上海交通大學(xué)物理化學(xué)課件熱力學(xué)第一定律下

1、熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律WQU第二章 熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用熱力學(xué)概論熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用熱力學(xué)基本概念熱力學(xué)第一定律準(zhǔn)靜態(tài)過程與可逆過程焓熱容熱化學(xué)熱化學(xué) 化學(xué)變化常常伴有放熱或吸熱現(xiàn)象，對于這些熱效應(yīng)進(jìn)行精密的測定，并作詳細(xì)的討論，成為物理化學(xué)的一個分支稱為熱化學(xué)。 熱化學(xué)的實驗數(shù)據(jù)，具有實用和理論上的價值。 對熱化學(xué)進(jìn)行系統(tǒng)的研究，仍舊是物理化學(xué)工作者的一項重要任務(wù)。反應(yīng)進(jìn)度定義反應(yīng)進(jìn)度 為：BB,0B(def ) nn BBddn 和 分別代表任一組分B 在起始和 t 時刻的物質(zhì)的量。 是任一組分B的化學(xué)計量數(shù)，對反應(yīng)物取負(fù)值，對生成物取正值。B,0nBnB設(shè)某反應(yīng)DEF

2、GDEFG , ttDnEnFnGn0, 0tD,0nE,0nF,0nG,0n 單位：mol引入反應(yīng)進(jìn)度的優(yōu)點 在反應(yīng)進(jìn)行到任意時刻，可以用任一反應(yīng)物或生成物來表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，所得的值都是相同的，即：GDEFDEFGdddddnnnn當(dāng)反應(yīng)按所給反應(yīng)式的系數(shù)比進(jìn)行了一個單位的化學(xué)反應(yīng)時，這時反應(yīng)進(jìn)度就是1mol。當(dāng)1mol N2 和 3mol H2 反應(yīng)生成2mol NH3，對此反應(yīng)方程式而言，其反應(yīng)進(jìn)度為1mol。32223NHHN注意：應(yīng)用反應(yīng)進(jìn)度，必須考慮相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)計量方程式。例如：HCl2ClH22221122HClHCl 當(dāng) 都等于1 mol 時，兩個方程所發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量

3、顯然不同。 反應(yīng)進(jìn)度被應(yīng)用于反應(yīng)熱的計算、化學(xué)平衡和反應(yīng)速率的定義等方面。 的物理意義在于它是指按所給反應(yīng)式，進(jìn)行 為1mol的反應(yīng)時的焓變，量綱為J/mol。反應(yīng)的摩爾焓變 一個化學(xué)反應(yīng)的焓變必然決定于反應(yīng)的進(jìn)度，不同的反應(yīng)進(jìn)度有不同的焓變，通常將 稱為反應(yīng)的摩爾焓變，并用 表示。即HrmrHBrBrmrnHHHmrH等壓、等容熱效應(yīng)反應(yīng)熱效應(yīng) 當(dāng)體系發(fā)生反應(yīng)之后，使產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)前始態(tài)時的溫度，體系放出或吸收的熱量，稱為該反應(yīng)的熱效應(yīng)。等容熱效應(yīng) 反應(yīng)在等容下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為 ,如果不作非膨脹功， ，氧彈量熱計中測定的是 。 VQVQrVQU VQ等壓熱效應(yīng) 反應(yīng)在等壓下進(jìn)行所產(chǎn)生

4、的熱效應(yīng)為 ，如果不作非膨脹功，則 。rpQH pQpQ 常用量熱計所測的熱效應(yīng)是等容熱效應(yīng)（ ），而通常反應(yīng)是在等壓下進(jìn)行的，因此，需要知道等容熱效應(yīng)（ ）與等壓熱效應(yīng)（ ）之間的關(guān)系。 在熱化中，熱的取號仍采用熱力學(xué)中慣例，即體系吸熱為正值，放熱為負(fù)值。VQVQpQ反應(yīng)物生成物 121VpT 3rHr2VUQ2rH112T pV生成物 111VpT3r2r1rHHH3r2r1rHHH3r22r)(HpVU其中 代表反應(yīng)過程2始態(tài)和終態(tài)的 之差，即2)(pVpV222)()(始態(tài)，終態(tài)，（pVpVpV 對于凝聚物而言，反應(yīng)前后的pV值相差不大，可略而不計。只需考慮氣體組分的pV之差。如氣體為

