物理化學 3 熱力學第二定律

1、1of 129物理化學Physical Chemistry2of 129第三章 熱力學第二定律3of 1293.1 卡諾循環(huán)（Carnot cycle）4of 1293.1 卡諾循環(huán)（Carnot cycle）1824 年，法國工程師 Carnot 設計了一個循環(huán)，以理想氣體為工作物質(zhì)，從高溫(T1)熱源吸收的熱量(Q1) ，一部分通過理想熱機用來對外做功W，另一部分的熱量(Q2)放給低溫(T2)熱源。這種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)。5of 1293.1 卡諾循環(huán)（Carnot cycle）n mol 理想氣體的卡諾循環(huán)在p-V圖上可以分為四步：6of 1293.1 卡諾循環(huán)（Carnot cycle）

2、7of 1293.1 卡諾循環(huán)（Carnot cycle）8of 1293.1 卡諾循環(huán)（Carnot cycle）9of 1293.1 卡諾循環(huán)（Carnot cycle）10of 129P1 ,V1 T1 P2 ,V2 T1 恒溫可逆膨脹 U1= 0 Q1 = W1= nRT1ln(V2 /V1) P3 ,V3 T2 絕熱可逆膨脹 P4 ,V4 T2 恒溫可逆壓縮 絕熱可逆壓縮 U2= 0 Q2 = W2= nRT2ln(V4 /V3) 0Q,m21()VWUnCTT ,m120()VQWUnCTT 11of 1293.1 卡諾循環(huán)（Carnot cycle）111142VTVT過程4：1

3、21132VTVT過程2：4312VVVV 相除得根據(jù)絕熱可逆過程方程式24121312lnlnQQVVnRTnRTVV 所以2121()lnVnR TTV12of 1293.1 卡諾循環(huán)（Carnot cycle）整個循環(huán)：0U 12 () WWWWW即ABCD曲線所圍面積為熱機所作的功。12WQQQ13of 1293.1 卡諾循環(huán)（Carnot cycle） 將熱機所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機效率,或稱為熱機轉換系數(shù)，用表示。恒小于1。1211)1(QQWQQ1212121(2)1()ln()ln()VnR TTVVnRTV121211TTTTT121211TTQQ2211TQTQ12

4、120QQTT14of 129說明：說明： 卡諾循環(huán)是可逆循環(huán)，自始至終系統(tǒng)內(nèi)外壓只相差無限?。豢ㄖZ循環(huán)是可逆循環(huán)，自始至終系統(tǒng)內(nèi)外壓只相差無限小；兩步恒溫過程中系統(tǒng)內(nèi)外溫度也只相差無限小。兩步恒溫過程中系統(tǒng)內(nèi)外溫度也只相差無限小。 可逆熱機倒轉時可逆熱機倒轉時(成為致冷機成為致冷機), 每一步的功和熱只改變正負每一步的功和熱只改變正負號，而大小不變。號，而大小不變。 如果將卡諾機倒開,就變成了致冷機.這時環(huán)境對體系做功W,體系從低溫 熱源吸熱 ,而放給高溫 熱源 的熱量，將所吸的熱與所作的功之比值稱為冷凍系數(shù)，用 表示。)(2T2Q)(1TQ2212QTWTTW表示環(huán)境對體系所作的功3.1

5、卡諾循環(huán)（Carnot cycle）15of 129【例題】一可逆卡諾熱機，低溫熱源為273K，效率為 30。若要使效率提高到40，則高溫熱源需 提高多少度？反之如維持高溫熱源不變，而降 低低溫熱源溫度，則需要降低多少度？【解】121TT121TTK653 . 0110.4-11K27311112111TTTT注意：溫度單位；定義16of 1293.2 熱力學第二定律自發(fā)過程舉例自發(fā)過程逆向進行必須消耗功自發(fā)過程的共同特征熱力學第二定律17of 1291.自發(fā)過程舉例(1)熱量從高溫物體傳入低溫物體過程(2)高壓氣體向低壓氣體的擴散過程(3)溶質(zhì)自高濃度向低濃度的擴散過程(4)鋅與硫酸銅溶液的

