物理化學(xué)中國藥科大學(xué)表面現(xiàn)象學(xué)習(xí)教案

1、物理化學(xué)中國物理化學(xué)中國(zhn u)藥科大學(xué)表面藥科大學(xué)表面現(xiàn)象現(xiàn)象第一頁，共92頁。第1頁/共92頁第二頁，共92頁。第2頁/共92頁第三頁，共92頁。 界面是指兩相接觸的約幾個分子厚度的過渡區(qū)，若其中(qzhng)一相為氣體，這種界面通常稱為表面。 常見(chn jin)的界面有：氣-液界面，氣-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。 嚴(yán)格講表面應(yīng)是液體和固體與其飽和蒸氣之間的界面，但習(xí)慣(xgun)上把液體或固體與空氣的界面稱為液體或固體的表面。第3頁/共92頁第四頁，共92頁。常見(chn jin)的界面：1.氣-液界面(jimin)第4頁/共92頁第五頁，共92頁。2.氣-固

2、界面(jimin)第5頁/共92頁第六頁，共92頁。3.液-液界面(jimin)第6頁/共92頁第七頁，共92頁。4.液-固界面(jimin)第7頁/共92頁第八頁，共92頁。5.固-固界面(jimin)第8頁/共92頁第九頁，共92頁。第9頁/共92頁第十頁，共92頁。第10頁/共92頁第十一頁，共92頁。式中為比例系數(shù)，它在數(shù)值上等于當(dāng)T，P及組成恒定的條件下，增加單位表面積時所必須對體系做的可逆非膨脹功。 由于表面層分子的受力情況(qngkung)與本體中不同，因此如果要把分子從內(nèi)部移到界面，或可逆的增加表面積，就必須克服體系內(nèi)部分子之間的作用力，對體系做功。 溫度(wnd)、壓力和組成

3、恒定時，可逆使表面積增加dA所需要對體系作的功，稱為表面功。用公式表示為：二、表面(biomin)吉布斯能和表面(biomin)張力（一）表面吉布斯能第11頁/共92頁第十二頁，共92頁。p第12頁/共92頁第十三頁，共92頁。 的單位(dnwi)為 Jm-2，稱為比表面吉布斯能J= N m 的單位(dnwi)又可為 N mm-2 = N m-1N m-1是力的單位(dnwi)第13頁/共92頁第十四頁，共92頁。第14頁/共92頁第十五頁，共92頁。r(m) NAS=N4r2am(m2kg-1)GS=A(J)10-2 112.5710-43.0010-19.1610-510-3 10312.

4、5710-33.009.1610-410-4 10612.5710-23.001019.1610-310-5 10912.5710-13.001029.1610-210-6 101212.573.001039.1610-110-7 101512.571013.001049.1610-8 101812.571023.001059.1610110-9 102112.571033.001069.16102第15頁/共92頁第十六頁，共92頁。 如果(rgu)在金屬線框中間系一線圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。(a)(b) 由于以線圈為邊界的兩邊表面張力大小相等方向相反(xingfn)

5、，所以線圈成任意形狀可在液膜上移動，見(a)圖。 如果刺破線圈中央的液膜，線圈內(nèi)側(cè)張力消失，外側(cè)表面張力立即將線圈繃成一個圓形，見(b)圖，清楚的顯示出表面張力的存在。第16頁/共92頁第十七頁，共92頁。（a）（b）第17頁/共92頁第十八頁，共92頁。理解表面張力的物理意義：垂直于邊界線，沿著(yn zhe)表面的切線方向第18頁/共92頁第十九頁，共92頁。W2 f= l=w2第19頁/共92頁第二十頁，共92頁。第20頁/共92頁第二十一頁，共92頁。切線(qixin)方向第21頁/共92頁第二十二頁，共92頁。常又稱為界面張力常又稱為界面張力1-2 。第22頁/共92頁第二十三頁，共

