熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)物理第七章課件

1、第七章第七章玻爾茲曼統(tǒng)計(jì)玻爾茲曼統(tǒng)計(jì)7.1 熱力學(xué)量的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式熱力學(xué)量的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式定域系統(tǒng)定域系統(tǒng)和和滿足經(jīng)典極限條件的玻色（費(fèi)米）系統(tǒng)滿足經(jīng)典極限條件的玻色（費(fèi)米）系統(tǒng)都都遵從遵從玻爾茲曼分布。玻爾茲曼分布。 配分函數(shù)配分函數(shù)玻爾茲曼分布玻爾茲曼分布al引入函數(shù)引入函數(shù)Z1名為名為粒子配分函數(shù)粒子配分函數(shù)。1lllZe=lllae粒子數(shù)粒子數(shù)內(nèi)能內(nèi)能是系統(tǒng)中粒子無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)總能量的統(tǒng)計(jì)平均值。所以是系統(tǒng)中粒子無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)總能量的統(tǒng)計(jì)平均值。所以即即此式是此式是內(nèi)能的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式內(nèi)能的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式。11 llllllllllllllUaeeeNeeZZ1lllllNaeeZ1ln UNZ熱力學(xué)中講過(guò)

2、，系統(tǒng)在過(guò)程中可以通過(guò)熱力學(xué)中講過(guò)，系統(tǒng)在過(guò)程中可以通過(guò)功功和和熱量熱量?jī)煞N方式與外兩種方式與外界交換能量界交換能量dU=W+Q如果過(guò)程是準(zhǔn)靜態(tài)的，如果過(guò)程是準(zhǔn)靜態(tài)的，W可以表示為可以表示為Ydy的形式，即的形式，即W = Ydy其中其中dy是是外參量外參量y的改變量，的改變量，Y是與外參量是與外參量y相應(yīng)的外界對(duì)系統(tǒng)的相應(yīng)的外界對(duì)系統(tǒng)的廣義廣義作用力作用力。粒子的能量是外參量的函數(shù)。外參量改變時(shí)，外界施粒子的能量是外參量的函數(shù)。外參量改變時(shí)，外界施于處在能級(jí)于處在能級(jí)l上的一個(gè)粒子的力為上的一個(gè)粒子的力為l/y。因此，外界對(duì)系。因此，外界對(duì)系統(tǒng)的廣義作用力為統(tǒng)的廣義作用力為1111lllll

3、lllllYaeyyNeeZyZy即即此式是此式是廣義作用力的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式廣義作用力的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式。它的一個(gè)重要例子是。它的一個(gè)重要例子是在無(wú)窮小的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程中，當(dāng)外參量有在無(wú)窮小的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程中，當(dāng)外參量有dy的改變時(shí)，的改變時(shí)，外界對(duì)系統(tǒng)所作的功是外界對(duì)系統(tǒng)所作的功是考慮在無(wú)窮小的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程中內(nèi)能的改變，將內(nèi)能考慮在無(wú)窮小的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程中內(nèi)能的改變，將內(nèi)能U= all求全微分，有求全微分，有1lnNpZVdddllllllY yyaaydddllllllUaa1ln NYZy上兩式相比較可知，上式第一項(xiàng)代表過(guò)程中外界對(duì)系統(tǒng)所上兩式相比較可知，上式第一項(xiàng)代表過(guò)程中外界對(duì)系統(tǒng)所作的功，因而第二項(xiàng)代表過(guò)

4、程中系統(tǒng)從外界吸收的熱量。作的功，因而第二項(xiàng)代表過(guò)程中系統(tǒng)從外界吸收的熱量。即，在無(wú)窮小準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程中系統(tǒng)從外界吸收的熱量等即，在無(wú)窮小準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程中系統(tǒng)從外界吸收的熱量等于粒子在各能級(jí)重新分布所增加的內(nèi)能。于粒子在各能級(jí)重新分布所增加的內(nèi)能。熱量是熱現(xiàn)象中所特有的宏觀量，與內(nèi)能和廣義力不同，沒(méi)有熱量是熱現(xiàn)象中所特有的宏觀量，與內(nèi)能和廣義力不同，沒(méi)有與熱量相應(yīng)的微觀量。與熱量相應(yīng)的微觀量。熱力學(xué)中講過(guò)，系統(tǒng)在過(guò)程中從外界吸收的熱量與過(guò)程有關(guān)，熱力學(xué)中講過(guò)，系統(tǒng)在過(guò)程中從外界吸收的熱量與過(guò)程有關(guān)，因此因此Q不是全微分而只是一個(gè)無(wú)窮小量。熱力學(xué)第二定律證明，不是全微分而只是一個(gè)無(wú)窮小量。熱力學(xué)第二定律

