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1、參考書目參考書目n梁連科,冶金熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué),東北工學(xué)院出版社,1989n黃希祜,鋼鐵冶金原理(修訂版),冶金工業(yè)出版社,1990n傅崇說,有色冶金原理(修訂版),冶金工業(yè)出版社,1993n車蔭昌,冶金熱力學(xué),東北工學(xué)院出版社,1989n魏壽昆,冶金過程熱力學(xué),上??茖W(xué)技術(shù)出版社,1980n韓其勇,冶金過程熱力學(xué),冶金工業(yè)出版社,1984n陳永民,火法冶金過程物理化學(xué),冶金工業(yè)出版社1984n李文超,冶金熱力學(xué),冶金工業(yè)出版社,19951.本課程作用及主要內(nèi)容本課程作用及主要內(nèi)容1.1地位地位n冶金專業(yè)平臺(tái)課之一。n以普通化學(xué)、高等數(shù)學(xué)、物理化學(xué)為基礎(chǔ)。n與物理化學(xué)相比,更接近與實(shí)際應(yīng)用。n目
2、的:為開設(shè)專業(yè)課和今后的發(fā)展作理論準(zhǔn)備。 1.本課程作用及主要內(nèi)容本課程作用及主要內(nèi)容火法冶金特點(diǎn):一高三多火法冶金特點(diǎn):一高三多1.本課程作用及主要內(nèi)容本課程作用及主要內(nèi)容1.2作用作用n將物理化學(xué)的基本原理及實(shí)驗(yàn)方法應(yīng)用到冶金過程中,闡明冶金過程的物理化學(xué)規(guī)律,為控制和強(qiáng)化冶金過程提供理論依據(jù)。n為去除某些元素保留某些元素而選擇合適的冶煉條件(溫度、氣氛)。例如煉鋼過程。此類問題將由本課程解決。 1.本課程作用及主要內(nèi)容本課程作用及主要內(nèi)容n注意:由于高溫的特點(diǎn),宏觀測(cè)定難度大,微觀就更難,有時(shí)只能使用常溫?cái)?shù)據(jù)外推,誤差較大。n本學(xué)科尚在不斷完善發(fā)展中。應(yīng)學(xué)會(huì)靈活應(yīng)用,依據(jù)冶物化理論,創(chuàng)造
3、有利反應(yīng)進(jìn)行條件,抑制不利反應(yīng),提出合理工藝流程。 1.本課程作用及主要內(nèi)容本課程作用及主要內(nèi)容1.3冶金實(shí)例冶金實(shí)例1.3.1高爐煉鐵高爐煉鐵(a)爐頂煤氣成分:nN2 、CO、CO2,少量H2、CH4nN250, CO(2025)、CO2(2217)nCO+CO2(4244)nCO為還原劑且屬有毒氣體,希望能夠在爐內(nèi)100%消耗。n無法實(shí)現(xiàn)的原因:存在化學(xué)平衡。1.本課程作用及主要內(nèi)容本課程作用及主要內(nèi)容1.3冶金實(shí)例冶金實(shí)例n(b)礦石中含有Fe、Mn、S、P、Al、Mg、Ca等多種元素,但被還原量卻不同:n原因:氧化物穩(wěn)定性問題n(c)S、P的去除 煉鋼、煉鐵過程分別去除P、Sn原因:
4、反應(yīng)條件是否適宜。1.本課程作用及主要內(nèi)容本課程作用及主要內(nèi)容1.3冶金實(shí)例冶金實(shí)例1.3.2煉鋼煉鋼n奧氏體不銹鋼冶煉:去C保Cr。n特種冶金(二次精煉)真空脫氣,礦石中含有Fe、Mn、S、P、Al、Mg、Ca等多種元素,但被還原量卻不同。n原因:氧化物穩(wěn)定性問題。1.本課程作用及主要內(nèi)容本課程作用及主要內(nèi)容1.3.3有色冶金有色冶金n煉銅:氧化煉銅:氧化還原還原電解電解n去鐵 Cu2SCu2OCun濕法:電解過程濕法:電解過程,電化學(xué)電化學(xué),phph電位圖電位圖n浸出,萃取過程n熔鹽電解等等1.本課程作用及主要內(nèi)容本課程作用及主要內(nèi)容1.4主要內(nèi)容主要內(nèi)容熱力學(xué)熱力學(xué)n第一定律:能量守恒,
5、轉(zhuǎn)化;n第二定律:反應(yīng)進(jìn)行的可能性及限度;n第三定律:絕對(duì)零度不能達(dá)到。1.4.1冶金熱力學(xué)冶金熱力學(xué)n主要為第二定律 工具:等溫方程式n正向 逆向 平衡n測(cè)定n計(jì)算(查表)CPK(0) CPABTn估計(jì)值n統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)1.本課程作用及主要內(nèi)容本課程作用及主要內(nèi)容1.4.2冶金動(dòng)力學(xué)冶金動(dòng)力學(xué)n研究過程的機(jī)理(反應(yīng)機(jī)制)和限制環(huán)節(jié)n提出一系列模型,找出結(jié)癥對(duì)癥下藥:提高其反應(yīng)速度或減緩反應(yīng)速度。1.本課程作用及主要內(nèi)容本課程作用及主要內(nèi)容1.4.2冶金動(dòng)力學(xué)冶金動(dòng)力學(xué)n與物理化學(xué)的差異:與物理化學(xué)的差異:n物化:只是單相中微觀的化學(xué)反應(yīng),也稱微觀動(dòng)力學(xué);n冶金動(dòng)力學(xué):對(duì)多相,還伴有傳熱、傳質(zhì)現(xiàn)象
6、,為宏觀動(dòng)力學(xué);n一般說來,由于高溫,所以化學(xué)反應(yīng)速度快,多為擴(kuò)散為限制行環(huán)節(jié);n現(xiàn)狀:數(shù)據(jù)不全,誤差大,模型的適用性差。1.本課程作用及主要內(nèi)容本課程作用及主要內(nèi)容2.冶金物理化學(xué)的發(fā)展冶金物理化學(xué)的發(fā)展 2.1國(guó)外國(guó)外n19201932年,黑色冶金中引入物理化學(xué)理論;n1920年,P.Oberhoffer(奧伯霍夫)首次發(fā)表鋼液中Mn-O平衡問題的論文;n1925年,F(xiàn)arady Society(法拉第學(xué)會(huì))在英國(guó)倫敦召開煉鋼物理化學(xué)學(xué)術(shù)年會(huì)。n1926年,C.H.Herty(赫蒂)在美國(guó)發(fā)表平爐煉鋼過程中C、S、Mn等元素變化規(guī)律論文,且專門領(lǐng)導(dǎo)建立一個(gè)研究平爐冶煉過程問題的小組。n19
7、32年,德國(guó)R.Schenk發(fā)表專著:鋼鐵冶金物理化學(xué)導(dǎo)論(Phsical Chemistry of Steel Manufacture Processes)n其他:德國(guó)的Korber和Olsen等。2.冶金物理化學(xué)的發(fā)展冶金物理化學(xué)的發(fā)展 2.1國(guó)外國(guó)外冶金物理化學(xué)體系冶金物理化學(xué)體系:19321958創(chuàng)立創(chuàng)立J.Chipman(啟普曼)啟普曼),逸度和活度理論逸度和活度理論n1926年畢業(yè)于加里福尼亞大學(xué),物理學(xué)博士;n1932年發(fā)表H2O,CO2,CO,CH4的自由能及在冶金學(xué)上的意義(密西根大學(xué),研究工程師);n1937年任麻省理工學(xué)院教師;n1942年出版1600化學(xué)一書;n1948