6、化學反應自發(fā)過程 某種變化有自動發(fā)生的趨勢，一旦發(fā)生就無需借助外力，可以自動進行，這種變化稱為自發(fā)過程。18of 1292.自發(fā)過程逆向進行必須消耗功(1)熱量從高溫物體傳入低溫物體過程(2)高壓氣體向低壓氣體的擴散過程(3)溶質(zhì)自高濃度向低濃度的擴散過程(4)鋅與硫酸銅溶液的化學反應制冷機壓縮機濃差電池電解池19of 1293. 自發(fā)變化的共同特征 上述例子說明，所有的自發(fā)過程是否能成為熱力學可逆過程，最終均歸結為“熱能否全部轉變?yōu)楣Χ灰鹑魏纹渌兓边@個問題。 功可自發(fā)地全部變?yōu)闊?，但熱不可能全部轉變?yōu)楣Χ灰鹑魏纹渌兓?0of 1293. 自發(fā)變化的共同特征自發(fā)過程的共同特征不

7、可逆性 任何自發(fā)變化的逆過程是不能自動進行的。它們的逆過程都不能自動進行。當借助外力，系統(tǒng)恢復原狀后，會給環(huán)境留下不可磨滅的影響。21of 1294. 熱力學第二定律克勞修斯（Clausius）的說法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化。”開爾文（Kelvin）的說法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化?！?后來被奧斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類永動機是不可能造成的”。第二類永動機：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊憽?2of 129-W=Q1-Q2Q1-Q2-W=Q1Q1-Q2=023of 1293.3 熵，熵增原理卡諾定理卡諾

8、定理的推論熵熵的物理意義克勞修斯不等式熵判據(jù)-熵增原理24of 1291.卡諾定理卡諾定理：所有工作于同溫熱源和同溫冷源之間的熱機，其效率都不能超過可逆機，即可逆機的效率最大。 ir r122ir111QQQQQ 1,r2,r122r1,r111QQTTTQTT 221111QTQT 所以 222112112112 0QTQQQQQTTTTT 不可逆循環(huán)25of 1291.卡諾定理12120QQTT 不可逆循環(huán)= 可逆循環(huán)12120QQTT 不可逆= 可逆dQST 不可逆= 可逆 是實際過程的熱效應，T是環(huán)境溫度。若是不可逆過程，用“”號，可逆過程用“=”號，這時環(huán)境與系統(tǒng)溫度相同。Q35of

9、 1296.熵判據(jù)熵增原理d0S 熵增原理可表述為：在絕熱條件下，系統(tǒng)發(fā)生不可逆過程，其熵增加。或者說在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過程。 不可逆= 可逆 如果是一個隔離系統(tǒng)，環(huán)境與系統(tǒng)間既無熱的交換，又無功的交換，則熵增加原理可表述為：一個隔離系統(tǒng)的熵永不減少。36of 1296.熵判據(jù)熵增原理對于非絕熱系統(tǒng)，有時把與系統(tǒng)密切相關的環(huán)境也包括在一起，作為隔離系統(tǒng)：isosysamb0SSS isosysambddd0SSS 不可逆= 可逆上式也稱為熵判據(jù)。系統(tǒng)系統(tǒng)環(huán)境隔離系統(tǒng)隔離系統(tǒng)37of 1293.4 單純pVT變化熵變的計算 環(huán)境熵變的計算 凝聚態(tài)物質(zhì)變溫過程熵變的計算 氣體恒容變溫

10、、恒壓變溫過程熵變的計算 理想氣體pVT變化過程熵變的計算38of 129環(huán)境熵變的計算相對簡單得多TQTQS系環(huán)環(huán)境的特點：無限大熱源 (1)任何可逆變化時環(huán)境的熵變Rd ()()/()SQT 環(huán)環(huán)環(huán)(2)體系的熱效應可能是不可逆的，但由于環(huán)境很大，對環(huán)境可看作是可逆熱效應d ()()/()SQT 環(huán)體系環(huán)1.環(huán)境熵變的計算39of 129判斷：一個體系經(jīng)歷一恒溫過程，則必然有0syssysambsysisoTQTQSSS1.環(huán)境熵變的計算40of 1292. 凝聚態(tài)物質(zhì)變溫過程熵變的計算恒壓變溫 Qp= dH = nCp,mdT2211,mrdTTpTTnCTQSTT可以證明當壓力改變不大