6、92頁。物質(zhì) 物質(zhì) 水0.0728四氯化碳0.0269硝基苯0.0418丙酮0.0237二硫化碳0.0335甲醇0.0226苯0.0289乙醇0.0223甲苯0.0284乙醚0.0169第23頁/共92頁第二十四頁，共92頁。phase1 phase2 phase1 phase2 汞汞汞蒸氣汞蒸氣0.4716水水水蒸氣水蒸氣0.0728汞汞乙醇乙醇0.3643水水異烷異烷0.0496汞汞苯苯0.3620水水苯苯0.0326汞汞水水0.375水水丁醇丁醇0.0017620C界面(jimin)張力第24頁/共92頁第二十五頁，共92頁。第25頁/共92頁第二十六頁，共92頁?？梢?，比表面吉布斯能是

7、特定條件下增加(zngji)單位表面積時，熱力學(xué)量的增量。組成(z chn)不變的恒容或恒壓體系：第26頁/共92頁第二十七頁，共92頁。積而吸收的熱，一般是正值積而吸收的熱，一般是正值(zhn zh)，所以表面張力隨溫，所以表面張力隨溫度的升高而降低。極端的情況是度的升高而降低。極端的情況是T=TB時，時，= 0。第27頁/共92頁第二十八頁，共92頁。利用表面(biomin)張力和溫度的關(guān)系，可以求擴大單位表面(biomin)系統(tǒng)的內(nèi)能和焓的變化值:第28頁/共92頁第二十九頁，共92頁。 為體系的表面內(nèi)能（1）增加單位表面積時，環(huán)境對體系所做的功（2）增加單位表面積時，體系從環(huán)境所吸收的

8、熱：由于表面積增加熵增加即：恒溫恒容條件下增加比表面體系總是(zn sh)吸熱的。第29頁/共92頁第三十頁，共92頁。 為體系的表面焓（1）增加單位表面積時，環(huán)境對體系所做的功（2）增加單位表面積時，體系從環(huán)境所吸收的熱：由于(yuy)表面積增加熵增加即：恒溫恒壓條件下增加比表面體系總是吸熱的。第30頁/共92頁第三十一頁，共92頁。（1）分子(fnz)間相互作用力的影響（2）壓力(yl)的影響 表面張力一般隨壓力的增加而下降。因為壓力增加，氣相密度增加，表面分子受力不均勻性略有好轉(zhuǎn)。另外，若是氣相中有別的物質(zhì)，則壓力增加，促使表面吸附增加，氣體溶解度增加，也使表面張力下降。 對純液體或純固

9、體，表面張力決定于分子間形成的化學(xué)鍵能的大小，一般化學(xué)鍵越強，表面張力越大。(金屬鍵) (離子鍵) (極性共價鍵) (非極性共價鍵)兩種液體間的界面張力，界于兩種液體表面張力之間。第31頁/共92頁第三十二頁，共92頁。（3）溫度(wnd)的影響 溫度升高，表面張力(biominzhngl)下降。升高溫度時液體分子間引力減弱，所以表面分子的超額吉布斯能減少。純液體的表面張力升高溫度時也下降，直至臨界溫度(ln ji wn d)時表面張力為0。有例外，少數(shù)金屬熔體的表面張力隨溫度升高而升高。正常情況下：液體組成的影響以后討論。第32頁/共92頁第三十三頁，共92頁。注意，由于有表面功，Qr H

10、Qr=TS T(dS/dA)T,p,nA -T(d/dT)T,p,nA只要(zhyo)知道T的關(guān)系就能求擴展表面時的熱效應(yīng)。 而H應(yīng)為第33頁/共92頁第三十四頁，共92頁。由于固體表面的不均勻性，固體的表面張力比較難測，一般(ybn)都是簡接推算，比如從接觸角等。固體的表面分子與液體一樣，比內(nèi)部分子有超額的吉布斯能。據(jù)間接推算，固體的比表面能或表面張力比一般(ybn)液體要大得多。第34頁/共92頁第三十五頁，共92頁。 彎曲表面下的附加(fji)壓力1.在平面(pngmin)上2.在凸面上3.在凹面上 Young-Laplace公式 Klvin公式第35頁/共92頁第三十六頁，共92頁。p

