第1-2章緒論和初步實驗及物理常數測定H

1、復雜物質剖析課程 第一章 緒論一、精細化學品分析的任務精細化學品分析的任務二、精細化學品分析的特點二、精細化學品分析的特點三、精細化學品分析的一般步驟三、精細化學品分析的一般步驟u 思考題思考題一、精細化學品分析的任務精細化學品的特點： 具有特定功能大量采用復配技術小批量、多品種技術密集附加價值高 v精細化學品分析的任務： 研究精細化學品的分離、鑒定、含量的測定以及分子結構，屬于分析化學的范疇。 涉及精細化學品研究和生產的各個方面。如：醫(yī)藥、農藥、炸藥、燃料、食品、日化等。在這些領域中，分析是必不可少的，通過對這些產品的原料、半成品、產品的分析檢驗不僅可指導生產的正常運行，而且為優(yōu)質高產、創(chuàng)新

2、產品、探索新工藝流程提供條件。 在科學研究方面，凡涉及到精細化學品的合成或從天然產物中提取某種新的精細化學品（如咖啡因）都必須分析鑒定，確定分子結構，從而指導合成或提取工作。 臨床化驗、藥物檢驗、商品檢驗、食品化驗、毒物分析等也都要用到精細化學品分析的基礎知識。二、精細化學品分析的特點由于精細化學品具有特殊功能，所以多數精細化學品的結構比較復雜，合成的難度也大，步驟也多，相應的副產物產生的機會也多，所以分析難度大：由于一部分精細化學品是多種組分的復配物，因此，經常要借助分離方法的運用才可最終得到分析結果。v精細化學品的復配物成分復雜，既可能包含無機物、有機物，也可能包含一些表面活性劑或高分子化

3、合物，所以，進行精細化學品分析需借助無機、有機、表面活性劑等個方面知識，綜合、靈活運用這些知識才能最終得到分析結果.精細化學品普通的有機化合物無機合物PEG400合成及其分子量分布情況洗滌劑：非離子，陰離子，發(fā)泡洗滌劑：非離子，陰離子，發(fā)泡劑，增稠劑，香味劑，滅菌成分劑，增稠劑，香味劑，滅菌成分緩蝕劑：白油，非離子，抗靜電緩蝕劑：白油，非離子，抗靜電劑，防凍成分，無機鹽，香味劑，劑，防凍成分，無機鹽，香味劑，滅菌成分，乳化劑等等滅菌成分，乳化劑等等三、精細化學品分析的一般步驟用流程圖表示： 分析不同的化合物要求不同，順序可能是不同的，不一定非要按此順序進行。下面按流程圖分別簡介各步驟：樣品來源

4、初步觀察和實驗物理常數的測定性能初步實驗組分的分離純化官能團定性檢驗查閱文獻和制備衍生物元素定量分析及分子量的測定官能團定量分析分子結構的測定 通過上述步驟，將試樣可能的結構推定后，還必須用熟知的合成反應來逐步合成符合這個結構的新化合物，并測定它的物理常數，如果一切均和原樣相符，即可證明所推測結構無誤。 由此可見，一個精細化學品的全面分析，也就是一個化合物的全面研究過程，它所使用的工具，既有化學方法，也有物理方法。它所用到的反應，除了分析、鑒定反應外，也有合成反應。只有掌握了合成、分析等的全面知識后，才能比較順利地解決精細化學品分析的各種課題。思考題：v精細化學品分析有何特點？v精細化學品分析

5、應遵循何程序？（流程圖）v任何情況下都必須遵循程序嗎？樣品來源樣品來源 單一組分未知樣品（無機、有機、高分子）多組分v開始分析工作要盡可能詳細了解樣品來源。 國產的/進口的 商品牌號、代號 固有性能和特點 適用范圍 使用方法 商品廣告或說明書，最好是鑒定會資料 或研制報告（盡可能索取到）樣品來源v 工作前，要認真仔細查閱有關文獻，熟悉這類物質的情況 是混合物？ 是單一組分？ （有些物質的組成結構已在文獻上公開發(fā)表，就可避免重復工作）v 對樣品的貯存時間、貯存條件要有所了解。v 觀察是否有原樣本性，會不會發(fā)生變化（如氧化、吸水、分解、揮發(fā)等），總之，要保證分析的樣品完全代表原樣品的組成結構，這一