11、時，上式近似適用。始態(tài) T1末態(tài) T2實際過程 41of 1293. 氣體恒容變溫、恒壓變溫過程熵變的計算恒容變溫 QV= dU = nCV,mdT2211,mrdTTVTTnCTQSTT恒壓變溫 Qp= dH = nCp,mdT2211,mrdTTpTTnCTQSTT42of 1294. 理想氣體pVT變化過程熵變的計算恒容變溫 QV= dU = nCV,mdT2211,mr2,m1dlnTTVVTTnCTQTSnCTTT恒壓變溫 Qp= dH = nCp,mdT2211,mr2,m1dlnTTppTTnCTQTSnCTTT43of 1294. 理想氣體pVT變化過程熵變的計算恒溫 dU =

12、 0 Q = W dH=022rr11lnlnVpQWnRTnRTVp 22rrr111QQSQTTT2211lnlnVpnRnRVp 44of 1294. 理想氣體pVT變化過程熵變的計算理氣pVT變化 111222(,) (,)Sp V Tp V T 12( ,)p V T恒容 S1恒溫 S22212,m11lnlnVTVSSSnCnRTV 45of 1294. 理想氣體pVT變化過程熵變的計算理氣pVT變化 2212,m11lnlnpTpSSSnCnRTp 111222(,) (,)Sp V Tp V T 12(,)p V T恒壓 S1恒溫 S222,m11lnlnVpVSnCnRpV同

13、理請大家推導 46of 1294. 理想氣體pVT變化過程熵變的計算 例題1：1mol理想氣體在恒溫下通過：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變。解：（1）恒溫可逆膨脹rrQWSTT12lnVVnR1ln1019.14 J KnR可逆 1mol理氣，V1 1mol理氣，V2=10V1 真空膨脹isosysamb0SSS （1）為可逆過程。47of 129熵是狀態(tài)函數(shù)，始終態(tài)相同，系統(tǒng)熵變也相同，所以：例題1（2）真空膨脹119.14 J KS 但環(huán)境熵變?yōu)?，則：1isosysamb19.14 J K0SSS （2）為不可逆過程48of 129例題2例題2：在273

14、K時，將一個 的盒子用隔板一分為二，一邊放 ，另一邊放 。322.4 dm20.5 mol O (g)20.5 mol N (g)解：122ln)O(VVnRS122.40.5 8.315ln J K12.21222.4(N0.5 8.315ln J K12.2S)N()O(22mixSSS11KJ 2ln315. 8KJ2 .124 .22ln315. 8求抽去隔板后，兩種氣體混合過程的熵變？49of 1293.5 相變過程熵變的計算 可逆相變 不可逆相變50of 1291. 可逆相變液態(tài)水373.15 K101.325 kPa101.325 kPa373.15 K水蒸氣動態(tài)平衡在無限接近相

15、平衡條件下進行的相變化。 THS相變恒溫恒壓，非體積功為0的可逆相變過程 51of 1292. 不可逆相變不在相平衡壓力p和溫度T下的相變B( , T, p)B(, T, p)T, p不可逆相變B( , Teq, peq)B(, Teq, peq)Teq , peq可逆相變S1S2S3S2SS = S1+ S2+ S3 52of 1293.6 熱力學第三定律和化學變化熵變的計算 能斯特熱定理 熱力學第三定律 規(guī)定熵和標準熵 標準摩爾反應熵的計算 標準摩爾反應熵隨溫度的變化53of 1291. 能斯特熱定理（Nernst heat theorem) 1906年，Nernst系統(tǒng)地研究了低溫下凝聚

16、體系的反應，提出了一個假定，即：凝聚系統(tǒng)在恒溫化學反應過程中熵變隨著溫度趨于0K而趨于零。用公式表示為： 0limr0TST或： rS(0K) = 0例如：2H2(S，0K)O2 (S，0K) 2H2O (S ，0K) rSm(0K)054of 1291. 能斯特熱定理（Nernst heat theorem)2mol H20K，純態(tài)純態(tài)1mol O20K，純態(tài)純態(tài)2mol H2O0K，純態(tài)純態(tài)+rSm(0K)2mol H2TK，純態(tài)純態(tài)1mol O2TK，純態(tài)純態(tài)2mol H2OTK，純態(tài)純態(tài)+ rSm(TK)S1S3S2rSm(TK) = rSm(0K) + S1 + S2 + S3 =