5、證明，Q有積分因子有積分因子1/T，由內(nèi)能和廣義力的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式可得由內(nèi)能和廣義力的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式可得11ddddQUY ySTT11lnlnddd =ddZZNQUY yNyy用用乘上式，得乘上式，得由配分函數(shù)由配分函數(shù)Z1的定義式知，其為的定義式知，其為和和y的函數(shù)，故而的函數(shù)，故而lnZ1的的全微分為全微分為因此可得因此可得此式指出，此式指出，也是也是Q的積分因子。的積分因子。11lnlndd=ddZZUY yNNyy111lnlnd ln=ddZZZyy11d=dd=d lnlnQUY yNZZ既然既然與與1/T都是都是Q的積分因子，可令的積分因子，可令可以證明，可以證明，k是一個(gè)常量。是一

6、個(gè)常量。k是一個(gè)普適常量，稱為是一個(gè)普適常量，稱為玻爾茲曼常量玻爾茲曼常量，其數(shù)值為，其數(shù)值為k =R/N0= 1.38110-23JK-1比較前面比較前面Q的兩個(gè)表達(dá)式，可得的兩個(gè)表達(dá)式，可得積分可得積分可得1=kT11dd lnlnSNkZZ11lnlnSNkZZ此式是此式是熵的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式熵的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式，其中積分常數(shù)已選擇為零。，其中積分常數(shù)已選擇為零。將前面將前面N=e-Z1取對(duì)數(shù)，得取對(duì)數(shù)，得lnZ1 = lnN +代入熵的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式，有代入熵的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式，有而由玻爾茲曼分布可得而由玻爾茲曼分布可得所以熵所以熵S可以表示為可以表示為ln=lnlllSk NNNUkNNa+lnlllal

7、nlnlnllllllSkNNaaa此式與第此式與第6.6節(jié)公式節(jié)公式比較可得比較可得S = kln此式稱為此式稱為玻爾茲曼關(guān)系玻爾茲曼關(guān)系。玻爾茲曼關(guān)系給熵函數(shù)以明確的統(tǒng)計(jì)意義。某個(gè)宏觀狀態(tài)的熵玻爾茲曼關(guān)系給熵函數(shù)以明確的統(tǒng)計(jì)意義。某個(gè)宏觀狀態(tài)的熵等于玻爾茲曼常量等于玻爾茲曼常量k乘以相應(yīng)微觀狀態(tài)數(shù)的對(duì)數(shù)。乘以相應(yīng)微觀狀態(tài)數(shù)的對(duì)數(shù)。熵是混亂度的量度熵是混亂度的量度。某個(gè)宏觀狀態(tài)對(duì)應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)。某個(gè)宏觀狀態(tài)對(duì)應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)愈多，它的混亂度就愈大，熵也愈大。愈多，它的混亂度就愈大，熵也愈大。應(yīng)當(dāng)強(qiáng)調(diào)，玻爾茲曼關(guān)系式中的應(yīng)當(dāng)強(qiáng)調(diào)，玻爾茲曼關(guān)系式中的是是M.B.。因此上述。因此上述熵的表達(dá)式適用于

8、粒子可分辨的系統(tǒng)（熵的表達(dá)式適用于粒子可分辨的系統(tǒng)（定域系統(tǒng)定域系統(tǒng)）。）。lnlnlnln llllllNNaaa對(duì)于對(duì)于滿足經(jīng)典極限條件的玻色（費(fèi)米）系統(tǒng)滿足經(jīng)典極限條件的玻色（費(fèi)米）系統(tǒng)，由玻爾，由玻爾茲曼分布直接導(dǎo)出的內(nèi)能和廣義力的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式仍然適用。茲曼分布直接導(dǎo)出的內(nèi)能和廣義力的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式仍然適用。但由于系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)為但由于系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)為M.B./N!，如果要求玻爾，如果要求玻爾茲曼關(guān)系仍成立，熵的表達(dá)式應(yīng)改為茲曼關(guān)系仍成立，熵的表達(dá)式應(yīng)改為和和綜上所述可知，如果求得綜上所述可知，如果求得配分函數(shù)配分函數(shù)Z1，就可求得基本，就可求得基本熱力學(xué)函數(shù)熱力學(xué)函數(shù)內(nèi)能內(nèi)能、物態(tài)方程