6、工作往往可以提供線索，大大縮小分析工作的范圍。初步觀察和試驗 通過初步觀察和試驗可對樣品有一感性認識，對擬定分析步驟、確定分析結果有啟示和幫助。 若灼燒試驗有殘渣則可利用 ： 發(fā)射光譜 原子吸收光譜 化學分析 （檢查金屬離子或 P、Si等） 物理狀態(tài)顏色氣味灼燒試驗觀察如無機滴定物理常數的測定v固體樣品：一般必須測定它的熔點v液體樣品：必須測定沸點（沸程） 如果熔點的熔程超過1，沸點范圍超過3 ，或者提取的已知物偏離標準的熔沸點值，則表明提取樣品不純，需繼續(xù)進行純化。v必要時可測其他一些物理常數，如折光率、比重、比旋光度等通過物理常數的測定：初步判斷物質為何種化合物1.物質的純凈程度性能初步試

7、驗v酸堿性（pH）和是否含水：酸還是堿 (對某些酸堿指示劑的顏色反應，初步判斷試樣是酸性、堿性還是中性)v溶度試驗：根據樣品在一些溶劑中的溶解情況，初步判斷它屬于哪一類型的化合物，縮小探索范圍。v元素定性分析：主要檢驗樣品是否含N、S、P，不做C、H的分析。灼燒試驗可判斷是否含C、H。若灼燒時有殘渣，需檢金屬。組分的分離純化v樣品分析至此已可確定： 樣品是多組分的混合物還是單組分的純物質v若為混合物，則應進一步分離、純化，是分析鑒定的關鍵v復雜物質剖析中常用的分離、純化方法 1. 物理化學分離法 2. 色譜分離法：氣相色譜法、液相色譜法、薄層色譜及紙色譜 3. 聯用技術： GC-MS、HPLC

8、-MS、GC-FTIR液體：蒸餾法、溶劑萃取法固體：重結晶、升華液-固非均一體系：膜分離法高聚物：沉淀法官能團定性檢驗v檢驗樣品分子中含有哪些官能團。 醛與銀氨溶液的反應有銀鏡析出； 化學法：特征反應 酚類物質遇三氯化鐵的顯色反應； 含氮化合物與亞硝酸反應放出氮氣紅外光譜法：特征吸收峰紫外光譜法：檢驗共軛體系和芳環(huán)結構拉曼光譜：對稱結構的分子中的官能團 查閱文獻和制備衍生物v 查閱文獻的目的： 是為了找到與未知物分析檢驗結果相一致的可能化合物v 應找出符合下列四個條件的可能化合物 1. 與未知物含有相同的元素 2. 與未知物的溶度試驗一致 3. 與未知物所包含的官能團相同，屬于同一類型的化合物

9、 4. 熔點和沸點在未知物的5范圍內。符合上述條件的化合物 可能是一個或幾個v制備適當的衍生物，并測定該衍生物的物理常數與文獻記錄相比較，如果數值完全相符，就可以確定未知樣品即為該化合物。v當遇到了一個全新的化合物，要確定其結構時，一般還需要進行后面的步驟。元素定量分析及分子量的測定1. 通常采用灼燒、消化等方法，對有機化合物中的元素如碳、氫、氧、氮、硫、鹵素等進行定性定量分析2. 現代分析儀器元素分析儀可對有機化合物中的碳、氫、氧、氮、硫、鹵素等元素精確地進行定性定量分析。v根據有機元素的分析結果，確定有機化合物的實驗式；v如果純化合物的相對分子量已知，可根據實驗式確定該物質的分子式。官能團