8、年發(fā)表金屬溶液的活度論文,奠定了活度基礎(chǔ);n1951年出版堿性平爐煉鋼一書。2.冶金物理化學(xué)的發(fā)展冶金物理化學(xué)的發(fā)展 nC.Wagner1952年出版合金熱力學(xué)提出活度相互作用系數(shù),使活度更加理論化;1958年出版煉鋼中的動(dòng)力學(xué)問題創(chuàng)立較完整的冶金動(dòng)力學(xué)研究體系;nS.Darken1953年出版金屬物理化學(xué),較系統(tǒng)地論述了“冶金動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)”問題 2.冶金物理化學(xué)的發(fā)展冶金物理化學(xué)的發(fā)展 2.1國(guó)內(nèi)國(guó)內(nèi)n李公達(dá)(19051971),湖北人,南開大學(xué)畢業(yè)。1931年進(jìn)入美國(guó)密歇根大學(xué)研究院,師從美國(guó)著名學(xué)者J.chipman教授,獲冶金工程博士學(xué)位。 n1937年發(fā)表H2-H2S混合氣體與Fe
9、中S的平衡,論述了鐵液中s的行為。2.冶金物理化學(xué)的發(fā)展冶金物理化學(xué)的發(fā)展 2.1國(guó)內(nèi)國(guó)內(nèi)n魏壽昆(1907),天津人,中國(guó)科學(xué)院院士。德國(guó)德累斯頓工科大學(xué)工學(xué)博士,冶金過程熱力學(xué)、活度在冶金中的應(yīng)用。n在冶金熱力學(xué)理論及其應(yīng)用中獲得多項(xiàng)重大成果。運(yùn)用活度理論為紅土礦脫鉻、金川礦提鎳、等多反應(yīng)中金屬的提取和分離工藝奠定了理論基礎(chǔ)。2.冶金物理化學(xué)的發(fā)展冶金物理化學(xué)的發(fā)展 2.1國(guó)內(nèi)國(guó)內(nèi)n鄒元爔 (中科院上海冶金研究所) 發(fā)表一系列熔體活度測(cè)定方法,如測(cè)定Cao-SiO2-Al2O3渣系的活度n我國(guó)冶金物理化學(xué)活度理論研究的先驅(qū),將冶金物理化學(xué)對(duì)象從鋼鐵冶金、有色冶金延伸到高純金屬和半導(dǎo)體材料冶
10、金; 2.冶金物理化學(xué)的發(fā)展冶金物理化學(xué)的發(fā)展 2.1國(guó)內(nèi)國(guó)內(nèi)n陳新民(19121992),有色金屬冶金先驅(qū),研究火法冶金、濕法冶金、氯化冶金及熔體熱力學(xué)理論。 n1947年與J.Chipman共同發(fā)表H2-H2O混合氣體與Fe液中Cr的平衡2.冶金物理化學(xué)的發(fā)展冶金物理化學(xué)的發(fā)展 2.1國(guó)內(nèi)國(guó)內(nèi)n周國(guó)治,中國(guó)科學(xué)院院士,用Gibbs-Duhem方程計(jì)算熔體熱力學(xué)性質(zhì);2.冶金物理化學(xué)的發(fā)展冶金物理化學(xué)的發(fā)展 2.1國(guó)內(nèi)國(guó)內(nèi)n王之昌,東北大學(xué)教授王之昌,東北大學(xué)教授.n主要學(xué)術(shù)研究:(一)溶液理論和熱力學(xué):首次揭示各類實(shí)際多元系的簡(jiǎn)單共性,創(chuàng)立了偏簡(jiǎn)單溶液理論、類理想溶液模型和類稀溶液模型。(
11、二)聚合物前驅(qū)體陶瓷化學(xué):設(shè)計(jì)并合成一組新的聚硼硅胺前驅(qū)體及其Si-B-C-N材料。(三)稀土化學(xué):在國(guó)際上首次系統(tǒng)報(bào)道稀土氣態(tài)配合物(從鈧至镥)的性質(zhì)規(guī)律。n曾獲得中國(guó)科學(xué)院重大科技成果一等獎(jiǎng)和國(guó)家教委科技進(jìn)步(甲類)二等獎(jiǎng)等學(xué)術(shù)獎(jiǎng)勵(lì)。2.冶金物理化學(xué)的發(fā)展冶金物理化學(xué)的發(fā)展 冶金過程涉及多種溶液:高溫冶金過程在熔融的反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行, 如煉鋼、鋁電解、粗銅的火法精煉等 ; 產(chǎn)物或中間產(chǎn)品為熔融狀態(tài)物質(zhì),如高爐煉鐵、硫化銅精礦的造锍熔煉等;溶液組成表示方法:物質(zhì)的量濃度:molm-3; 質(zhì)量摩爾濃度:molkg-1;摩爾分?jǐn)?shù):; 質(zhì)量分?jǐn)?shù):;質(zhì)量濃度;kgm-3。容量性質(zhì)與強(qiáng)度性質(zhì)1物理化學(xué)基
12、礎(chǔ)物理化學(xué)基礎(chǔ) 容量性質(zhì):innnPTfY, 21,jnPTiinYY,n一、偏摩爾性質(zhì)一、偏摩爾性質(zhì) 當(dāng)組元i的物質(zhì)的量發(fā)生變化時(shí),Y的變化:容量性質(zhì)有相應(yīng)公式:jnPTiinGG,偏摩爾自由能 jnPTiinSS,偏摩爾自由熵 jnPTiinHH,偏摩爾自由焓 1niiidYYdn1物理化學(xué)基礎(chǔ)物理化學(xué)基礎(chǔ)n一、偏摩爾性質(zhì)一、偏摩爾性質(zhì) 注意:n (1)只有容量性質(zhì)才有YI;n (2)下腳標(biāo):恒T、P;n (3)強(qiáng)度性質(zhì);n (4)凡是對(duì)純物質(zhì)適用的公式,對(duì)YI也適用。G=H-TSGi=Hi-TSidG=-SdT+VdPdGi=-SidT+VidPn (5)最重要:Gi (化學(xué)勢(shì))。1物物
13、理理化化學(xué)學(xué)基基礎(chǔ)礎(chǔ)二、集合公式和二、集合公式和G-D公式公式1 1221niiiiiYnYn YnYnY集合公式: 對(duì)1摩爾溶液: 1nmiiiYxYG-D公式:恒T,P下, 1122112200iiiiiin dYn dYn dYx dYx dYx dY1niiidYYdn對(duì)式 積分可得: 將集合公式微分: 11nniiiiiidYn dYYdn1niiiYnY1物理化學(xué)基礎(chǔ)物理化學(xué)基礎(chǔ)1物物理理化化學(xué)學(xué)基基礎(chǔ)礎(chǔ)定義:定溫定壓下,稀溶液中溶劑的蒸氣壓等于 純?nèi)軇┑恼魵鈮号c摩爾分?jǐn)?shù)的乘積。 *AAAPPxa、拉烏爾定律(Raoults law)定義:稀溶液中,揮發(fā)性溶質(zhì)的平衡分壓與其在 溶液
14、中的摩爾分?jǐn)?shù)成正比。 BBPK xb、亨利定律(Henrys law)K:比例系數(shù)。與溶質(zhì)、溶劑性質(zhì)有關(guān)。BBPK cBBPK b三、基本定律三、基本定律1物物理理化化學(xué)學(xué)基基礎(chǔ)礎(chǔ)定義:一定溫度下,氣體在金屬中溶解達(dá)平衡,該氣體 分壓的平方根與其質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示的溶解度成正比。122()BBwPkwPC、西華特定律(Sieverts law)適用于溶解在金屬中離解為原子的情況;K為平衡常數(shù),隨溫度變化。三、基本定律三、基本定律1物物理理化化學(xué)學(xué)基基礎(chǔ)礎(chǔ)1定義:在一定溫度和壓力下,溶液中任一組分在全部 濃度范圍內(nèi)都服從raoults law。*iiiPPxa、理想溶液(Ideal solution)
15、四、溶液類型四、溶液類型2定義I:I=I*+RTlnxI 3特征: 0V0H0lniixRS0lniixRTG4冶金中遇到的理想溶液 (1) Fe54和Fe56,F(xiàn)e54O和Fe56O; (2) Au-Pt,Pb-Sn,Au-Ag等,F(xiàn)eO-MnO, FeO-MgO,MgO-NiO等; (3)AgCl-PbCl2,PbCl2-LiCl,AgBr-KBr。1物物理理化化學(xué)學(xué)基基礎(chǔ)礎(chǔ)b、稀溶液(Weak solution)四、溶液類型四、溶液類型AAAxPP*BCBCkp1特征特征:溶劑化學(xué)勢(shì) AAAxRT ln*BBBCRT ln組元B(溶質(zhì))的標(biāo)志化學(xué)勢(shì)。濃度異,表達(dá)式異。 PkRTxRTxC
