O (g)CO (g)m,2rH則 （1）-（2）得（3）CO(g)g)(OC(s)221m,3rHm,2rm,1rm,3rHHH（3）幾種熱效應1、化合物的生成焓3、離子生成焓4、燃燒焓5、溶解熱*6、稀釋熱*2、鍵焓*標準摩爾生成焓 在生成焓的定義中沒有規(guī)定溫度，一般298.15 K時的數(shù)據(jù)有表可查。生成焓僅是相對于穩(wěn)定單質(zhì)的焓值，穩(wěn)定單質(zhì)的生成焓等于零。 在標準壓力下、某反應溫度時，由最穩(wěn)定的單質(zhì)合成標準狀態(tài)下一摩爾物質(zhì)的焓變，稱為該物質(zhì)的標準摩爾生成焓，用下述符號表示：物質(zhì)，相態(tài)，溫度）($mfH例如：在298.15 K時這就是HCl(g)的標準摩爾生成焓： 反應焓變?yōu)椋?)

10、,(),(21),(21$2$2pgHClpgClpgH1$.31.92)15.298(molKJKHmr1$.31.92)15.298,(molKJKgHClHmf 為計量方程中的系數(shù)，對反應物取負值，生成物取正值。B3DCEA2在標準壓力和某反應溫度下(通常為298.15 K) )()(2)(3)($BHAHDHCHHmfmfmfmfmr)($BHmfB C、H2和O2不能直接合成CH3COOH(l)，如何求得其標準摩爾生成焓？)()()(2)(2322lCOOHCHgOgHsC從而得到該反應的標準摩爾生成焓。 借助赫斯定律，利用可測的實際發(fā)生反應，通過方程式的加減得到：當化合物不能直接由

11、單質(zhì)直接合成時？離子生成焓 因為溶液是電中性的，正、負離子總是同時存在，因此不可能得到單一離子的生成焓。 所以，規(guī)定了一個目前被公認的相對標準：標準壓力下，在無限稀釋的水溶液中，氫離子的摩爾生成焓等于零。其它離子生成焓都是與這個標準比較而得的相對值。0($aqHHmf規(guī)定： 故：fm(H , aq)0H$1175.14 kJ mol( 92.30 kJ mol ) 175.14 kJ mol fm(Cl , aq)H$1167.44 kJ mol )()(),(2$aqClaqHpgHClOH),(),(),()298($gHClHaqClHaqHHKHmfmfmfmsol查表得1$.30.9

12、2),(molKJgHClHmf由實驗知298.15K時KCl(s)溶于大量水時吸熱17.18kJ.mol-1。)()()(2aqClaqKsKClOH)()()()15.298($sKClHaqClHaqKHKHmfmfmfmsol已知 ， ；故 )($aqClHmf)($sKClHmf1$.)87.43544.16718.17()(molKJaqKHmf1.25.251molKJ離子生成焓推廣燃燒焓下標“c”表示combustion。上標“$”表示各物均處于標準壓力下。下標“m”表示反應進度為1 mol時。 在標準壓力下，反應溫度時，1mol物質(zhì)B完全氧化成相同溫度的指定產(chǎn)物時的焓變稱為標

13、準摩爾燃燒焓。用符號 (物質(zhì)、相態(tài)、溫度)表示。cmH$指定產(chǎn)物通常規(guī)定為：g)(COC2O(l)HH2g)(SOS2g)(NN2HCl(aq)Cl金屬 游離態(tài) 顯然，規(guī)定的指定產(chǎn)物不同，焓變值也不同，查表時應注意。298.15 K時的燃燒焓值有表可查。例如：在298.15 K及標準壓力下：O(l)2Hg)(2COg)(2OCOOH(l)CH2223-1rm870.3 kJ molH $-1cm3(CH COOH,l,298.15 K)-870.3 kJ molH$則 顯然，根據(jù)標準摩爾燃燒焓的定義，所指定產(chǎn)物如CO2、H2O等的標準摩爾燃燒焓，在任何溫度時其值均為零。氧氣是助燃劑，燃燒焓也等