10、定量分析v 由官能團鑒定的特征反應得知分子中含有哪種官能團之后，可以借助官能團定量方法，測出該官能團所占的百分比，并可根據已測知的分子量推算出分子中所含該官能團的個數。v 官能團定量分析有很多種方法，例如：化學法1. 酸堿中和法 酸堿滴定法非水滴定 2. 氧化還原法 用得最多是碘量法3. 滴定測水法 卡爾-費修。4. 形成沉淀法 5. 氣體測量法 6. 比色法 儀器法 1. 紫外-可見分光光度法2. 紅外光譜法 3. 核磁共振譜法4. 電化學分析法 分子結構的測定 近代許多儀器分析方法是確定分子結構極為有利的工具： 推測分子骨架v 紅外光譜 分子中所含官能團官能 團之間的相互位置 芳香族v 紫

11、外光譜 雜環(huán) 的結構存在與否 其它共軛體系v 核磁共振波譜儀：有機分子中氫原子所處的環(huán)境分子結構的測定v 質譜 有機化合物的分子量 分子碎片的質量數v X-射線衍射：已成功地用于有機物和天然高分子晶體結構分析分子結構的測定分子結構的測定v 引入了電子計算機技術：其重要性不僅在于提高儀器的精確度、重復性和可靠性，而在于：使繁冗的數據處理自動化，由數據直接全面地給出有機樣品的結構形象。 它是將試樣水解、氧化、臭氧化、裂解、堿熔、鋅粉蒸餾、徹底甲基化等適當的反應，使它轉變成比較簡單的化合物，然后再將這些化合物逐一加以鑒定，借此推測原來樣品的結構。第二章 初步實驗及 物理常數測定第一節(jié) 初步觀察實驗第

12、二節(jié) 物理常數的測定u 思考題第一節(jié) 初步觀察實驗 通過簡單的試驗對試樣進行探索，對試樣的可能組成作初步判斷；使以后的分析工作方向更為明確；縮小試樣范圍，節(jié)省分析時間。 在初步實驗中肯定或否定的結果都能提供有用的信息。由于初步實驗在指導以后的實驗、選擇分離方法等方面具有很重要的意義，因此，初步實驗應仔細進行，結論應力求準確。 元素分析沒有檢出氮，在以后的分析中就可以不用考慮含氮化合物；在芳環(huán)試驗中得負結果時，就可以把有關芳香結構的一類化合物的檢測內容除去，這樣就可以把。初步初步試驗試驗物理狀態(tài)顏色氣味水灼燒試驗光譜試驗元素定性薄層色譜溶度分組一、狀態(tài)一、狀態(tài) 固體（晶形） 液體（澄清，渾濁，懸

13、?。┳⒁庠嚇邮?糊狀（顏色） 膠體（折射光，散射光） 液體中是否有膠狀懸浮物等 試樣的物理狀態(tài)對于確定物質的結構也可提供有用的資料。烷基酚聚氧乙烯醚 n10時，室溫下為液體 10n30時，室溫下為固體 （故根據狀態(tài)可估計其加成數的多少）未知樣品的物理狀態(tài)，在查閱文獻時也是有用的，因為很多文獻都是把固體物和液體物分別列表，并對物理狀態(tài)進行描述。二、顏色v 有些化合物具有特殊的顏色。如： Cu的化合物都呈藍到藍綠色 ； Cr的化合物根據共價態(tài)呈橙色（Cr6+）或灰綠色（Cr3+）； 偶氮化合物常呈黃、橙或紅色 ； 醌式結構的，常為黃色等等。v 有顏色的化合物都含有發(fā)色基團和助色基團。 重要的發(fā)色團