16、HgBBHBBBln,ln )(B(H)(BPkRTBRTBCgBBB%)(B(%)(%)Bln, ln% %2稀溶液的稀溶液的s-l平衡平衡(凝固點(diǎn)下降) 凝固點(diǎn):平衡Tm,由相圖析出固相 ,飽和溶解度 (G)*(S)SlAl*AAAPPx(1)壓力對(duì)飽和溶解度的影響:以 為例 *Al AlAlAlAsAxRT ln*)()()(*)(發(fā)生可逆變化: )()(lsAddAPTAlAxTlAxPlATsAPsAdxxdPPdTTPdTTAA,)(,)(,)(*)(*)(即:(A)1物理化學(xué)基礎(chǔ)物理化學(xué)基礎(chǔ)APTAlAxTlATsAdxxdPPPA,)(,)(*)(所以, APTAlAAPTAl
17、AxRTxxRTx,)(*,)(lnVPGT(B)所以,(B)式變?yōu)椋?AalAsAdxxRTdPVdPV)()(則 RTVRTVVdPxdAsllAsAA)()(ln而 較小 *)(*)(lAsAAslVVV1物理化學(xué)基礎(chǔ)物理化學(xué)基礎(chǔ)(2)溫度對(duì)溶解度的影響 恒P,(A)式變?yōu)?APTAlAlAsAAPTAlAxPlAPsAdxxdTSdTSdxxdTTdTTA,)()(*)(,)(,)(*)(所以, 2*)()(lnRTHRTSSdTxdmsAlAA式中,Hm1mol組元A在溫度T的熔化熱。若CP=0,則 2*lnRTHdTxdAfusA1物理化學(xué)基礎(chǔ)物理化學(xué)基礎(chǔ)(3)稀溶液凝固點(diǎn)下降及其
18、應(yīng)用:分兩種情況 ()析出固相純A*(s): AAmxxTTAARTfusHxd12*lnTTRTTHTTRHxmmAfusmAfusA*)11(ln所以, AAfusmxHRTTTln*32)1ln(ln32BBBBAxxxxxxA較小,則 ,而稀溶液 TmT,所以 BAxxlnBAfusmxHRTT*21物理化學(xué)基礎(chǔ)物理化學(xué)基礎(chǔ)()析出固熔體(b)、(c)圖中l(wèi)) )()(lAA 恒P、T發(fā)生微小變化, )()(lAAdd即 APTAlAxPlAAPTAAxPAdxxdTTdxdxdTTAA,)(,)(,)(,)()(s、l均 AAAxRT ln*所以, )()()()(lnlnlAlAA
19、AxRTdTSxRTdTS移項(xiàng)得: )()(lnAlAAlAxxRTddTSS)()(12)()(lnAlAmxxTTAlARTHxxd1物理化學(xué)基礎(chǔ)物理化學(xué)基礎(chǔ)若 ,0PCTRTTHTTRHxxmAfusmAfussAlA*)()(11ln)()(*2lnAlAAfusmmxxHRTTTT 與(1)思路同,可得 )()(*2lnBlBAfusxxHRTT()應(yīng)用估算合金鋼的凝固點(diǎn) 對(duì)于合金鋼和碳素鋼中的元素,由于含量低,所以可近似按稀溶液處理。 BBAAABBAMMMBMBMBMBMBx100)(%)%100(%當(dāng)%B0或MAMB時(shí) 1物理化學(xué)基礎(chǔ)物理化學(xué)基礎(chǔ)%100BMMxBAB式中%B溶
20、質(zhì)含量,MA、MB分別為溶劑、溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。 對(duì)于鐵基溶液, %5585. 0BMxBB 純鐵 Tm=1809K,fusH*Fe=15480Jmol-1,式(1-16)及相關(guān)數(shù)據(jù)代入(1-13)式中,Chipman得到如下是: (1-16)BMBkT)%1 (1000式中, llBBBBxxk%0()(每1%合金元素降低鋼液凝固點(diǎn)的估算公式為: BBMkT)1 (1000 MB合金元素的摩爾質(zhì)量 (1-17)1物理化學(xué)基礎(chǔ)物理化學(xué)基礎(chǔ) Chipman根據(jù)k值,計(jì)算出一些元素每加入1%降低鐵的凝固點(diǎn)數(shù)值。故,各種碳素鋼、合金鋼的凝固點(diǎn)近似估算公式為: %1809BTTB式中,TB每1%B元素使
21、Fe凝固點(diǎn)下降的數(shù)值; %B合金元素B的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)濃度。 表1.1 各種合金元素的TB KTBKTB合金元素BWAlBCCoCrCuMnChipman1.05.110090.01.71.8 2.61.7新參考數(shù)值 0.5 2.710.28.21.71.54.53.8合金元素BMoNiPSSiTi V Chipman1.52.928.040.06.217.01.3 新參考數(shù)值1.7 3.646.155.613.613.92.1 1物理化學(xué)基礎(chǔ)物理化學(xué)基礎(chǔ) 這里的差別主要取決于、l兩相%B、%Bl;再者(1-17)中不是1000,而是981.5 BMBkT)%1 (5 .981例:求1Cr18Ni
22、9Ti奧氏體不銹鋼的凝固點(diǎn)。解:這類鋼成分0.01%C, 18%Cr, 9%Ni,0.8%Ti 依Chipman數(shù)據(jù), Tm=1809-1.818+900.01+2.99+170.8=1736K 依新參數(shù) Tm=1809-1.518+820.01+3.69+13.90.8=1738K 兩者差別不大,但有的元素(P、S、Si)兩種數(shù)據(jù)相差較遠(yuǎn)。 1物理化學(xué)基礎(chǔ)物理化學(xué)基礎(chǔ)一、實(shí)際溶液一、實(shí)際溶液一、實(shí)際溶液III 區(qū)區(qū):組分 i 的蒸氣壓既不服從拉烏爾定律,也不服從亨利定律。 路易斯提出對(duì)實(shí)際溶液的濃度進(jìn)行校正, 使之仍然符合拉烏爾定律。即對(duì)實(shí)際溶液而言: iiixPP* 校正為: iiiixP
23、P* i i 組分的活度系數(shù)。 令: iiiax 則有: iiiaPP* ai 組元 i 的活度。 活度可理解為經(jīng)校正后的濃度或“有效濃度” 。所謂“有效”是指對(duì)拉烏爾定律(或亨利定律)有效。 一、實(shí)際溶液一、實(shí)際溶液二、活度的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(2)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)態(tài)態(tài)的的種種類類(a) 以拉烏爾定律為基礎(chǔ), 以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài) (簡(jiǎn)稱為 “純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)” ) 此標(biāo)準(zhǔn)態(tài)對(duì)應(yīng)于圖1中A點(diǎn)的狀態(tài); 采用此標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí),活度用aR表示,活度系數(shù)用 表示; Riiiiiiapxpp* /*iiRippa )/(*iiiixpp 對(duì)于給定成分xi, aR為實(shí)際蒸氣壓pi與標(biāo) 準(zhǔn)態(tài)壓力*ip之比, 而 則為實(shí)際蒸氣壓pi與 按拉