17、S1 + S2 + S3 55of 1291. 能斯特熱定理（Nernst heat theorem)S1 2 S*m(H2,0K) S*m(H2,TK) S2S*m(O2,0K)S*m(O2,TK) S3 2S*m(H2O,TK)S*m(H2O,0K)56of 1292. 熱力學第三定律普朗克（M Plank）假定（1912-1920年）：在 0K 時純物質(zhì) 完美晶體的熵等于零。即： S*m(完美晶體, 0K)0例如 S1 2S*m(H2,0K) S*m(H2,TK)= 2S*m(H2,TK)S2S*m(O2,0K)S*m(O2,TK)= S*m(O2,TK) S3 2S*m(H2O,TK)

18、S*m(H2O,0K)=2S*m(H2O,TK)rSm(TK) = rSm(0K) + S1 + S2 + S3= S1 + S2 + S3 = 2S*m(H2O,TK)2S*m(H2,TK) S*m(O2,TK)57of 129完美晶體：組成晶體的粒子完全整齊地排列在晶格上，無任何缺陷，質(zhì)點形成完全有規(guī)律的點陣結構，而且質(zhì)點均處于最低能級。完美晶體只有一種排列構型。58of 1293. 規(guī)定熵和標準熵 根據(jù)絕對零度時，物質(zhì)的完美晶體的熵值為零的規(guī)定，求得該物質(zhì)在其它狀態(tài)下的熵值稱為該物質(zhì)在該狀態(tài)下的規(guī)定熵。 標準態(tài)下的規(guī)定熵稱為標準熵。表示為S ，1mol某物質(zhì)的標準熵為該物質(zhì)的標準摩爾熵，

19、表示為Sm 。 一般物理化學手冊上有298.2K的標準熵。 59of 1293. 規(guī)定熵和標準熵規(guī)定熵的求法： 用積分法已知TTnCSpddm,m00( )(/ )dTpS TSnCTT,m0(/ )dTpnCTT60of 1293. 規(guī)定熵和標準熵如圖所示：40,m0(/)dpSnCTT 陰影下的面積，就是所要求的該物質(zhì)的規(guī)定熵。61of 1293. 規(guī)定熵和標準熵圖中陰影下的面積加上兩個相變熵即為所求的熵值。b()d TpTCTT氣 如果要求某物質(zhì)在沸點以上某溫度T時的熵變，則積分不連續(xù)，要加上在熔點（Tf）和沸點（Tb）時的相應熵，其積分公式可表示為：f0( )dTpCS TTT(固)f

20、usfHTbf()+dTpTCTT液vapbHT62of 1293. 規(guī)定熵和標準熵 例 已知25，H2O(l)和H2O(g)的標準摩爾生成焓分別為285.830kJmol-1和241.818kJmol-1，在此溫度下水的飽和蒸氣壓為3.166kPa，H2O(l)的標準摩爾熵為69.91kJmol-1 K-1。求25時H2O(g)的標準摩爾熵，假設水蒸氣為理想氣體。63of 129H2O(l) 1molp 100kPaH2O(g) 1molp 100kPa Sm, HmH2O(l) 1molp3.166kPa Sm,1, Hm,1 Sm,3, Hm,3H2O(g) 1molp3.166kPa可

21、逆相變可逆相變 Sm,2, Hm,2解：恒溫 Sm= Sm,1 +Sm,2 +Sm,3= Sm,2 +Sm,3Hm= Hm,1 +Hm,2 +Hm,3= Hm,264of 129Hm,2 = Hm= fHm(H2O,g) - fHm(H2O,l) = 44.012 kJmol-1 Sm= Sm,2+Sm,3 = Hm,2/T Rln(p / p) = 118.91kJmol-1 K-1 Sm (H2O,g) = Sm (H2O,l) + Sm =188.825 kJmol-1K-165of 1294. 標準摩爾反應熵的計算（p120） 在標準壓力下，298.15 K時，各物質(zhì)的標準摩爾熵值有表

22、可查。根據(jù)化學反應計量方程，可以計算反應進度為1 mol時的熵變值。 BSvSmBmr化學計量數(shù)標準摩爾熵66of 1295. 標準摩爾反應熵隨溫度的變化（p121）B,mBrmrm298.15K(B)d( )(298.15K)pTCTSTST $ 在標準壓力下，已知298.15K時的標準反應熵變值（從查表求得）， 求反應溫度T時的熵變值。注意：無相變67of 129熵變計算小結基本方法與要點基本方法與要點a. 計算體系熵變的基本公式：b. 體系熵變必須沿可逆過程求其熱溫商；c. 環(huán)境熵變必須沿實際過程求其熱溫商，且體系熱與環(huán)境熱大小相同，符號相反；d. 判斷過程的方向必須用總熵變，絕熱時可用