14、有重要的發(fā)色團有：硝基（ ）、亞硝基（ ）、烯基雙鍵（ ）羰基（ ）、偶氮基（ ）、硫羰基（ ）、亞甲氨基（ ）、醌基（ ）等化合物的顏色籍分子中助色團更加明顯，重要的助色團有重要的助色團有：-OH、-OCH3、-NH2等 三、氣味 各種化合物都有特殊氣味，雖然有時這些氣味很難完全描述，但各類化合物間的氣味還是可以識別的。 如： 醇與醚的氣味不同； 硫醇、異腈、不飽合脂烴、吡啶各有不同的臭味； 苯甲醛、硝基苯等有苦杏仁味； 各種香料，如：香蘭醛、異戊酯、香豆內酯等都有芳香味，但各有不同。 從化合物的氣味，也可以概括地推斷出它們與結構之間的關系：1.氣味的強弱與分子的揮發(fā)性有關，在同系物中，低分

15、子 量的液態(tài)化合物常較高分子量的固體化合物具有較強的 氣味。2. 不飽和性愈大，氣味愈強。3. 芳香族常較脂肪族的化合物的氣味弱。4. 某些同系化合物有類似的比較特殊的氣味。 但有些商品為了調整其使用性能或改善其氣味，加入 了某些成分，不要將這種添加劑的氣味誤認為是主要 成分。有時是由于含少量雜質之故，如：POY油劑單 體。所以根據氣味判別化合物或商品的種類時要格外 注意。低分子量的脂肪酸，乙酸、丁酸等都有氣味；高分子量的C14的酸無氣味不飽和烴氣味飽和烴氣味低級脂肪酸有氣味，但芳香酸大都無臭味；脂肪族酸酐有刺激性臭味，而芳香族酸酐則沒有酯類大多具有類似水果香味；低級酚類皆有類似苯酚的氣味；胺

16、類皆有氨的臭味。四、水的存在及揮發(fā)份p水影響物理常數的測定和許多分類實驗，因此分步檢驗時應了解樣品中是否存在水。 檢驗方法：檢驗方法： 于50mg無水CuSO4上加上液體1滴，若顯藍色，表明有水。 取0.5mL試樣，加干燥KMnO4晶體一小粒，液體呈現紫色時， 表明有水。 將液體混合物1mL加到數mL的無水乙醚中，若有少量水分， 醚層顯渾濁，水分含量高，則出現分層現象，或產生膠狀。 p試樣中常含有揮發(fā)性溶劑（包括水）和無機鹽等，為對試樣的揮發(fā)份及有效成份做初步估計可進行以下實驗：u烘燥實驗：u 取潔凈稱量瓶，稱取約5g試樣，放于烘箱中，于105烘 1h ，取出，冷卻，稱重：u u u W稱量瓶

17、重；W1烘前稱量瓶和試樣重；W2烘后稱量瓶和試樣重四、水的存在及揮發(fā)份四、水的存在及揮發(fā)份蒸餾實驗：稱取約10g液體試樣，在微量蒸餾裝置中進行蒸餾；用事先準備好的已知重量的稱量瓶分別收集各個餾分；記下各餾分的沸點范圍及收集液的重量；低沸點組分和溶劑可被分離出來，用紅外光譜和氣相色譜可方便地進行定性和定量分析。 測得的試樣的沸點范圍只供分析時參考。四、水的存在及揮發(fā)份五、灼燒試驗 從樣品在灼燒時的現象可以得到有關樣品種類的線索。灼燒操作： 取0.1g試樣，放在倒置的坩堝蓋中。用小火加熱，將火焰從上面直接施加于物料上，使其在揮發(fā)前進入燃燒。如果物質炭化，就應增大火焰。灼燒試驗應注意下列現象：樣品是

18、否爆炸，若爆炸多為硝基化合物。如果固體是否熔化，樣品是否爆炸，若爆炸多為硝基化合物。如果固體是否熔化，是否升華。是否升華。樣品燃燒時，其火焰的性質： a.含含C多的化合物燃燒時產生黑煙多的化合物燃燒時產生黑煙（如苯、萘、蒽等芳香族化合物，糖、萜烯類高分子化合物）； b. 鹵代烴：燃燒時產生白煙鹵代烴：燃燒時產生白煙，具有刺激性 多鹵化合物：一般情況下不燃燒，只冒白煙； c. 脂肪烴，火焰呈黃色幾乎無煙；d. 芳烴及高度不飽和烴，火焰呈黃色，帶濃煙；e. 含氧化合物，燃燒時出現藍色的火焰含氧化合物，燃燒時出現藍色的火焰（醇醚酯等）；f. 糖類：有燃糖味；g. 蛋白質類：有燃毛發(fā)味。樣品灼燒時是否