24、烏爾定律計(jì)算的蒸氣壓 (iixp *) 之比。 的數(shù)值反映了實(shí)際溶液與拉烏爾定律的偏差; 與 1 差距越大,則與拉烏爾定律的偏差愈大。 aR與 均為無量綱量。 二、活度的標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與熱力學(xué)中對(duì)單組元體系中所用的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)相同,它主要適用于稀溶液中的溶劑和濃溶液。 當(dāng)xi 1 時(shí),符合拉烏爾定律,故: 1,iiRixa 飽和溶液中,溶質(zhì) i 與純?nèi)苜|(zhì)處于平衡狀態(tài),兩者的化學(xué)勢(shì)相等, 當(dāng)以純?nèi)苜|(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí), 飽和溶液中溶質(zhì)的活度為1, 即: 1*xaiRi *1iix 式中 *ix i 的溶解度; *i 飽和時(shí)i 的活度系數(shù)。 在飽和時(shí),溶液中i 的活度系數(shù)等于其溶解度的倒數(shù)。 二、活度
25、的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)二、活度的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)【解解】反應(yīng)的平衡常數(shù): 2COC2COpapK 在同一標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的情況下,K 不隨活度而變。以純石墨為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí),飽和奧氏體中,RaC=1,因此 6 .140)993. 01 (1993. 02K,05.1506643. 01CCC,飽和飽和xaR 利用此平衡常數(shù)可求各濃度時(shí)的RaC和活度系數(shù)C。 例如,當(dāng)xC = 0.04507 時(shí), 6 .140)987. 01 (987. 0C2RaK 解得: RaC= 0.532,C = 0.532/0.04507 = 11. 80 二、活度的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(b) 以純物質(zhì)而又服從亨利定律的假想狀態(tài)作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(簡(jiǎn)稱“假想的純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)” )
26、 此標(biāo)準(zhǔn)態(tài)對(duì)應(yīng)于圖1中H點(diǎn)的狀態(tài); 采用此標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí),活度用aH表示,活度系數(shù)用fH表示; 切線0H表示按亨利定律 (pi = xikH) 計(jì)算得到的pixi關(guān)系, 斜率為kH。此切線只在很稀的溶液中才與實(shí)際的蒸氣壓曲線相重合。 將切線0H延長(zhǎng)至純i 的縱坐標(biāo),交點(diǎn)為H。在此交點(diǎn)上, xi = 1,pi = kH H點(diǎn)所表示的狀態(tài)是根據(jù)亨利定律計(jì)算出來的假想狀態(tài)。 對(duì)于實(shí)際溶液,活度為實(shí)際蒸氣壓pi與上述假想標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下蒸氣壓kH之比,活度系數(shù)則為其蒸氣壓pi與亨利定律的計(jì)算值(kHxi)之比。 )/(/iHiHiHiHixkpfkpa 二、活度的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)【例例4】 根據(jù)圖1,求以純物質(zhì)而又服從亨利定
27、律的假想狀態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí),i組分在成份為xi1時(shí)的活度及活度系數(shù)f。 【解解】 在上述假想標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,蒸氣壓為kH,而根據(jù)圖知在成分為xi1時(shí),實(shí)際蒸氣壓為pi1,故: HiHikpa/11 111111/(/)/HiiiHiixfaxpkxpk 顯然1Hia值與上述以拉烏爾定律為基礎(chǔ)以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下計(jì)算的1Ria值不同。 二、活度的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)【 例例4 】 根 據(jù) 圖1 , 求 以 純 物 質(zhì) 而 又 服 從 亨 利 定 律 的 假 想 狀 態(tài) 為 標(biāo) 準(zhǔn) 狀 態(tài) 時(shí) ,i 組 分 在 成 份 為xi1時(shí) 的 活 度 及 活 度 系 數(shù)f。 【 解解 】 在 上 述 假 想 標(biāo) 準(zhǔn) 狀 態(tài)
28、下 , 蒸 氣 壓 為kH, 而 根 據(jù) 圖 知 在 成 分 為xi1時(shí) ,實(shí) 際 蒸 氣 壓 為pi1, 故 : HiHikpa/11 111111/(/) /HiiiHiixfaxpkxpk 顯 然1Hia值 與 上 述 以 拉 烏 爾 定 律 為 基 礎(chǔ) 以 純 物 質(zhì) 為 標(biāo) 準(zhǔn) 狀 態(tài) 下 計(jì)算 的1Ria值 不 同 。 (c)以濃度為1%(質(zhì)量)而又服從亨利定律的(假想)狀態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(簡(jiǎn)稱1%標(biāo)準(zhǔn)態(tài)) 此標(biāo)準(zhǔn)態(tài)對(duì)應(yīng)于圖2中C點(diǎn)的狀態(tài); 采用此標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí),活度用a%表示,活度系數(shù)用f%表示; 當(dāng)溶液中濃度的單位采用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)%i時(shí), 溶液中pi與%i的關(guān)系為實(shí)線0DF,而根據(jù)亨利定律的
29、計(jì)算值為虛線0E; 當(dāng)濃度為1%時(shí),實(shí)際狀態(tài)為圖2中的D點(diǎn),對(duì)應(yīng)的i蒸氣壓為PD;符合亨利定律的假想狀態(tài)為C 點(diǎn),對(duì)應(yīng)的i 蒸氣壓計(jì)算值為k%; 對(duì)于給定成份%i的溶液, 若i的實(shí)際蒸氣壓為pi, 則i的活度為pi與k%之比, 活度系數(shù)為pi與亨利定律的計(jì)算值 (k%i) 之比: )%/(/%iiiiikpfkpa 二、活度的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)二、活度的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)【例例 5】當(dāng)以濃度 1%而又服從亨利定律的狀態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí),試根據(jù)圖 2 求%i 分別為 1%和 2%時(shí) i 的活度及活度系數(shù)。 【解解】 在濃度為 1%時(shí), %/ kpaDi %/ kpfDi 在濃度為 2%時(shí), %/ kpaFi EFiPPf/