23、體系熵變；e. 多組分理想氣體系統(tǒng)的總熵變等于各純組分的熵變之和2211ddRTQU + p VS=TT 68of 129單純單純 pVT 變化過程的熵變計算變化過程的熵變計算公式小結公式小結（2 2）理想氣體）理想氣體（3 3）液體或固體（凝聚態(tài)物質(zhì)）恒壓變溫過程）液體或固體（凝聚態(tài)物質(zhì)）恒壓變溫過程21dd,21TTmpTTnCTHS（1 1）環(huán)境）環(huán)境TQTQS系環(huán)69of 129相變過程的熵變計算相變過程的熵變計算公式小結公式小結THS相變恒溫恒壓，非體積功為0的可逆相變過程 70of 1292022-5-30TTnCSTTpd)(21 m,12mtrs2THnS S S1 S2 S3

24、TTnCSTTpd)( 12 m,3不可逆相變B(,T1,p1)B(,Teq,peq)B(,T2,p2)B(, Teq,peq)S=?可逆相變S2S1S3經(jīng)?？紤]常壓下的相變過程 dp=0 71of 1292022-5-30尋求可逆途徑的依據(jù)尋求可逆途徑的依據(jù): : 途徑中的每一步必須可逆途徑中的每一步必須可逆; ; 途徑中每步途徑中每步 S S 的計算有相應的公式可利用的計算有相應的公式可利用; ; 有相應于每步有相應于每步 S S 計算式所需的熱數(shù)據(jù)計算式所需的熱數(shù)據(jù). . 不可逆相變B(,T1,p1)B(,Teq,peq)B(,T2,p2)B(, Teq,peq)S=?可逆相變S2S1S

25、372of 129化學反應的熵變計算化學反應的熵變計算公式小結公式小結B,mBrmrm298.15K(B)d( )(298.15K)pTCTSTST $（1）298.15 K（常溫）下標準摩爾反應熵（常溫）下標準摩爾反應熵（2）任意溫度下）任意溫度下查表法（無相變） BSvSmBmr73of 129歷史回顧實踐總結：自發(fā)過程的共性第二定律：解決了過程可能與否克勞休斯不等式：計算Qr/T74of 129dSiso0 dS= dSsys + dSamb0 ( 不可逆，= 可逆）引入新狀態(tài)函數(shù)歷史回顧克勞休斯不等式：計算S或者=Qr/T75of 129為什么要定義新函數(shù)？為什么要定義新函數(shù)？ 熱力學

26、第一定律導出了熱力學能這個狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學中的問題，又定義了焓。 熱力學第二定律導出了熵這個狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時，體系必須是孤立體系，也就是說必須同時考慮體系和環(huán)境的熵變，這很不方便。 通常反應總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進行，有必要引入新的熱力學函數(shù)，利用體系自身狀體系自身狀態(tài)函數(shù)的變化態(tài)函數(shù)的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度。76of 1293.7 亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)（p122） 亥姆霍茲函數(shù) 吉布斯函數(shù) 對A判據(jù)和G判據(jù)的說明 等溫過程中的A、G的計算77of 1291. 亥姆霍茲函數(shù) dSiso= dSsys + dSamb0 ( 不可逆，= 可逆） 對于恒溫

27、恒容及不作其他功過程：W體積=0，W= 0 Qsys=dU W體積 W= dU dSamb = Qamb/Tamb = Qsys/T = dU/T dSiso=dSsys dU /T 0 d(U TS) 0 ( 不可逆，= 可逆） 定義：A= U TS 是一個導出的熱力學狀態(tài)函數(shù)，是系統(tǒng)的廣度性質(zhì)。具有能量量綱，因U無絕對值，則A也無絕對值。78of 1291. 亥姆霍茲函數(shù)亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)表明： 在恒溫恒容且非體積功為零的條件下，自發(fā)進行的方向總是亥姆霍茲函數(shù)減少的方向，亥姆霍茲函數(shù)降到最低為止，即達到平衡態(tài)；不可能發(fā)生亥姆霍茲函數(shù)增大的過程。 dAT,V 0 ( 不可逆，= 可逆） 或 A