9、物態(tài)方程和和熵熵，從而確定系統(tǒng)的全部平，從而確定系統(tǒng)的全部平衡性質(zhì)。衡性質(zhì)。因此，因此，lnZ1是以是以、y（對(duì)簡(jiǎn)單系統(tǒng)即（對(duì)簡(jiǎn)單系統(tǒng)即T、V）為變量的）為變量的特性函數(shù)特性函數(shù)。11lnlnln!SNkZZkNM.B.ln!SkN在熱力學(xué)中，以在熱力學(xué)中，以T、V為變量的特性函數(shù)是自由能為變量的特性函數(shù)是自由能F = U - TS將內(nèi)能和熵的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式代入，可得將內(nèi)能和熵的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式代入，可得或或兩式分別適用于定域系統(tǒng)和滿足經(jīng)典極限條件的玻色（費(fèi)兩式分別適用于定域系統(tǒng)和滿足經(jīng)典極限條件的玻色（費(fèi)米）系統(tǒng)。米）系統(tǒng)。要根據(jù)配分函數(shù)的定義式求要根據(jù)配分函數(shù)的定義式求Z1，首先要求得粒子的能，首先

10、要求得粒子的能級(jí)和能級(jí)的簡(jiǎn)并度，這可以通過(guò)量子力學(xué)的理論計(jì)算，或級(jí)和能級(jí)的簡(jiǎn)并度，這可以通過(guò)量子力學(xué)的理論計(jì)算，或者分析有關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到。者分析有關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到。1111lnlnlnln FNZNkTZZNkTZ1lnln! FNkTZkTN 經(jīng)典統(tǒng)計(jì)理論中的熱力學(xué)函數(shù)經(jīng)典統(tǒng)計(jì)理論中的熱力學(xué)函數(shù)比較玻爾茲曼分布的量子和經(jīng)典表達(dá)式比較玻爾茲曼分布的量子和經(jīng)典表達(dá)式可將玻爾茲曼經(jīng)典統(tǒng)計(jì)的配分函數(shù)表達(dá)為可將玻爾茲曼經(jīng)典統(tǒng)計(jì)的配分函數(shù)表達(dá)為由于經(jīng)典理論中廣義坐標(biāo)由于經(jīng)典理論中廣義坐標(biāo)q、廣義動(dòng)量、廣義動(dòng)量p和粒子能量和粒子能量(p,q)都是連續(xù)變量，上式的求和應(yīng)改為積分都是連續(xù)變量，上式的求和應(yīng)改為積

11、分只要將配分函數(shù)改為上式，前面內(nèi)能、物態(tài)方程和熵的統(tǒng)只要將配分函數(shù)改為上式，前面內(nèi)能、物態(tài)方程和熵的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式保持不變。計(jì)表達(dá)式保持不變。0,llllllraeaeh10llrlZeh(, )11100dddddlp qlrrrrqqppZeehh由于由于e-=N/Z1，因此玻爾茲曼分布的經(jīng)典表達(dá)式，因此玻爾茲曼分布的經(jīng)典表達(dá)式式中的式中的hr0與配分函數(shù)與配分函數(shù)Z1中的中的hr0相互消去。由此求得的內(nèi)能相互消去。由此求得的內(nèi)能和物態(tài)方程也不含常數(shù)和物態(tài)方程也不含常數(shù)hr0 ，因此與，因此與h0數(shù)值的選擇無(wú)關(guān)。數(shù)值的選擇無(wú)關(guān)。但熵函數(shù)含有常數(shù)但熵函數(shù)含有常數(shù)h0，如果選取數(shù)值不同的，如果選取

12、數(shù)值不同的h0，熵的，熵的數(shù)值將相差一個(gè)常數(shù)。這說(shuō)明絕對(duì)熵的概念是量子理論的數(shù)值將相差一個(gè)常數(shù)。這說(shuō)明絕對(duì)熵的概念是量子理論的結(jié)果。結(jié)果。以后會(huì)看到，在微觀粒子全同性的影響可以忽略和能量量子化以后會(huì)看到，在微觀粒子全同性的影響可以忽略和能量量子化的影響可以忽略的極限情形下，經(jīng)典統(tǒng)計(jì)理論是適用的。的影響可以忽略的極限情形下，經(jīng)典統(tǒng)計(jì)理論是適用的。010=lllllrrNaeehZh7.2 理想氣體的物態(tài)方程理想氣體的物態(tài)方程一般氣體滿足經(jīng)典極限條件，遵從玻爾茲曼分布。一般氣體滿足經(jīng)典極限條件，遵從玻爾茲曼分布?？紤]考慮單原子分子理想氣體單原子分子理想氣體。在沒(méi)有外場(chǎng)時(shí)，可以把單原子分子理想氣體中