30、 采用 1%標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí),對(duì)于實(shí)際濃度為 1%的溶液,其活度不一定為 1。 二、活度的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(d) 以濃度為1m而又服從亨利定律的假想狀態(tài)作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài), (簡(jiǎn)稱 “1m標(biāo)準(zhǔn)態(tài)” ) 此標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的實(shí)質(zhì)與上述1%標(biāo)準(zhǔn)態(tài)相同, ; 采用此標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí),活度用am表示,活度系數(shù)用fm表示; 對(duì)于濃度為mi的溶液,若i的實(shí)際蒸氣壓為pi,則i的活度為pi與km之比,活度系數(shù)為pi與亨利定律的計(jì)算值(kmmi)之比: )/(/imimimimimkpfkpa 此標(biāo)準(zhǔn)態(tài)常用于水溶液中的熱力學(xué)研究。 當(dāng)溶液濃度極稀時(shí), 服從享利定律,即: mia = mi,mif= 1 二、活度的標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 對(duì)于一定成份的溶液,其實(shí)際蒸氣
31、壓為一定值,按亨利定律的計(jì)算值也一定, 而與所選定的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)無關(guān), 即實(shí)際蒸氣壓與按亨利定律計(jì)算值的比值一定。 對(duì)于給定溶液而言,當(dāng)選定以亨利定律為基礎(chǔ)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí),其活度系數(shù)值都相同,而與具體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)無關(guān),即: imiiHiffff% 對(duì)于以亨利定律為基礎(chǔ)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài),當(dāng)溶液無限稀時(shí),溶質(zhì)符合亨利定律,其實(shí)際蒸氣壓與按亨利定律的計(jì)算值相符。 當(dāng)溶質(zhì)i的濃度0時(shí),活度系數(shù)為1,活度等于濃度。即: fi = 1 采用假想的純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí): iHixa 采用1%標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí): %iai 采用1m標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí): imima 其他標(biāo)準(zhǔn)態(tài):如濃度為1a/O且服從亨利定律的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)等。 二、活度的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)二、活度的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)01
32、 二、活度的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)65 標(biāo)準(zhǔn)態(tài):純物質(zhì),拉烏爾定律基準(zhǔn)。濃度表示方法活度活度系數(shù)實(shí)際溶液的三種范圍的活度及活度系數(shù)xi 0 xi 10 xi 11, 1,*iRiiixaPP*/iiRiPPa iRiRiiixaPP/ix00*/iiiiiiHiiRixPxkPPa1/*iiiiiiiRixPxPPPa1/*iiiiiiiiiRixPxPPPa二、活度的標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 標(biāo)準(zhǔn)態(tài):假想純物質(zhì),亨利定律基準(zhǔn)。濃度表示方法活度活度系數(shù)實(shí)際溶液的三種范圍的活度及活度系數(shù)xi 0 xi 10 xi 11, 1,iHiHixakPHiHikPa/iHiHiiixaPPf/ix1/iiHiHHiHifxkxkkPa0
33、0*/1/iiiiHiiHiHifxkxPkPa1/iiiHiiHHiHifxfkxfkkPa二、活度的標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 標(biāo)準(zhǔn)態(tài):質(zhì)量1%溶液,亨利定律基準(zhǔn)。濃度表示方法活度活度系數(shù)實(shí)際溶液的三種范圍的活度及活度系數(shù)xi 0 xi 10 xi 0時(shí), x2=0.5處有極大值;物理意義:0,吸熱,x2=0.5處有極大值,對(duì)id正偏差。110時(shí), x2=0.5處有極小值;0 逆反應(yīng)方向自發(fā) G=0 反應(yīng)平衡 G0 逆反應(yīng)方向自發(fā); G=0 反應(yīng)平衡; G0 正反應(yīng)方向自發(fā)。1. 1. 化學(xué)反應(yīng)方向判斷化學(xué)反應(yīng)方向判斷3.4 等溫方程式的應(yīng)用2. 2. 確定反應(yīng)條件確定反應(yīng)條件(氣氛氣氛、溫度、反應(yīng)器)、溫度
34、、反應(yīng)器)3.4 等溫方程式的應(yīng)用2. 2. 確定反應(yīng)條件確定反應(yīng)條件(氣氛氣氛、溫度、反應(yīng)器)、溫度、反應(yīng)器)3.4 等溫方程式的應(yīng)用2. 2. 確定反應(yīng)條件確定反應(yīng)條件(氣氛氣氛、溫度、反應(yīng)器)、溫度、反應(yīng)器)3.4 等溫方程式的應(yīng)用5212105 . 6232OVOOVPPaaK2152232105 . 6PPaaOVOOV2. 2. 確定反應(yīng)條件確定反應(yīng)條件(氣氛、溫度、(氣氛、溫度、反應(yīng)器反應(yīng)器)3.4 等溫方程式的應(yīng)用真空熔煉:分析氧化物在真空中的穩(wěn)定性。MgO坩堝 剛玉坩堝 3. 3. 復(fù)雜體系熱力學(xué)分析復(fù)雜體系熱力學(xué)分析3.4 等溫方程式的應(yīng)用(1)確定化合物穩(wěn)定性u(píng) 單種化合