28、T,V 0 ( 不可逆，= 可逆） 對于恒溫恒壓及不作其他功過程：W= 0 Qsys=dH dSamb = Qamb/Tamb = Qsys/T = dH/T dSiso=dSsys dH /T 0 d(H TS) 0 ( 不可逆，= 可逆） 定義：G = H TSG是一個導出的熱力學狀態(tài)函數(shù)，是系統(tǒng)的廣延性質(zhì)。具有能量的量綱，也無絕對值。81of 1292. 吉布斯函數(shù)吉布斯函數(shù)判據(jù)表明： 在恒溫恒壓且非體積功為零的條件下，自發(fā)進行的方向總是吉布斯函數(shù)減少的方向，吉布斯函數(shù)降到最低為止，即達到平衡態(tài)；不可能發(fā)生吉布斯函數(shù)增大的過程。 dGT,p 0 ( 不可逆，= 可逆） 或 GT,p 0

29、( 不可逆，= 可逆） 此式稱為吉布斯函數(shù)判據(jù)。82of 1292. 吉布斯函數(shù)G的物理意義： 對恒溫恒壓可逆過程， Qr = TdS dG= d(H TS) = dU+pdV TdS = dU +pdV Qr= Wr得 dGT,p = Wr或 GT,p = Wr 表明：恒溫恒壓可逆過程吉布斯函數(shù)變化值等于過程的可逆非體積功。83of 1293.對A判據(jù)和G判據(jù)的說明 常溫常壓下，金剛石石墨的 ，說明石墨更穩(wěn)定。那么為什么金剛石在自然界也能長期存在？ 因為 2H2O 2 H2+O2的 ，所以該反應一定不能進行。對嗎？0G0G84of 12985of 12986of 129 定義式適用于任何熱力

30、學平衡態(tài)體系，只是在特定的條件下才有明確的物理意義。87of 1294. 恒溫過程A和G的計算= A UTST dAdUTdS根據(jù)A、G的定義式：GHTSTSpVUApVTdddGHT S()dGdAd pV88of 1294. 恒溫過程A和G的計算(1) 單純理想氣體恒溫過程： U=0 、H=0 S = nRln(V2 /V1) = nRln(p2 /p1)則: AT=U TS = nRTln(V2 /V1) = nRTln(p2 /p1) GT=H TS = nRTln(V2 /V1) = nRTln(p2 /p1)()TTTTGApVA 89of 1294. 恒溫過程A和G的計算(2)

31、恒溫恒壓可逆相變： 由于 S可逆相變 = H可逆相變 /T則 G可逆相變 = H可逆相變 TS可逆相變 = 0 A可逆相變 = G可逆相變 (pV) pV對于凝聚相之間的相變，由于V0，則A0對于有氣相參加的相變，有： A = n(g)RT對于不可逆相變化，可用狀態(tài)函數(shù)法90of 1294. 恒溫過程A和G的計算例題：101325Pa下將一盛有100、1mol水的密閉玻璃球放在100dm3的容器中，整個容器放在100的恒溫槽內(nèi)。將玻璃小球擊破，水即發(fā)生氣化（設蒸氣為理想氣體），計算該過程的Q，W，U，H，S，A，和G。已知100水的氣化熱為40.59 kJmol1。H2O（l）101325Pa

32、H2O（g） p2恒溫恒容91of 129解：(1)首先判斷水是否全部氣化，在101325Pa下，1mol水全部氣化應占體積：338.315 373.15 m30.62 dm101325V或在恒容下，1mol水全部氣化后的壓力：38.315 373.15 Pa31025.7 Pa100 10p體積和壓力均小于始態(tài)，表明能全部氣化，末態(tài)壓力應為31025.7Pa92of 129例題(2)選擇整個容器為系統(tǒng)，設計如下過程H2O（l）101325PaH2O（g）101325PaH2O（g）31025.7Pa(1)恒溫(2)恒溫理氣恒溫H2=0， U2=0 H= H1+ H2= H1=40.59 kJ

