材料物理之材料的結(jié)合方式

1、一、結(jié)合鍵一、結(jié)合鍵 1、 結(jié)合鍵的定義結(jié)合鍵的定義 所謂結(jié)合鍵是指由原子結(jié)合成分子或固體的方所謂結(jié)合鍵是指由原子結(jié)合成分子或固體的方式和結(jié)合力的大小式和結(jié)合力的大小 結(jié)合鍵決定了物質(zhì)的一系列物理、化學(xué)、力學(xué)結(jié)合鍵決定了物質(zhì)的一系列物理、化學(xué)、力學(xué)等性質(zhì)等性質(zhì) 目前還不能對各種物質(zhì)的結(jié)合鍵進(jìn)行準(zhǔn)確的理目前還不能對各種物質(zhì)的結(jié)合鍵進(jìn)行準(zhǔn)確的理論計算（論計算（要計算結(jié)合力，就需要知道外層電子要計算結(jié)合力，就需要知道外層電子圍繞各原子核的分布圍繞各原子核的分布 ）12/20/20211v原子結(jié)合成分子或固體的力從本質(zhì)上講原子結(jié)合成分子或固體的力從本質(zhì)上講都起源于都起源于原子核和電子間的靜電交互作原子

2、核和電子間的靜電交互作用用即即庫侖力庫侖力 12/20/20212根據(jù)電子圍繞原子的分布方式，可以將根據(jù)電子圍繞原子的分布方式，可以將結(jié)合鍵分為化學(xué)鍵和物理鍵結(jié)合鍵分為化學(xué)鍵和物理鍵 化學(xué)鍵化學(xué)鍵(涉及到原子外層電子的重新分布，涉及到原子外層電子的重新分布，電子在鍵合后不再僅僅屬于原來的原子電子在鍵合后不再僅僅屬于原來的原子 )物理鍵物理鍵(原子的外層電子分布沒有變化，原子的外層電子分布沒有變化，或變化極小，它們?nèi)詫儆谠瓉淼脑踊蜃兓瘶O小，它們?nèi)詫儆谠瓉淼脑?)化學(xué)鍵有：離子鍵、共價鍵、金屬鍵化學(xué)鍵有：離子鍵、共價鍵、金屬鍵 物理鍵有：分子鍵和氫鍵物理鍵有：分子鍵和氫鍵 12/20/2021

3、3F1、 共價鍵共價鍵 （1）共價鍵定義）共價鍵定義 有些同類原子，例如周期表有些同類原子，例如周期表IVA，VA，VIA族中大多數(shù)元素或電負(fù)性相差不大族中大多數(shù)元素或電負(fù)性相差不大的原子互相接近時，原子之間不產(chǎn)生電的原子互相接近時，原子之間不產(chǎn)生電子的轉(zhuǎn)移，此時借共用電子對所產(chǎn)生的子的轉(zhuǎn)移，此時借共用電子對所產(chǎn)生的力結(jié)合力結(jié)合 。 12/20/20214共價鍵的本質(zhì)共價鍵的本質(zhì)是由于原子是由于原子相互接近時軌道重疊（即相互接近時軌道重疊（即波函數(shù)疊加），原子間通波函數(shù)疊加），原子間通過共用自旋相反的電子對過共用自旋相反的電子對使能量降低而成鍵。使能量降低而成鍵。12/20/20215 鍵鍵(

4、 成鍵軌道）頭碰頭成鍵軌道）頭碰頭 鍵鍵，肩并肩肩并肩12/20/20216共價鍵鍵合的基本特點是核外電子云達(dá)共價鍵鍵合的基本特點是核外電子云達(dá)到最大的重疊，形成到最大的重疊，形成“共用電子對共用電子對”，有確定的方位，且配位數(shù)較小有確定的方位，且配位數(shù)較小 共價鍵具有方向性共價鍵具有方向性、飽和性、飽和性金剛石、單質(zhì)硅、金剛石、單質(zhì)硅、SiC、H2、O2、F2、碳碳-氫化合物氫化合物 12/20/20217共價鍵結(jié)合的示例共價鍵結(jié)合的示例12/20/20218金剛石的共價鍵金剛石的共價鍵 共價鍵結(jié)合的示例共價鍵結(jié)合的示例圖 金剛石型結(jié)構(gòu)(a)晶胞；(b)原子在底面的投影12/20/20219

5、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)穩(wěn)定 熔點高熔點高 一般是絕緣體，其導(dǎo)電性能差一般是絕緣體，其導(dǎo)電性能差質(zhì)硬脆質(zhì)硬脆12/20/202110v（1）離子鍵的定義）離子鍵的定義 v當(dāng)兩種電負(fù)性相差大的原子當(dāng)兩種電負(fù)性相差大的原子(如堿金屬元素與如堿金屬元素與鹵族元素的原子鹵族元素的原子)相互靠近時，其中電負(fù)性小相互靠近時，其中電負(fù)性小的原子失去電子，成為正離子，電負(fù)性大的原的原子失去電子，成為正離子，電負(fù)性大的原子獲得電子成為負(fù)離子，兩種離子靠靜電引力子獲得電子成為負(fù)離子，兩種離子靠靜電引力結(jié)合在一起形成離子鍵結(jié)合在一起形成離子鍵 v大多數(shù)鹽類、堿類和金屬氧化物主要以離子鍵大多數(shù)鹽類、堿類和金屬氧化物主要以離子鍵的