35、物: A將A與環(huán)境氣氛構(gòu)成化學(xué)反應(yīng):ABC 通過反應(yīng)的G判斷穩(wěn)定性。 注意:環(huán)境氣氛的影響。 3. 3. 復(fù)雜體系熱力學(xué)分析復(fù)雜體系熱力學(xué)分析3.4 等溫方程式的應(yīng)用(1)確定化合物穩(wěn)定性Ag2CO3(s)Ag2O(s)CO2(g)110,空氣氣氛: G14824 J/molpCO2=0.028%p,G11.23kJ/mol 若使其穩(wěn)定存在,則需改變 ? pCO2/p0.0095,G03. 3. 復(fù)雜體系熱力學(xué)分析復(fù)雜體系熱力學(xué)分析3.4 等溫方程式的應(yīng)用(1)確定化合物穩(wěn)定性u(píng) 兩種化合物的穩(wěn)定性: A,B構(gòu)建化學(xué)反應(yīng):A+CB 通過反應(yīng)的G判斷穩(wěn)定性。 注意:限制條件。 3. 3. 復(fù)雜體
36、系熱力學(xué)分析復(fù)雜體系熱力學(xué)分析3.4 等溫方程式的應(yīng)用(1)確定化合物穩(wěn)定性原則:統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn),使參加生成反應(yīng)的某元素摩爾數(shù)相等。 u 通過生成反應(yīng)的G判斷穩(wěn)定性。 Ti(s)O2(g)TiO2(s) (1)Mn1/2O2(g)MnO(s) (2)不僅適用于氧化物,還適用于碳、硫、氯、氮等化合物。3. 3. 復(fù)雜體系熱力學(xué)分析復(fù)雜體系熱力學(xué)分析3.4 等溫方程式的應(yīng)用(1)確定化合物穩(wěn)定性u(píng) 通過分解反應(yīng)的G(或分解壓)判斷穩(wěn)定性。 在一定的溫度下,化合物的生成分解反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)產(chǎn)生的氣體的分壓。 分解壓數(shù)值:)/ln(ln)MeO(O*)MeO(2pPRTKRTGPf2Me(s) + O2 =
37、2MeO(s)分解壓與溫度關(guān)系)/lg()/ln()MeO(O*)MeO(*)MeO()MeO(O22BTApPTBAGRTGpPff【例題例題】3.4 等溫方程式的應(yīng)用在一般冶煉溫度(8731873K),除Ag2O、Hg2O 等分解壓可達(dá)到大氣壓力,絕大多數(shù)氧化物的分解壓都很低。某些金屬氧化物的分解壓與溫度的關(guān)系 3.4 等溫方程式的應(yīng)用3. 3. 復(fù)雜體系熱力學(xué)分析復(fù)雜體系熱力學(xué)分析3.4 等溫方程式的應(yīng)用(1)確定化合物穩(wěn)定性平衡時(shí):氣相中氧的化學(xué)勢(shì) ?u 通過化學(xué)勢(shì)判斷穩(wěn)定性。 2Me(s) + O2 = 2MeO(s)/ln(222OOOpPRT)/ln(2O*)MeO(pPRTGf
38、氧勢(shì)氧勢(shì)一定溫度下,氧化物的氧勢(shì)就一定。因此可用于比較化合物穩(wěn)定性。氧勢(shì)圖氧勢(shì)圖)/ln(2O*PPRTGf用途:比較穩(wěn)定性;判斷T反應(yīng)開始;判斷分解壓T;1. 擴(kuò)展標(biāo)尺。注意:標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。 O C氧化生成CO反應(yīng)的fG*T 線的斜率為負(fù)。 C氧化生成CO2反應(yīng)的fG*T 線的斜率約為0。 CO氧化生成氧化生成CO2反應(yīng)的反應(yīng)的 fG*T線的斜率為正。線的斜率為正。特點(diǎn)特點(diǎn) 對(duì)于反應(yīng) 2H2 + O2 2H2O,fG*T 線的斜率為正,但較一般金屬氧化物的fG* T 線的斜率為小。 H2 -H2O線與反應(yīng) 2COO22CO2 的fG*-T線相交于1083K(810)。 高于810,H2的還原能力
39、強(qiáng)于CO。tCO-CO2、H2-H2O反應(yīng)的fG*-T 直線位置較高,CO、H2只能用來還原位置比其更高的氧化物。 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,如Cu2O、PbO、NiO、CoO、Fe2O3、Fe3O4、FeO、SnO2等。 t2C+O2 = 2CO反應(yīng)的fG*-T 直線斜率為負(fù),升高溫度時(shí)可用C作還原劑還原更多的氧化物,如: 1300K以下 可還原NiO、CaO、Cu2O、PbO、FeO等 13001800KMnO、Cr2O3、ZnO等; 18002300KTiO2、VO、SiO2等; 2300 K以上CaO、MgO、Al2O3等。3.4 等溫方程式的應(yīng)用氧勢(shì)圖氧勢(shì)圖3. 3. 復(fù)雜體系熱力學(xué)分析復(fù)雜體系
40、熱力學(xué)分析3.4 等溫方程式的應(yīng)用(1)確定化合物穩(wěn)定性u(píng) 同種氧化物不同價(jià)態(tài)化合物的穩(wěn)定性。 2V(s) + O2 = 2VO(s) (1)4/3V(s) + O2 = 2/3V2O3(s) (2)V(s) + 1/2O2 = VO(s) (1)V(s) + 3/4O2 = 1/2V2O3(s) (2)3. 3. 復(fù)雜體系熱力學(xué)分析復(fù)雜體系熱力學(xué)分析3.4 等溫方程式的應(yīng)用(1)確定化合物穩(wěn)定性2V(s) + O2 = 2VO(s) (1)4/3V(s) + O2 = 2/3V2O3(s) (2)整理:2/3V2O3(s)2/3V(s) = 2VO(s) (3)213GGGG注意:有V存在時(shí)
41、,VO更穩(wěn)定。 2000K時(shí),G44.0kJ/mol3. 3. 復(fù)雜體系熱力學(xué)分析復(fù)雜體系熱力學(xué)分析3.4 等溫方程式的應(yīng)用(1)確定化合物穩(wěn)定性V(s) + 1/2O2 = VO(s) (1)V(s) + 3/4O2 = 1/2V2O3(s) (2)整理:VO(s) +1/4O2(g) = 1/2V2O3(s) 413)ln(2ppRTGGO注意:有O存在時(shí),誰更穩(wěn)定與氧分壓高低有關(guān)。平衡時(shí):Pa10462Op3. 3. 復(fù)雜體系熱力學(xué)分析復(fù)雜體系熱力學(xué)分析3.4 等溫方程式的應(yīng)用(2)多相化學(xué)反應(yīng)的平衡V2O3(s)3C(S) 2V(s) +3CO(g)結(jié)論:在高于1842K條件下,即可還
42、原得到V。計(jì)算G0, 吸熱反應(yīng) K ;若KJ時(shí),G0。H0, 放熱反應(yīng) K ;若K0。2)ln(RTHTKaJRTKRTGlnln)/ln(KJRTGa2.2.改變壓力改變壓力3.5 平衡移動(dòng)原理的應(yīng)用對(duì)增容反應(yīng),減少體系壓力對(duì)正向有利;對(duì)減容反應(yīng),增加體系壓力對(duì)正向有利。aJRTKRTGlnln對(duì)有非凝聚態(tài)物質(zhì)存在的反應(yīng):PPi氣體:3.3.改變活度改變活度3.5 平衡移動(dòng)原理的應(yīng)用影響活度的因素:aJRTKRTGlnln對(duì)凝聚態(tài)物質(zhì):iwiHwiixiHxiiiRixfaxfaxa)()()()( %1 :為標(biāo)態(tài):以以假想純標(biāo)態(tài):以純物質(zhì)為標(biāo)態(tài)溫度溫度,壓力壓力1.1.蒸氣壓法蒸氣壓法3.