33、 U= U1+ U2= U1= H1(pV)= H1RT=37.47 kJ因 p外=0，故W=0，Q= U = 37.47 kJ S= S1+ S2= H1/T nRln(p2/p1) =118.60 JK1 A= U TS=37.49kJ 118.60373.15 J = 6.771 kJ G= H TS=40.59kJ 118.60373.15 J = 3.672 kJ93of 1294. 恒溫過程A和G的計算(3)化學變化： 恒溫 用rGm 表示標準摩爾反應吉布斯函數(shù)：各反應組分都處于標準態(tài)下的摩爾反應吉布斯函數(shù)。rmrmrmGHTS 94of 1294. 恒溫過程A和G的計算 25下的

34、fGm可由附錄中查出，由此可計算出25下的rGm ，其他溫度下的rGm可用狀態(tài)函數(shù)法算出。用標準摩爾生成吉布斯函數(shù)計算rGm： 標準摩爾生成吉布斯函數(shù)：在標準狀態(tài)下，由熱力學穩(wěn)定單質(zhì)生成一摩爾某化合物的吉布斯函數(shù)的變化，用fGm表示：)B(BmfBmrGG95of 129過程TpUHSWQS環(huán)AG單純PVT變化理想氣體可逆恒溫膨脹恒容加熱恒壓加熱可逆絕熱膨脹反抗恒外壓絕熱膨脹反抗恒外壓絕熱壓縮絕熱自由膨脹反抗恒外壓恒溫膨脹反抗恒外壓恒溫壓縮范德華氣體可逆恒溫膨脹任一循環(huán)過程= = = ? ? = = = ? ? = = ? ?= = = = = = = = ? = = =96of 129過程過

35、程TpUHSWQS環(huán)環(huán)AG反應H2+1/2O2H2O(g)，初態(tài)373K, 100KPa, W，=0恒T,p恒T,V相變H2O(l) H2O(g)373K, 101325Pap=p外p外=0H2O(l)H2O(s)-5, 101.325kPa= = 計算計算 = = = = = = 97of 1293.8 熱力學基本方程 熱力學基本方程 由基本方程計算純物質(zhì)pVT變化過程的A和GTSpVAUGH98of 1291. 熱力學基本方程rdQST代入上式即得。dddUT Sp V(1) 這是熱力學第一與第二定律的聯(lián)合公式，適用于組成恒定、不作非體積功的封閉系統(tǒng)。 雖然用到了的公式，但適用于任何可逆或

36、不可逆過程，因為式中的物理量皆是狀態(tài)函數(shù)，其變化值僅決定于始、終態(tài)。但只有在可逆過程中 才代表，才代表 。dQT SSTdRQdp VeW公式（1）是四個基本公式中最基本的一個。ddUQp V 因為99of 1291. 熱力學基本方程ddddHUp VV pVpSTUdddpVUH因為pVSTHddd所以dddHT SV p(2)100 of 1291. 熱力學基本方程TSSTUAddddVpSTUdddTSUA因為dddAS Tp V (3)VpTSAddd所以101 of 1291. 熱力學基本方程(4)dddGS TV p 因為TSHGTSSTHGddddpVSTHdddpVTSGddd

37、所以102 of 1291. 熱力學基本方程dddUT Sp V(1)dddHT SV p(2)dddAS Tp V (3)(4)dddGS TV p適用于組成恒定、不作非體積功的封閉系統(tǒng)。公式如此之多！103 of 1292. 由基本方程計算純物質(zhì)pVT變化的A, G恒溫 dT=0時，從熱力學基本方程 dA= SdT pdV dG= SdT+Vdp 得 dAT= pdV dGT= Vdp 對于理想氣體，將pV=nRT代入積分，有 AT = nRT ln(V2 /V1) GT = nRT ln(p2 /p1)兩者相等。104 of 1292. 由基本方程計算純物質(zhì)pVT變化的A, G對于凝聚態(tài)

38、物質(zhì)： AT = pdV0 GT = Vdp Vp對于化學反應，恒溫： drGm= rVm dp)B(B*mBmrVV其中： = rGm + rVm (p p )凝聚系統(tǒng)： rVm0 則p p 不太大時，有 rGm rG mrmrmrmdppGGVp 則105 of 1292. 由基本方程計算純物質(zhì)pVT變化的A, G對于恒容過程： dA = SdT 對于恒壓過程： dG = SdT對于恒壓化學反應或相變化 dG = SdT積分得 21d12TTTSTGTG106 of 1293.9 克拉佩龍方程（p136） 克拉佩龍方程 固-液平衡、固-固平衡積分式 液-氣、固-氣平衡的蒸氣壓方程克-克方程