5、理想氣體，則 式中n是參加反應(yīng)的氣體物質(zhì)的物質(zhì)的量之差值，單位mol。過程3為等溫變化，故所以)()(2RTnpV03 HrrrHUnRT pVQQnRT當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時，可得到RTUHBmrmr如體系內(nèi)各組分不是理想氣體， 雖不一定等于零，但其數(shù)值與化學(xué)反應(yīng)的 項比較，一般來說微不足道，可以略去不計。因此可得)(pVUHrr)(pVQQVp3HHr熱化學(xué)方程式 表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式。因為U、H 的數(shù)值與體系的狀態(tài)有關(guān)，所以方程式中應(yīng)該注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。對于固態(tài)還應(yīng)注明結(jié)晶狀態(tài)。一個具體的例子：在298.15 K時1$2$2.8 .51)15.29

6、8(),(2),(),(molkJKHpgHIpgIpgHmr焓的變化反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)進(jìn)度為1 mol反應(yīng)（reaction）反應(yīng)溫度)15.298($KHmr 表示反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時，在298.15 K，反應(yīng)進(jìn)度為1 mol 時的焓變。)15.298($KHmr注意： 反應(yīng)進(jìn)度為1 mol ，必須與所給反應(yīng)的計量方程對應(yīng)。若反應(yīng)用下式表示，顯然焓變值會不同。 反應(yīng)進(jìn)度為1 mol ，表示按計量方程反應(yīng)物應(yīng)全部作用完。若是一個平衡反應(yīng)，顯然實驗所測值會低于計算值。但可以用過量的反應(yīng)物，測定剛好反應(yīng)進(jìn)度為1 mol 時的熱效應(yīng)。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)隨著學(xué)科的發(fā)展，壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有不同的規(guī)

7、定： 早期標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為 1 atm 1985年GB規(guī)定為 101.325 kPa 1993年GB規(guī)定為 1105 Pa。 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的變更對凝聚態(tài)影響不大，但對氣體的熱力學(xué)數(shù)據(jù)有影響，要使用相應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)表。用 表示壓力標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。p 氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為：溫度為T、壓力p = 100kPa時且具有理想氣體性質(zhì)的狀態(tài)。 液體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為：溫度為T、壓力p = 100kPa 時的純液體。 固體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為：溫度為T、壓力p = 100kPa 時的純固體。 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不規(guī)定溫度，每個溫度都有一個標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。一般298.15 K時的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)數(shù)據(jù)有表可查。 赫斯定律 1840年，根據(jù)大量的實驗事實，赫斯提出了一個定律： 在保持化學(xué)

8、反應(yīng)條件(如溫度、壓力等)不變的情況下，不管化學(xué)反應(yīng)是一步完成的，還是分幾步完成的，其熱效應(yīng)相同。即:反應(yīng)的熱效應(yīng)只與起始和終了狀態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。 赫斯定律只對等容過程或等壓過程正確。赫斯定律應(yīng)用1、對于進(jìn)行得太慢的化學(xué)反應(yīng)；2、反應(yīng)程度不易控制而無法直接測定反應(yīng)熱的化 學(xué)反應(yīng)；3、某些化學(xué)變化的熱效應(yīng)還沒有較妥善的方法直 接測定；4、一些化合物的反應(yīng)熱難以或不易測定正確； 根據(jù)赫斯定律，可以利用容易測定的反應(yīng)熱，通過熱化學(xué)反應(yīng)式的加減來計算不容易測定的反應(yīng)熱。例如：求C(s)和 生成CO(g)的反應(yīng)熱。 g)(O2已知：（1） （2） (g)CO)(OC(s)22gm,1rH2212