43、6 活度的實(shí)驗(yàn)測(cè)定*/iiRiPPa xiHxikPa/)(wiHwikPa/)(Cd-Sn合金中Cd的分壓(682) 1.1.蒸氣壓法蒸氣壓法3.6 活度的實(shí)驗(yàn)測(cè)定2.2.化學(xué)平衡法化學(xué)平衡法3.6 活度的實(shí)驗(yàn)測(cè)定cCOCOapppk221C+CO2(g)=2CO(g)(221pppKaCOCOcRTGKlnSi+2O=(SiO2) 222%22OfSifaaaaKOSiSiOOSiSiO1直接法 2.2.化學(xué)平衡法化學(xué)平衡法3.6 活度的實(shí)驗(yàn)測(cè)定S+H2(g)=H2S(g)2間接法 22SHSHaPPKKPPaHSHS22SSHSHfKfSPPK%22SfKKlogloglog3.3.分配
44、平衡法分配平衡法3.6 活度的實(shí)驗(yàn)測(cè)定)()(BAii)()()()(lnlnBiBiAiBiaRTaRT)()(BiAi1)()(BiAiaa一定溫度下,溶質(zhì)i能溶于互不相溶的A、B兩相并達(dá)平衡,若標(biāo)態(tài)選擇相同:若標(biāo)態(tài)選擇不同:)()(BiAiexp)()()()(RTaaLaAiBiBiAiBiAiLa)()(lim0BiAiLalim0分配常數(shù):4.4.電動(dòng)勢(shì)法電動(dòng)勢(shì)法3.6 活度的實(shí)驗(yàn)測(cè)定將待測(cè)組元參加的反應(yīng)構(gòu)成原電池或濃差電池:(Pt)Pb(l)|PbO-SiO2|O2(100kPa),(Pt)Pt(l)+1/2O2=(PbO)PbOaFRTEEln2EE (Pt)Pb(l)|PbO
45、(l)|O2(100kpa),(Pt)RTEEFaPbO)(2ln1.1.化學(xué)平衡法化學(xué)平衡法3.6G的實(shí)驗(yàn)測(cè)定KRTGln測(cè)不同T時(shí)的K,回歸: BTAKln(1)直接法例:Si(s)+SiO2(s)=2SiO(g)21PPKSiO測(cè)得不同溫度下的pSiO(Pa) A和B是待定常數(shù),由不同溫度下的pSiO回歸求得:)/(1057. 32146.17)log(log42KTPPKSiO1.1.化學(xué)平衡法化學(xué)平衡法3.6 G的實(shí)驗(yàn)測(cè)定(2)間接法前:Si(s)+SiO2(s)=2SiO(g) (3)由式3、2可得1,可根據(jù)G3、G2求G1 Si(s)+1/2O2= SiO(g) (1) 反應(yīng)難控
46、制,難免產(chǎn)生SiO2Si(s)+O2(g)=SiO2(s) (2)1.1.化學(xué)平衡法化學(xué)平衡法3.6 G的實(shí)驗(yàn)測(cè)定(2)間接法直接測(cè)量困難。 Pa10162OP1000K,平衡 FeO(s)+CO(g)=Fe(s)+CO2(g) (2) CO(g)+1/2O2 (g) =CO2(g) (3) 11lnKRTG12195640molJG由2、3式可求得 1式:Fe(s)+1/2O2=FeO(s) (1)1)1000(156.199molkJGGFeOf采用CO2CO或H2OH2平衡(定組成氣體)來實(shí)現(xiàn)。2.2.電化學(xué)法電化學(xué)法3.6 G的實(shí)驗(yàn)測(cè)定nFEG(Pt),Pb(l) |PbO(l)| O
47、2(P),(Pt)Pb(l)+1/2O2=PbO(l)C)1080900(molJ)K/T(03.72185100GO將化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池,參加反應(yīng)的物質(zhì)處標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài):3.6 G的實(shí)驗(yàn)測(cè)定(Pt)Fe,FeO(s)|ZrO2+CaO|Ni,NiO(s)(Pt) 正極 NiONi+O2- 負(fù)極 O2-+FeFeO+2eFEGGNiOfFeOf2FEGGGNiOfFeOf2FEGGGNiOfFeOf2NiOfFeOfGGFEG2FEGGNiOfFeOf22.2.電化學(xué)法電化學(xué)法電池反應(yīng) NiO(s)+Fe(s)Ni(s)+FeO(s)測(cè)FeO的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能3.6 G的實(shí)驗(yàn)測(cè)定(Pt)Fe,
48、TiO2,FeOTiO2(s)|ZrO2+CaO|Ni,NiO(s)(Pt) 參比極():NiO+2eNi+O2- 待測(cè)極():O2-+Fe+TiO2FeOTiO2 +2e 電池反應(yīng):NiO2+ Fe+TiO2Ni+FeOTiO2 FEGGGGTiOfNiOfTiOFeOfm222FEGGGGTiOfNiOfTiOFeOfm222FEGGGGTiOfNiOfTiOFeOfm2222.2.電化學(xué)法電化學(xué)法3.6 G的實(shí)驗(yàn)測(cè)定FeO (s) +TiO = FeOTiO2 (s)Fe(s)+1/2O2+TiO2 (s) = FeOTiO2 (s)Fe (s) + Ti (s)+3/2O2 = FeO
49、TiO2 (s)2.2.電化學(xué)法電化學(xué)法注意:此處求得的 對(duì)應(yīng)下面哪個(gè)反應(yīng)?2TiOFeOfG一、一、基本概念基本概念 1 相圖基礎(chǔ)相圖:相平衡體系的幾何圖示。描述多相體系中相狀態(tài)與T、P、x等的關(guān)系。凝聚系:沒有或不考慮氣相的體系。自由度:在一定范圍內(nèi)可以任意獨(dú)立改變而不致發(fā)生相變化的變數(shù)(如溫度、壓力和濃度等)的個(gè)數(shù)。一、一、基本概念基本概念 1 相圖基礎(chǔ)l相律:多相體系平衡的基本規(guī)律。說明平衡體系中相數(shù)、獨(dú)立組元數(shù)與自由度的關(guān)系。考慮到溫度、壓力兩個(gè)變數(shù)時(shí):f=K+2f:自由度; K:獨(dú)立組元數(shù); :相數(shù)對(duì)有其他影響因素的平衡體系,如磁場(chǎng)、電場(chǎng)等:為:f= K+n對(duì)于凝聚系,可以不考慮體
50、系壓力:為:f= K+1一、一、基本概念基本概念 1 相圖基礎(chǔ)實(shí)例:FeO-Fe-O2系 l 當(dāng)FeO、Fe是固態(tài)時(shí),體系有3相,有一個(gè)氧化反應(yīng):Fe+1/2O2=FeO, K=3-1=2,自由度 f=2-3+2=1。分解壓是溫度的函數(shù)。l 對(duì)于鐵液中的FeO、Fe,相數(shù)為2,自由度f=2-2+2=2, 影響氧分壓的除了溫度,還有鐵液中FeO的活度。二、二、二元相圖二元相圖 1 相圖基礎(chǔ)2. 基本類型AA+BBLA+LB+L1.簡(jiǎn)單共晶型簡(jiǎn)單共晶型AA+AmBnLA+LB+L2.具有穩(wěn)定化合物具有穩(wěn)定化合物AmBn+BBAmBn(AmBn+L)二、二、二元相圖二元相圖 1 相圖基礎(chǔ)2. 基本類
51、型AA+AmBnLA+LB+L3.具有不穩(wěn)定化合物具有不穩(wěn)定化合物AmBn+BBAmBn(AmBn+L)LA+LB+LA+AmBnAmBn+BA+B4.固相分解化合物型固相分解化合物型BA二、二、二元相圖二元相圖 1 相圖基礎(chǔ)2. 基本類型LA+LB+LA+B5.固相晶形轉(zhuǎn)變固相晶形轉(zhuǎn)變BAA+BLA+LB+LA+L26.液相分層液相分層BAA+BL1+L2二、二、二元相圖二元相圖 1 相圖基礎(chǔ)2. 基本類型7.連續(xù)固溶體型連續(xù)固溶體型LABsL+s8.連續(xù)固溶體型連續(xù)固溶體型LABsL+sLABsL+s二、二、二元相圖二元相圖 1 相圖基礎(chǔ)2. 基本類型AAs+BsBLAs+LBs+L9.有