19、放出氣體：水蒸氣：說明樣品潮濕，分解或含結晶水；NH3氣：可能為胺鹽、酰胺、腙或含N化合物；HCI氣：有機鹵堿的鹽酸鹽、聚氯乙烯等；CO2氣：二元羥酸等；SO2氣：可能為有機硫化物；HCHO氣：可能為酚醛樹脂、甲醛縮合物。五、灼燒試驗灼燒后有無殘渣： 金屬有機化合物中除含汞、砷者能揮發(fā)不留殘渣外，其它均有殘渣。 灼燒后的白色殘渣中加水，若溶液是：堿性：可能是Na、K的碳酸鹽或Ca、Mg的氯化物酸性：磷酸（含P化合物）中性：AI、Fe、Pb的氧化物或SiO2 若灼燒時分解：則可能是高分子化合物或生物堿等。五、灼燒試驗六、用薄層色譜法 對試樣進行初步檢驗達到目的：檢驗試樣純度。對不同批號的商品進行

20、比較，看其是否相同。對混合試樣中可能存在的成分進行探索。1.為混合物的分離探索條件操作演示七、元素定性分析 檢驗試樣中是否存在N、S、P、X等。 （具體內容在第三章介紹。）八、溶度分組1、溶解的含義：一般概念：當一個指定量的溶質與一個指定量的溶劑的混合物在規(guī)定的情況下形成一個均勻的清亮的液體時，我們就說該溶液溶于溶劑中。具體的講在室溫下，0.1g固體或0.2mL液體，制成3%的溶液，若5min后溶液清亮，則認為溶解。 物理溶解溶解包括 化學溶解，只要溶質在溶劑中能起化學變化，不論變化以后是否形成，只要溶質在溶劑中能起化學變化，不論變化以后是否形成清亮的溶液都稱為溶解。清亮的溶液都稱為溶解。八、

21、溶度分組2. 溶度分組的溶劑分類（根據溶質溶入溶劑時發(fā)生變化的性質分為兩類根據溶質溶入溶劑時發(fā)生變化的性質分為兩類）惰性溶劑：從溶解以后的溶液中將溶劑用物理方法除去，收回的溶質仍與使用時一樣，這類溶劑就稱為惰性溶劑。（如水、乙醚、醇或苯等）反應性溶劑：如果溶解以后的溶液或懸浮液中，將溶劑用物理方法除去，收回的溶質與使用時不同，這類溶劑稱為反應性溶劑 。（如HCI、NaOH溶液、NaHCO3溶液、磷酸、濃H2SO4）3. 溶度分組常用溶劑： 水、乙醚、5%NaOH、 5%NaHCO3、5%HCI、冷濃H2SO4、 85%H3PO4 利用它們將有機物分成九組 4. 溶度分組八、溶度分組5、進行溶度

22、分組時應注意：溶度分組應按上表的順序進行。固體樣品應提純，溶劑應分次加入，邊加邊搖。水的溶解試驗可稍微加熱，然后冷卻，投入一小粒晶體， 看其是否有結晶析出。作HCI溶解試驗時應注意加溶劑時要慢，分次加入，否則易造成混合，因為有些溶解產物不溶于過量的鹽酸中。冷濃H2SO4時注意碳化、顏色變化、放熱、固體析出等現象。九、光譜試驗1. 發(fā)射光譜試驗： 從光譜上可直接查出試樣中所含金屬元素及非金屬元素Si、P等。2. 紫外光譜試驗： 在定性分析時主要將用于檢測芳環(huán)、共軛雙鍵、吡啶等雜環(huán)，以及含羰基的化合物，也可以用最大吸收波長來推測一些結構細節(jié)。3. 紅外光譜試驗： 從光譜圖上可以得知樣品中含有哪些官