9、CO(g)O (g)CO (g)m,2rH則 （1）-（2）得（3）CO(g)g)(OC(s)221m,3rHm,2rm,1rm,3rHHH（3）幾種熱效應(yīng)1、化合物的生成焓3、離子生成焓4、燃燒焓5、溶解熱*6、稀釋熱*2、鍵焓*標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 在生成焓的定義中沒有規(guī)定溫度，一般298.15 K時的數(shù)據(jù)有表可查。生成焓僅是相對于穩(wěn)定單質(zhì)的焓值，穩(wěn)定單質(zhì)的生成焓等于零。 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下、某反應(yīng)溫度時，由最穩(wěn)定的單質(zhì)合成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下一摩爾物質(zhì)的焓變，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，用下述符號表示：物質(zhì)，相態(tài)，溫度）($mfH例如：在298.15 K時這就是HCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓： 反應(yīng)焓變?yōu)椋?)

10、,(),(21),(21$2$2pgHClpgClpgH1$.31.92)15.298(molKJKHmr1$.31.92)15.298,(molKJKgHClHmf 為計量方程中的系數(shù)，對反應(yīng)物取負(fù)值，生成物取正值。B3DCEA2在標(biāo)準(zhǔn)壓力和某反應(yīng)溫度下(通常為298.15 K) )()(2)(3)($BHAHDHCHHmfmfmfmfmr)($BHmfB C、H2和O2不能直接合成CH3COOH(l)，如何求得其標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓？)()()(2)(2322lCOOHCHgOgHsC從而得到該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。 借助赫斯定律，利用可測的實際發(fā)生反應(yīng)，通過方程式的加減得到：當(dāng)化合物不能直接由

11、單質(zhì)直接合成時？離子生成焓 因為溶液是電中性的，正、負(fù)離子總是同時存在，因此不可能得到單一離子的生成焓。 所以，規(guī)定了一個目前被公認(rèn)的相對標(biāo)準(zhǔn)：標(biāo)準(zhǔn)壓力下，在無限稀釋的水溶液中，氫離子的摩爾生成焓等于零。其它離子生成焓都是與這個標(biāo)準(zhǔn)比較而得的相對值。0($aqHHmf規(guī)定： 故：fm(H , aq)0H$1175.14 kJ mol( 92.30 kJ mol ) 175.14 kJ mol fm(Cl , aq)H$1167.44 kJ mol )()(),(2$aqClaqHpgHClOH),(),(),()298($gHClHaqClHaqHHKHmfmfmfmsol查表得1$.30.9

12、2),(molKJgHClHmf由實驗知298.15K時KCl(s)溶于大量水時吸熱17.18kJ.mol-1。)()()(2aqClaqKsKClOH)()()()15.298($sKClHaqClHaqKHKHmfmfmfmsol已知 ， ；故 )($aqClHmf)($sKClHmf1$.)87.43544.16718.17()(molKJaqKHmf1.25.251molKJ離子生成焓推廣燃燒焓下標(biāo)“c”表示combustion。上標(biāo)“$”表示各物均處于標(biāo)準(zhǔn)壓力下。下標(biāo)“m”表示反應(yīng)進(jìn)度為1 mol時。 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時，1mol物質(zhì)B完全氧化成相同溫度的指定產(chǎn)物時的焓變稱為標(biāo)

13、準(zhǔn)摩爾燃燒焓。用符號 (物質(zhì)、相態(tài)、溫度)表示。cmH$指定產(chǎn)物通常規(guī)定為：g)(COC2O(l)HH2g)(SOS2g)(NN2HCl(aq)Cl金屬 游離態(tài) 顯然，規(guī)定的指定產(chǎn)物不同，焓變值也不同，查表時應(yīng)注意。298.15 K時的燃燒焓值有表可查。例如：在298.15 K及標(biāo)準(zhǔn)壓力下：O(l)2Hg)(2COg)(2OCOOH(l)CH2223-1rm870.3 kJ molH $-1cm3(CH COOH,l,298.15 K)-870.3 kJ molH$則 顯然，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的定義，所指定產(chǎn)物如CO2、H2O等的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，在任何溫度時其值均為零。氧氣是助燃劑，燃燒焓也等