11、 pp 第36頁/共92頁第三十七頁，共92頁。W= p dV pdV= pdV 液滴的表面積擴大dA，需做功WW dA W W p dV=dA 也可以理解為，環(huán)境(hunjng)對體系做的功，體系轉(zhuǎn)化為表面能貯存在體系中。第37頁/共92頁第三十八頁，共92頁。第38頁/共92頁第三十九頁，共92頁。凹液面r 0 p 0p指向(zh xin)液體的外部液膜是雙層液面，p= 4/r第39頁/共92頁第四十頁，共92頁。剖面圖剖面圖第40頁/共92頁第四十一頁，共92頁。pppp+ pp- p相當(dāng)于在液體(yt)的表面上有一彈性橡皮膜凸液面時向下壓，凹液面時往上提。第41頁/共92頁第四十二頁，

12、共92頁。對于一般液面來說，普遍(pbin)的 Young Laplace公式為小液滴液體(yt)中的小氣泡液膜形成(xngchng)的氣泡第42頁/共92頁第四十三頁，共92頁。r2r1第43頁/共92頁第四十四頁，共92頁。第44頁/共92頁第四十五頁，共92頁。第45頁/共92頁第四十六頁，共92頁。hh第46頁/共92頁第四十七頁，共92頁。是一回事。是一回事。h第47頁/共92頁第四十八頁，共92頁。R第48頁/共92頁第四十九頁，共92頁。r第49頁/共92頁第五十頁，共92頁。rRR=rcos第50頁/共92頁第五十一頁，共92頁。第51頁/共92頁第五十二頁，共92頁。第52頁

13、/共92頁第五十三頁，共92頁。二、 曲率對蒸氣(zhn q)壓的影響1mol平面下的液體(yt)分散成小液滴:液體(yt)所承受的壓力：PPr 液體(yt)的飽和蒸氣壓：p* pr* PpPrpr第53頁/共92頁第五十四頁，共92頁。（一）Kelvin Formula分散過程(guchng)的化學(xué)勢變化： r 分散過程(guchng)的Gibbs變化：G= r - dG=-SdT+Vdp 因dT=0, dG=Vmdp所以： G= r - =Vm ppp*prpr*第54頁/共92頁第五十五頁，共92頁。r= +RTlnpr*/p = +RTlnp*/p r - = RTlnpr*/p*Vm

14、=M/ p=2/r 這就是(jish)Kelvin Formula第55頁/共92頁第五十六頁，共92頁。如液體的飽和蒸氣壓p*，液體的壓力(yl)為pl，純組分體系中pl pgp*。大氣條件下pl patm，飽和蒸氣壓p*變?yōu)閜*，由于壓力(yl)變化不大，p* p*。如果用惰性氣體增壓， pl pl p，這時飽和蒸氣壓p*變?yōu)閜*， p* p*。所以加壓會使飽和蒸氣壓p*變大。液體分散為小液滴后， pl pl p，相當(dāng)于給液體加壓，這時飽和蒸氣壓p*變?yōu)閜r*。第56頁/共92頁第五十七頁，共92頁。氣液兩相平衡時：壓力(yl)變化后，氣液兩相達(dá)到新的平衡：第57頁/共92頁第五十八頁，共

15、92頁。兩邊(lingbin)積分：這就是Kelvin Formula，和前面的結(jié)果(ji gu)相同。第58頁/共92頁第五十九頁，共92頁。 r/m105106107108109pr*/p*小液滴小液滴1.00011.0011.0111.1142.937小氣泡小氣泡0.99990.9989 0.9897 0.8977 0.3405 Kelvin公式可以求不同(b tn)曲率半徑的液滴或蒸汽泡的蒸汽壓。對凸面，r取正值，r越小，液滴的蒸汽壓越高。對凹面，r取負(fù)值(f zh)，r越小，小蒸汽泡中的蒸汽壓越低第59頁/共92頁第六十頁，共92頁。 Kelvin公式也可以用來表示兩種不同曲率(ql