14、于零。利用燃燒焓求化學反應的焓變 化學反應的焓變值等于各反應物燃燒焓的總和減去各產(chǎn)物燃燒焓的總和。用通式表示為：rmBcmB(298.15 K)-(B,298.15 K)HH$例如：在298.15 K和標準壓力下，有反應：l)(O2Hs)()(COOCHOH(l)2CHs)(COOH)(22332 （A） （B） （C） (D)則rmcmcmcm(A)2(B) - (C)HHHH $ 用這種方法可以求一些不能由單質(zhì)直接合成的有機物的生成焓。OH(l)CHg)(Og)(2HC(s)32221fm3cmcm2(CH OH,l)(C,s)2(H ,g)HHH $該反應的反應焓變就是 的生成焓，則：3

15、CH OH(l)例如：在298.15 K和標準壓力下：cm3-(CH OH,l)H$基爾霍夫定律 在等壓下，若使同一化學反應分別在兩個不同的溫度下進行，則所產(chǎn)生的熱效應一般不同?，F(xiàn)在我們看一下如何求得不同反應溫度下的熱效應。 我們從兩個角度去討論這個問題： 1、反應始終態(tài)確定，無論經(jīng)過怎樣的途徑，焓變值相同。 2、從熱容的定義進行討論。反應始終態(tài)確定，無論經(jīng)過怎樣的途徑，焓變值相同。設(shè)等壓下某反應的 為已知，求)(1THmr)(2THmr gGfFeEdDTgGfFeEdDTTHTHmrmr)(2)(121:) 1 (mH)2(mH從焓變的角度考慮)2()() 1 ()(21mmrmmrHTH

16、HTH)2()() 1 ()(21mmrmmrHTHHTH 2121)()() 1 (,TTmpTTmpmdTECedTDCdH 1212)()()2(,TTmpTTmpmdTGCgdTFCfHdTCTHTHTTprmrmr21)()(12 )()()()(,.,EeCDdCGgCFfCCmpmpmpmppr)(,BmpBBC(1) 常數(shù)dTCTHprmr)(若 2TCbTaCprBBBaa)(BBBbb)(BBBcc)(代入上式積分得常數(shù) TCbTaTTHmr121)(2若對式(1)進行不定積分，得根據(jù)熱容的定義進行求算ppCTHprprCTH(1)、(2)兩種表達均稱為基爾霍夫定律！故(2

17、) 絕熱反應 絕熱反應僅是非等溫反應的一種極端情況，由于非等溫反應中焓變的計算比較復雜，所以假定在反應過程中，焓變?yōu)榱?，則可以利用狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)，求出反應終態(tài)溫度。 例如，燃燒，爆炸反應，由于速度快，來不及與環(huán)境發(fā)生熱交換，近似作為絕熱反應處理，以求出火焰和爆炸產(chǎn)物的最高溫度。 設(shè)反應物起始溫度均為T1，產(chǎn)物溫度為T2，在等壓條件下進行：rmd =0,0012D+ EF+ G() ()ppQHdefgTTx 已知rm(1)Hrm(2)Hrm(298.15 K)D+ EF+ G(298.15 K) (298.15 K)Hdefg 根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)rmrmrm(1)(298.15 K)(2)0HHH 可由 表值計算rm(298.15 K)Hfm(298.15 K)H$1298rm(1)(pTHCT反應物)d可求出2rm298(2)(TpHCT生成物)d從而可求出T2值絕熱反應 在標準壓力和298.15K時把甲烷與理論量的空氣(O2:N2=1:4)混合后，在恒壓下使之燃燒，求體系所能達到的最高溫度(即最高火焰溫度)。 解：燃燒反應是瞬時完成的，因此可以看作是絕熱反應。反應為：)(2)()(2)(2224gOHgCOgOgCH1molCH4(g)在供給理論量的空氣時需2