14、于零。利用燃燒焓求化學(xué)反應(yīng)的焓變 化學(xué)反應(yīng)的焓變值等于各反應(yīng)物燃燒焓的總和減去各產(chǎn)物燃燒焓的總和。用通式表示為：rmBcmB(298.15 K)-(B,298.15 K)HH$例如：在298.15 K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，有反應(yīng)：l)(O2Hs)()(COOCHOH(l)2CHs)(COOH)(22332 （A） （B） （C） (D)則rmcmcmcm(A)2(B) - (C)HHHH $ 用這種方法可以求一些不能由單質(zhì)直接合成的有機(jī)物的生成焓。OH(l)CHg)(Og)(2HC(s)32221fm3cmcm2(CH OH,l)(C,s)2(H ,g)HHH $該反應(yīng)的反應(yīng)焓變就是 的生成焓，則：3

15、CH OH(l)例如：在298.15 K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下：cm3-(CH OH,l)H$基爾霍夫定律 在等壓下，若使同一化學(xué)反應(yīng)分別在兩個不同的溫度下進(jìn)行，則所產(chǎn)生的熱效應(yīng)一般不同。現(xiàn)在我們看一下如何求得不同反應(yīng)溫度下的熱效應(yīng)。 我們從兩個角度去討論這個問題： 1、反應(yīng)始終態(tài)確定，無論經(jīng)過怎樣的途徑，焓變值相同。 2、從熱容的定義進(jìn)行討論。反應(yīng)始終態(tài)確定，無論經(jīng)過怎樣的途徑，焓變值相同。設(shè)等壓下某反應(yīng)的 為已知，求)(1THmr)(2THmr gGfFeEdDTgGfFeEdDTTHTHmrmr)(2)(121:) 1 (mH)2(mH從焓變的角度考慮)2()() 1 ()(21mmrmmrHTH

16、HTH)2()() 1 ()(21mmrmmrHTHHTH 2121)()() 1 (,TTmpTTmpmdTECedTDCdH 1212)()()2(,TTmpTTmpmdTGCgdTFCfHdTCTHTHTTprmrmr21)()(12 )()()()(,.,EeCDdCGgCFfCCmpmpmpmppr)(,BmpBBC(1) 常數(shù)dTCTHprmr)(若 2TCbTaCprBBBaa)(BBBbb)(BBBcc)(代入上式積分得常數(shù) TCbTaTTHmr121)(2若對式(1)進(jìn)行不定積分，得根據(jù)熱容的定義進(jìn)行求算ppCTHprprCTH(1)、(2)兩種表達(dá)均稱為基爾霍夫定律！故(2

17、) 絕熱反應(yīng) 絕熱反應(yīng)僅是非等溫反應(yīng)的一種極端情況，由于非等溫反應(yīng)中焓變的計算比較復(fù)雜，所以假定在反應(yīng)過程中，焓變?yōu)榱?，則可以利用狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)，求出反應(yīng)終態(tài)溫度。 例如，燃燒，爆炸反應(yīng)，由于速度快，來不及與環(huán)境發(fā)生熱交換，近似作為絕熱反應(yīng)處理，以求出火焰和爆炸產(chǎn)物的最高溫度。 設(shè)反應(yīng)物起始溫度均為T1，產(chǎn)物溫度為T2，在等壓條件下進(jìn)行：rmd =0,0012D+ EF+ G() ()ppQHdefgTTx 已知rm(1)Hrm(2)Hrm(298.15 K)D+ EF+ G(298.15 K) (298.15 K)Hdefg 根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)rmrmrm(1)(298.15 K)(2)0HHH 可由 表值計算rm(298.15 K)Hfm(298.15 K)H$1298rm(1)(pTHCT反應(yīng)物)d可求出2rm298(2)(TpHCT生成物)d從而可求出T2值絕熱反應(yīng) 在標(biāo)準(zhǔn)壓力和298.15K時把甲烷與理論量的空氣(O2:N2=1:4)混合后，在恒壓下使之燃燒，求體系所能達(dá)到的最高溫度(即最高火焰溫度)。 解：燃燒反應(yīng)是瞬時完成的，因此可以看作是絕熱反應(yīng)。反應(yīng)為：)(2)()(2)(2224gOHgCOgOgCH1molCH4(g)在供給理論量的空氣時需2