16、)半徑的液滴或蒸汽泡的蒸汽壓之比，第60頁/共92頁第六十一頁，共92頁。注意如果用惰性氣體增壓(zn y)，液體的飽和蒸氣壓一樣會有變化公式如下：第61頁/共92頁第六十二頁，共92頁。如果(rgu)用惰性氣體增壓至100atm,則有：可見壓力(yl)對蒸氣壓的影響是較小的。第62頁/共92頁第六十三頁，共92頁。 粒子半徑(bnjng) r 越小，顆粒的溶解度越大。（二）Kelvin Formula的應(yīng)用(yngyng)例1.小顆粒(kl)的飽和溶解度溶液濃縮時，由于微小晶體的溶解度較小，對普通晶體已飽和的溶液對微小晶體來說還沒有飽和，需要有一定的過飽和。第63頁/共92頁第六十四頁，共9

17、2頁。兩種不同(b tn)大小顆粒的飽和溶液濃度之比。第64頁/共92頁第六十五頁，共92頁。p*凹 p*平第65頁/共92頁第六十六頁，共92頁。小液滴，總面積可達(dá)小液滴，總面積可達(dá)600。霧化。霧化后的料液和熱空氣接觸，水份很后的料液和熱空氣接觸，水份很快氣化。霧滴的溫度一般為快氣化。霧滴的溫度一般為50C，干燥時間只需十幾秒。干燥時間只需十幾秒。第66頁/共92頁第六十七頁，共92頁。騰形成過熱液體。易發(fā)生暴沸騰形成過熱液體。易發(fā)生暴沸現(xiàn)象?，F(xiàn)象。第67頁/共92頁第六十八頁，共92頁。101.325kPa、373K的純水中，離液面0.01M處有一半徑為107M的氣泡。水的密度(md)為

18、958.4kg/m3，表面張力為58.910-3N/m，水的汽化熱為40.66kJ/mol。（1）試求氣泡內(nèi)的蒸氣壓pr*，（2）氣泡受到的壓力；（3）設(shè)水在沸騰時形成的氣泡半徑10-7m，試估算沸騰溫度。解：從開爾文公式求pr*加上水的靜壓力求氣泡所受的壓力用克克方程求沸騰(fitng)溫度第68頁/共92頁第六十九頁，共92頁。（1）開爾文公式(gngsh)：（2）第69頁/共92頁第七十頁，共92頁。第70頁/共92頁第七十一頁，共92頁。小水滴的飽和蒸氣壓小于高空小水滴的飽和蒸氣壓小于高空中的蒸氣壓，從而形成降雨。中的蒸氣壓，從而形成降雨。第71頁/共92頁第七十二頁，共92頁。 p*

19、 pr* T過飽和蒸氣(zhn q)相圖 pr*T p*T第72頁/共92頁第七十三頁，共92頁。ABDOC t t熔過冷液體(yt)相圖第73頁/共92頁第七十四頁，共92頁。第74頁/共92頁第七十五頁，共92頁。一、液體(yt)的鋪展liquid2airliquid1G AA，BB， 當(dāng)G0時A可以(ky)在B表面上鋪展。第75頁/共92頁第七十六頁，共92頁。1-21-32-3liquid1liquid2air第76頁/共92頁第七十七頁，共92頁。1-21-32-3liquid1liquid2air鋪展(pzhn)系數(shù)S- GT,p , S= B-A-A,B第77頁/共92頁第七十八頁，共92頁。二、固體(gt)表面的潤濕沾濕(zhn sh)浸濕鋪展(pzhn)潤濕（一）固體的潤濕第78頁/共92頁第七十九頁，共92頁。沾濕時：G表，a