6、方式結(jié)合的方式結(jié)合 12/20/202111離子鍵又稱極性鍵離子鍵又稱極性鍵 離子化合物離子化合物AxBy對晶體結(jié)構(gòu)的唯一限制是：對晶體結(jié)構(gòu)的唯一限制是：A和和B的近鄰數(shù)必須與化合比的近鄰數(shù)必須與化合比xy成反比成反比（配位配位數(shù)最高為數(shù)最高為8 8）常溫下，電絕緣體常溫下，電絕緣體（離子晶體中很難產(chǎn)生自由離子晶體中很難產(chǎn)生自由運動的電子）；在高溫熔融狀態(tài)時，正負(fù)離子運動的電子）；在高溫熔融狀態(tài)時，正負(fù)離子在外電場作用下可以自由運動，即呈現(xiàn)離子導(dǎo)在外電場作用下可以自由運動，即呈現(xiàn)離子導(dǎo)電性電性 12/20/202112典型的離子化合物有典型的離子化合物有NaCl,MgClNaCl,MgCl2

7、2等等 離子鍵沒有方向性、無飽和性離子鍵沒有方向性、無飽和性 12/20/202113每個每個C1離子周圍都有離子周圍都有6個個Na離子，離子，每個每個Na離子也有離子也有6個個C1離子等距離排列離子等距離排列 12/20/20211412/20/202115較高熔點較高熔點（正、負(fù)離子間有很強的電的吸引力正、負(fù)離子間有很強的電的吸引力 ）脆性脆性大大固態(tài)時導(dǎo)電性很差固態(tài)時導(dǎo)電性很差（離子鍵中很難產(chǎn)生可以自由（離子鍵中很難產(chǎn)生可以自由運動的電子）運動的電子） 無色透明無色透明（離子的外層電子比較牢固地被束縛，可（離子的外層電子比較牢固地被束縛，可見光的能量一般不足以使其受激發(fā)，不吸收可見光見光

8、的能量一般不足以使其受激發(fā)，不吸收可見光 ）12/20/202116l（1）定義）定義 l由金屬正離子和自由電子之間互相作用由金屬正離子和自由電子之間互相作用而結(jié)合稱為金屬鍵而結(jié)合稱為金屬鍵 l金屬鍵的經(jīng)典模型有兩種金屬鍵的經(jīng)典模型有兩種 12/20/202117l一種認(rèn)為金屬原子全部離子化一種認(rèn)為金屬原子全部離子化l一種認(rèn)為金屬鍵包括中性原子間的共價一種認(rèn)為金屬鍵包括中性原子間的共價鍵及正離子與自由電子間的靜電引力的鍵及正離子與自由電子間的靜電引力的復(fù)雜結(jié)合復(fù)雜結(jié)合 12/20/202118金屬鍵無方向性金屬鍵無方向性金屬鍵無飽和金屬鍵無飽和性性v具有高對稱性具有高對稱性 原因：在金屬晶體中

9、，價電子彌漫在整原因：在金屬晶體中，價電子彌漫在整個體積內(nèi)，所有的金屬離子皆處于相同個體積內(nèi)，所有的金屬離子皆處于相同的環(huán)境之中，全部離子的環(huán)境之中，全部離子(或原子或原子)均可被均可被看成是具有一定體積的圓球看成是具有一定體積的圓球 12/20/202119圖圖 金屬鍵、金屬的導(dǎo)電性和金屬的變形金屬鍵、金屬的導(dǎo)電性和金屬的變形12/20/202120價電子在整個晶體內(nèi)自由地運動（稱為價電子在整個晶體內(nèi)自由地運動（稱為“自由電子氣自由電子氣”）（價電子是為所有金）（價電子是為所有金屬原子（正離子）所共有屬原子（正離子）所共有 ）帶正電的粒子叫原子實（又叫正離子實）帶正電的粒子叫原子實（又叫正離

10、子實） 12/20/2021211、 范德瓦爾斯鍵范德瓦爾斯鍵 分子的一部分往往帶正電荷，而另一部分往往帶負(fù)電分子的一部分往往帶正電荷，而另一部分往往帶負(fù)電荷，一個分子的正電荷部位和另一分子的負(fù)電荷部位荷，一個分子的正電荷部位和另一分子的負(fù)電荷部位間，以微弱靜電力相吸引，使之結(jié)合在一起，稱為范間，以微弱靜電力相吸引，使之結(jié)合在一起，稱為范德瓦爾斯鍵也叫分子鍵德瓦爾斯鍵也叫分子鍵 范德瓦爾斯鍵沒有方向性和飽和性范德瓦爾斯鍵沒有方向性和飽和性 比化學(xué)鍵的鍵能小比化學(xué)鍵的鍵能小12個數(shù)量級個數(shù)量級（液氮）（液氮）12/20/202122N2，O2，CO，Cl2，Br2和和I2等由共價鍵等由共價鍵結(jié)合