23、能團或結構因素，有時可以直接從圖上看出試樣是哪一類化合物。第二節(jié) 物理常數的測定熔點的測定沸點的測定比重的測定折射率的測定1.v熔化和凝固：在常溫常壓下，物質受熱時從固態(tài)轉變成液態(tài)的過程叫熔化，反之物質放熱時從液態(tài)轉變成固態(tài)的過程叫做凝固。v熔點：。v熔距：物質從開始融化至全都融化的溫度間隔，稱為熔點范圍或熔距。一、熔點的測定一、熔點的測定物質的熔點范圍很窄，例如小于2，則可認為是純物質。試樣在360也不熔化，則可能是鹽類。某些固體在熔化之前分解，如碳水化合物。某些固體先熔化，后分解，如變暗。4. l兩個相同的物質混合后其熔點不變；l兩種不同的物質混合，則其混合熔點要比其中熔點低的物質的熔點還

24、低幾度。一、熔點的測定。方法：分別測定試樣和已知物質的熔點，以及它們等量混合物的熔點。若試樣和已知物質為同一物質，則所測的三個數值應相等毛細管法:熔點浴有b形管式和雙浴式；導熱液顯微熔點測定儀特別適用于微量分析；能看出晶體的升華、分解、脫水從一種晶形轉變?yōu)榱硪环N晶形等；儀器適用于“熔融分析” 為得到準確的測定結果，測得的熔點值應該校正。自動熔點測定儀： 它利用物質在熔化過程中光學變化的特性測定熔點，即在加熱時結晶態(tài)樣品對入射光的透光率會逐步增大。當透光率達到某一水平時（約20%）樣品即被視作已熔化。顯微熔點測定儀顯微熔點測定儀一、熔點的測定一、熔點的測定幾種常用熔點浴載熱體載熱體極限加熱溫度（

25、）石蠟油230甘油220濃H2SO4250磷酸300石蠟（熔點3060）300濃H2SO47份K2SO4 3份325濃H2SO4 6份K2SO4 4份365硅油300某 些 樣 品 的 熔 點 值化 合 物熔 點 （ ）化 合 物熔 點 （ ）水 （ 冰 ）0琥 珀 酸183對 二 氯 代 苯53吲 唑 醌200間 二 硝 基 苯93乙 酰 苯 胺114蒽216苯 甲 酸121二 苯 基 脲238脲132酚 酞265蒽 酰286水 楊 酸157N,N-二 乙 酰聯 苯 胺332 如果試驗是在同一儀器和同一溫度計上進行的，那么最方便的方法是做一條校正曲線。OBCA標準熔點測得熔點熔點校正曲線圖二

26、、沸點的測定： 液體在標準大氣壓下的沸騰時的溫度稱為該物質的沸點 純物質在一定壓力下有恒定的沸點，其沸點范圍一般不超過12，若有雜質則沸程增大。 注意注意：某些化合物可以和其他組分形成二元或三元共沸 混合物，它們也有一定的沸點。所以有固定沸點的有機 物不一定都是純的有機化合物。 二、沸點的測定v 方法：取一個長5cm的小試管，加入0.5mL液體試樣，放入一個一端封口的倒置毛細管。將小試管附著在溫度計上，其試樣部分貼在溫度計的水銀球部分（如右圖）。插入液體石蠟浴中，深度約3cm。緩慢加熱，并不斷攪拌熱浴。至毛細管口有一串穩(wěn)定的小氣泡流出，停止加熱。 若樣品不純（如含少量水），此法不能得到正確結果，最好用分餾除去雜質或用干燥劑除去水分，然后再用此法測定。當液體很快進入毛細管時的溫度即為液體的沸點。三、相對密度的測定密度是指在規(guī)定溫度 t 下單位體積所