52、限固溶體型有限固溶體型具有最低共熔點(diǎn)具有最低共熔點(diǎn)BsAsAB10.有限固溶體型有限固溶體型具有轉(zhuǎn)熔點(diǎn)具有轉(zhuǎn)熔點(diǎn)+L+L+L二、二、二元相圖二元相圖 1 相圖基礎(chǔ)3. 相變反應(yīng)類型分解型共晶反應(yīng)L S1+S2 共析反應(yīng)S S1+S2 偏晶反應(yīng)L1 L2+S 熔晶反應(yīng)S1L+S2 二、二、二元相圖二元相圖 1 相圖基礎(chǔ)4. 相變反應(yīng)類型合成型包晶反應(yīng)L+ S1 S2 包析反應(yīng) S1+S2 S3 固相合成 A+B Am B n 合晶反應(yīng)L1+L2S 二、二、二元相圖二元相圖 1 相圖基礎(chǔ)5. 相圖基本原則(1). 相區(qū)鄰接原則: 只有相數(shù)相差為1的相區(qū)方可直接毗鄰。R1R-D-D+0L+A+BL+
53、B(2). 相界線構(gòu)筑規(guī)則: 單相區(qū)與兩相區(qū)鄰接的界限延長(zhǎng)線必進(jìn)入兩相區(qū)。 即:?jiǎn)蜗鄥^(qū)兩邊界線夾角小于180。三元系:l單相區(qū)與兩相區(qū)鄰接的界限延長(zhǎng)線必進(jìn)入兩個(gè)兩相區(qū),或同時(shí)進(jìn)入三相區(qū)。 2 鐵氧二元相圖一、讀圖(點(diǎn)、線、面的物理意義)一、讀圖(點(diǎn)、線、面的物理意義)FeO二元相圖是分析鐵的氧化、鐵氧化物還原與分解的基礎(chǔ)特殊線單相區(qū) 2 鐵氧二元相圖浮士體:溶解O的FeO相不同溫度下含氧量不同不存在化學(xué)計(jì)量的FeO表示FexO,xK、T10%當(dāng)熔渣(wSiO2)為10%30%,考慮對(duì)完全離子溶液的偏差:(1)電當(dāng)量分?jǐn)?shù):一個(gè)n價(jià)正離子應(yīng)相當(dāng)于n個(gè)一價(jià)正離子。2222 22ABABABABnnx
54、xnnnn三、三、熔渣模型熔渣模型 1 熔渣理論及模型針對(duì)完全離子溶液模型的修正。AX-BX2熔體中:電當(dāng)量分?jǐn)?shù)通式:kkkAAAknxkn(2)離子反應(yīng)的平衡商 異號(hào)離子間反應(yīng)相互干擾,對(duì)反應(yīng)有影響;且各自影響程度不同。例,鋼液的脫硫反應(yīng):S+(O2-)=(S2-)+O (1)渣中有Ca2+、 Fe2+、 Mn2+、 Mg2+。僅考慮Ca2+、 Fe2+,則可寫成: 22,Ca FeCa FeSOSO三、三、熔渣模型熔渣模型 1 熔渣理論及模型 SCaOCaSO SFeOFeSO22CaFeCaFeGxGxG三、三、熔渣模型熔渣模型 1 熔渣理論及模型對(duì)G亦有類似的等式:2222lnlnln
55、CaFeCaFeCaFeCaFeGxGxGKxKxK 222222OOSSSSSOOOxKKfx 22lnlnlnlnCaFeCaFeKxKxKf一般情況下,lnf()很小,可忽略,故得:lnKlniixK(1)依有關(guān)離子反應(yīng)的平衡實(shí)驗(yàn),以lnKxi作圖, xi1(xj 0)(2)由已知數(shù)據(jù)(含離子i化合物單獨(dú)參加反應(yīng)的Gi), Gi=-RTlnKi,若兩者相差不大,表明處理得當(dāng)。若相差大,說明不可略,用平衡商處理則誤差大。 SOOSxxK22反應(yīng)中的O2-分別由(CaO)、(FeO)、( MnO)、( MgO)、( Na2O)提供,例如Ward等對(duì)含Ca2+、 Fe2+、 Mn2+、 Mg2
56、+、 Na+的渣與鐵中S 反應(yīng) S+(O2-)= (S2-) +O,由定義三、三、熔渣模型熔渣模型 1 熔渣理論及模型 42.66 63. 1logK 102.82 55. 3logK 101.32 88. 1logK 102.51 60. 1logK 106.45 19. 1logK K Na222-Mg2-Mn2-Fe2-Ca1873OSNaSONaOMgSSMgOOMnSSMnOOFeSSFeOOCaSSCaO22222222 logKlogloglogloglog 1.191.601.883.551.63 CaFeMnMgNaCaFeMnMgNaCaFeMnMgNaxKxKxKxKxK
57、xxxxx 根據(jù)S在渣金間的平衡實(shí)驗(yàn),用logK對(duì)xi作圖,外推 至xi1logK= logKi,對(duì)logKi進(jìn)行修正,如logKFe由-1.60 -1.90。三、三、熔渣模型熔渣模型 1 熔渣理論及模型2222log1.41.92.03.5CaFeMnMgKxxxx三、三、熔渣模型熔渣模型 1 熔渣理論及模型假設(shè):(1)氧化物離解為Si2+、Ca2+、O2-等離子;(2)正離子在負(fù)離子間隙無規(guī)則分布,作用能不等。iERTGHiiln1nnEmmijijij iHGx x 適用于高堿度氧化渣,處理鋼液與渣中S、P分配; 不涉及SixOy的結(jié)構(gòu)問題。三、三、熔渣模型熔渣模型 1 熔渣理論及模型結(jié)
58、構(gòu)相關(guān)模型:(1)MOM2+O2-,SiO2+O2-SiO42-聚合;(2)所有硅氧離子聚合反應(yīng)的K相等;(3)熔體為理想溶液。(正離子、負(fù)離子理想溶液)aMO的計(jì)算公式:21112111(1)SiOMOMOxaaK 適用于二元渣系硅酸鹽內(nèi)aMeO的計(jì)算。冶金物理化學(xué) 2 熔渣物理化學(xué)性質(zhì)東北大學(xué)材料與冶金學(xué)院東北大學(xué)材料與冶金學(xué)院冶金物理化學(xué) 熔渣中: CaO、MnO、FeO、MgO、CaF2、Fe2O3、A12O3、TiO2、SiO2、P2O5 堿性增強(qiáng)中性(兩性)酸性增強(qiáng) 對(duì)于同一種金屬,通常其高價(jià)氧化物顯酸性或兩性,而其低價(jià)氧化物顯堿性。如Fe、V等。一、一、熔渣堿度(酸度)熔渣堿度(
59、酸度) 2熔渣物理化學(xué)性質(zhì) 堿性氧化物:能供給氧離子O2的氧化物如:CaO、MnO、FeO、MgO、Na2O、TiO等, CaO Ca2+ + O2 酸性氧化物:能吸收O2而形成復(fù)合陰離子的氧化物 如:SiO2、P2O5、 V2O5等, SiO2 + 2O2 = SiO42 兩性氧化物:在強(qiáng)酸性渣中可供給O2而呈堿性,而在強(qiáng)堿性 渣中會(huì)吸收O2形成復(fù)合陰離子而呈酸性的氧化物 如: Al2O3、Fe2O3、Cr2O3、ZnO等, Al2O3 2Al3+ + 3O2Al2O3 + O2 = 2AlO2一、一、熔渣堿度(酸度)熔渣堿度(酸度) 2熔渣物理化學(xué)性質(zhì)冶金中常用的堿度表示方法 (1)質(zhì)量百
60、分比:2%CaOR=%SiO(2)用xi表示:2CaOSiOxR=x223CaOMgOSiOAl Ox+xR=x+x(3)光學(xué)堿度:測(cè)O2-活度。離子理論把渣中aO2-的大小作為判斷熔渣酸堿性強(qiáng)弱的標(biāo)準(zhǔn), 而渣中aO2- 大小由渣中存在的正離子靜電勢(shì)大小決定。)(%18. 1%522OPSiOCaOR一、一、熔渣堿度(酸度)熔渣堿度(酸度) 2熔渣物理化學(xué)性質(zhì) 堿性氧化物向渣中提供O2,酸性氧化物吸收渣中的自由O2。 堿性氧化物提高a(O2),酸性氧化物降低a(O2) 。 在離子理論中,aO2 大小作為熔渣酸堿性的量度。 aO2越大,則熔渣的堿度越大;反之,熔渣酸度越大。 2熔渣物理化學(xué)性質(zhì)一
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