39、107 of 1291. 克拉佩龍方程 Gm dGm( ) Gm dGm( )因 Gm Gm0故 dGm() dGm( )B()B()可逆相變Gm=0恒溫恒壓T，pdGm()dGm()B( )B( )可逆相變Gm=0T+dT，p+dp108 of 1291. 克拉佩龍方程 dGm() = dGm( ) Sm()dT + Vm()dp = Sm()dT + Vm()dp Sm() Sm()dT = Vm() Vm() dpmmddSTVp mmd dVTpSmmHSTmmddTVTpH此式為克拉佩龍方程109 of 1291. 克拉佩龍方程 在一定溫度和壓力下，任何純物質(zhì)達到兩相平衡時，上式表示

40、蒸氣壓隨溫度的變化率。 dp/dT變化值就是單組分相圖(pT圖)上兩相平衡線的斜率。mmddHpTTV110 of 129克拉佩龍方程常應用于凝聚相之間的平衡(固-液, 固-固)對于熔化過程, (少數(shù)物質(zhì)除外), 0*m V0*m H0dd,dd*m*m pTHVTpT可可知知由由, 即熔點隨壓力增大而升高.但由于Vm=Vm(l) Vm(s) 0, 故熔點受壓力的影響不大.111 of 1292022-5-30實例增加壓力可以使冰的熔點降低為增加壓力可以使冰的熔點降低為 -1.104 1) 1) 細鐵絲穿過冰層細鐵絲穿過冰層. .2) 2) 人站在冰刀上溜冰人站在冰刀上溜冰, , 冰刀下的冰熔

41、化冰刀下的冰熔化. . 112 of 1292. 固-液平衡，固-固平衡積分式VTHTpfusfusdd對于固-液兩相平衡pHVTTdd mfusmfus變換上式為12mfusmfus12ln ppHVTT積分得由于凝聚態(tài)熔點受壓力影響較小，則也可寫為pHVTTmmfusfus1113 of 1293. 液-氣、固-氣平衡的蒸氣壓方程克-克方程 對于液-氣兩相平衡，并假設氣體為1mol理想氣體，將液體體積忽略不計，則)/(g)(ddmvapmmvappRTTHTVHTpvapm2dlndHpTRTvapm212111ln()HppRTT 這公式可用來計算不同溫度下的蒸氣壓或摩爾蒸發(fā)熱。114

42、of 129ln(p/p)TKln(p/p) - 1/T 關系關系RHm*mvap 若以若以 ln(p/p) 對對 1/T 作圖作圖, 可得一直線可得一直線, 由實驗數(shù)據(jù)得出由實驗數(shù)據(jù)得出直線斜率直線斜率m, 可求液體的蒸發(fā)焓可求液體的蒸發(fā)焓 . *mvapH )/ln(*mvapCRTHpp 不定積分:115 of 129 11ln21*msub12 TTRHpp對固對固 -氣兩相平衡氣兩相平衡116 of 129【例例】 甲苯在正常沸點甲苯在正常沸點383K383K的摩爾氣化焓的摩爾氣化焓 =13.343 =13.343 kJkJmolmol-1-1，V Vmm(l)=106 cm(l)=

43、106 cm3 3molmol-1-1，設甲苯氣體為理想氣體。，設甲苯氣體為理想氣體。 求正常沸點下，求正常沸點下，1mol1mol液體甲苯可逆氣化吸的熱量液體甲苯可逆氣化吸的熱量QQ及對外界做及對外界做 的功的功WW； 求正常沸點下，甲苯的求正常沸點下，甲苯的 設甲苯的設甲苯的 為常數(shù)，請估算甲苯在為常數(shù)，請估算甲苯在300K300K的蒸氣壓（忽略液體的蒸氣壓（忽略液體體積）；體積）； 383K383K、101.325kPa101.325kPa下將下將1mol1mol的液體甲苯，在等溫下向真空蒸的液體甲苯，在等溫下向真空蒸發(fā)，完全變?yōu)橥瑴赝瑝合碌臍怏w，求甲苯的熵變、環(huán)境的熵變，發(fā)，完全變?yōu)橥瑴赝瑝合碌臍?/p>