11、而成的雙原子分子在低溫下聚集成結(jié)合而成的雙原子分子在低溫下聚集成所謂分子晶體，此時每個結(jié)點上有一個所謂分子晶體，此時每個結(jié)點上有一個分子，相鄰結(jié)點上的分子之間就存在著分子，相鄰結(jié)點上的分子之間就存在著范德瓦爾斯力。正是此種范氏力使分子范德瓦爾斯力。正是此種范氏力使分子結(jié)合成分子晶體結(jié)合成分子晶體 。12/20/202123是一種特殊的分子間作用力。它是由氫是一種特殊的分子間作用力。它是由氫原子同時與兩個電負(fù)性很大而原子半徑原子同時與兩個電負(fù)性很大而原子半徑較小的原子（，等）相結(jié)合而較小的原子（，等）相結(jié)合而產(chǎn)生的具有比范德瓦爾斯鍵大的鍵力，產(chǎn)生的具有比范德瓦爾斯鍵大的鍵力，具有飽和性和方向性。

12、具有飽和性和方向性。 在在HF，H2O，NH3等物質(zhì)中，分子都是等物質(zhì)中，分子都是通過極性共價鍵結(jié)合的，而分子之間則通過極性共價鍵結(jié)合的，而分子之間則是通過氫鍵連接的是通過氫鍵連接的。12/20/202124F圖中實線代表氫和氧原子間的共價鍵。圖中實線代表氫和氧原子間的共價鍵。虛線為虛線為氫鍵氫鍵。F由于氫由于氫-氧原子間的共用電子對靠近氧原子而氧原子間的共用電子對靠近氧原子而遠(yuǎn)離氫原子，又由于氫原子除去一個共價電子遠(yuǎn)離氫原子，又由于氫原子除去一個共價電子外就剩下一個沒有任何核外電子作屏蔽的原子外就剩下一個沒有任何核外電子作屏蔽的原子核（質(zhì)子），于是這個沒有屏蔽的氫原子核就核（質(zhì)子），于是這個

13、沒有屏蔽的氫原子核就會對相鄰水分子中的氧原子外層未共價電子有會對相鄰水分子中的氧原子外層未共價電子有較強的靜電引力（庫侖引力），這個引力就是較強的靜電引力（庫侖引力），這個引力就是氫鍵氫鍵 。12/20/20212512/20/202126類類 型型 作用力來源作用力來源 鍵合強弱鍵合強弱 形成晶體的特點形成晶體的特點離子鍵離子鍵 原子得、失電子后形成負(fù)、正原子得、失電子后形成負(fù)、正離子，正負(fù)離子間的庫侖引力離子，正負(fù)離子間的庫侖引力 強強 無方向性鍵、高配位數(shù)、高熔無方向性鍵、高配位數(shù)、高熔點、高強度、高硬度、低膨脹點、高強度、高硬度、低膨脹系數(shù)、塑性較差、固態(tài)不導(dǎo)電、系數(shù)、塑性較差、固態(tài)不

14、導(dǎo)電、熔態(tài)離子導(dǎo)電熔態(tài)離子導(dǎo)電 共價鍵共價鍵 相鄰原子價電子各處于相反的相鄰原子價電子各處于相反的自旋狀態(tài)，原子核間的庫侖引自旋狀態(tài)，原子核間的庫侖引力力 最強最強 有方向性鍵、低配位數(shù)、高熔有方向性鍵、低配位數(shù)、高熔點、高強度、高硬度、低膨脹點、高強度、高硬度、低膨脹系數(shù)、塑性較差、即使在熔態(tài)系數(shù)、塑性較差、即使在熔態(tài)也不導(dǎo)電也不導(dǎo)電 金屬鍵金屬鍵 自由電子氣與正離子實之間的自由電子氣與正離子實之間的庫侖引力庫侖引力 較強較強 無方向性鍵、結(jié)構(gòu)密堆、配位無方向性鍵、結(jié)構(gòu)密堆、配位數(shù)高、塑性較好、有光澤、良數(shù)高、塑性較好、有光澤、良好的導(dǎo)熱、導(dǎo)電性好的導(dǎo)熱、導(dǎo)電性 分子鍵分子鍵 原子間瞬時電偶極矩的感應(yīng)作原子間瞬時電偶極矩的感應(yīng)作用用 最弱最弱 無方向性鍵、結(jié)構(gòu)密堆、高熔無方向性鍵、結(jié)構(gòu)密堆、高熔點、絕緣點、絕緣