13、分子的運(yùn)動(dòng)看作粒子在容器內(nèi)的自由運(yùn)動(dòng)。分子運(yùn)動(dòng)的能量表達(dá)式為分子運(yùn)動(dòng)的能量表達(dá)式為其中其中px、py、pz的可能值為的可能值為在宏觀大小的容器內(nèi)，動(dòng)量和能量的值都是準(zhǔn)連續(xù)的。在宏觀大小的容器內(nèi)，動(dòng)量和能量的值都是準(zhǔn)連續(xù)的。2221=2xyzpppm222,0,1,2,xxyyzzxyzpnpnpnLLLnnn在在dxdydzdpxdpydpz范圍內(nèi)，分子可能的微觀狀態(tài)數(shù)為范圍內(nèi)，分子可能的微觀狀態(tài)數(shù)為將此式和前面能量表達(dá)式代入配分函數(shù)的定義式，可得將此式和前面能量表達(dá)式代入配分函數(shù)的定義式，可得此式的積分可分解為六個(gè)積分的乘積此式的積分可分解為六個(gè)積分的乘積將積分求出，可得將積分求出，可得由配

14、分函數(shù)可求得理想氣體的壓強(qiáng)由配分函數(shù)可求得理想氣體的壓強(qiáng)p為為3d d d dddxyzx y z ppph2222131d d d dddxyzpppmxyzZex y z ppph222+222131d d ddddxyzpppmmmxyzZx y zepepeph3/2122mZVh此式是此式是理想氣體的物態(tài)方程理想氣體的物態(tài)方程。玻爾茲曼常量。玻爾茲曼常量k的數(shù)值就是的數(shù)值就是將此式與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的物態(tài)方程將此式與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的物態(tài)方程pV=nRT相比較而確定的。相比較而確定的。對(duì)于雙原子或多原子分子，分子的能量除平動(dòng)能量外，還包括對(duì)于雙原子或多原子分子，分子的能量除平動(dòng)能量外，還包括轉(zhuǎn)動(dòng)、振

15、動(dòng)等能量。由于計(jì)及轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)能量后不改變配分函數(shù)轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)等能量。由于計(jì)及轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)能量后不改變配分函數(shù)Z1對(duì)對(duì)V的依賴，因此求物態(tài)方程仍將得到上式。的依賴，因此求物態(tài)方程仍將得到上式。 經(jīng)典極限條件經(jīng)典極限條件由由e=Z1/N，將前面求得的，將前面求得的Z1代入，可將經(jīng)典極限條件代入，可將經(jīng)典極限條件表示為表示為1lnNNkTpZVV3/2221VmkTeNh由上式可知，如果由上式可知，如果N/V愈小，即氣體愈稀?。挥?，即氣體愈稀?。粶囟扔?；溫度愈高；分子的質(zhì)量分子的質(zhì)量m愈大，愈大，經(jīng)典極限條件愈易得到滿足。經(jīng)典極限條件愈易得到滿足。氣體1pn下的沸點(diǎn)/KeHeH2NeAr4.220.

16、327.287.47.51.41029.31034.7105經(jīng)典極限條件經(jīng)典極限條件e1也往往用另一方式表達(dá)。德布羅也往往用另一方式表達(dá)。德布羅意波長(zhǎng)意波長(zhǎng)如果將如果將理解為分子熱運(yùn)動(dòng)的平均能量，估計(jì)為理解為分子熱運(yùn)動(dòng)的平均能量，估計(jì)為kT，則，則分子德布羅意波的平均熱波長(zhǎng)為分子德布羅意波的平均熱波長(zhǎng)為將此式代入前面經(jīng)典極限條件表達(dá)式，并以將此式代入前面經(jīng)典極限條件表達(dá)式，并以n=N/V表示分表示分子的數(shù)密度，可得子的數(shù)密度，可得n30，上式第一項(xiàng)為零，故得，上式第一項(xiàng)為零，故得同理，有同理，有2211111102111110dddd11122dddd112rrrrrrqqppa pa p e

17、Nhqqppa p eZh222111111+21222111111dd222a pa pa ppa p epeep2111110dddd1111=222rrrqqppa pekTZh211,1,.,22iia pkTir假如假如勢(shì)能勢(shì)能中有一部分可以表為平方項(xiàng)中有一部分可以表為平方項(xiàng)其中系數(shù)其中系數(shù)bi都是正數(shù)，有可能是都是正數(shù)，有可能是qr+1,qr的函數(shù)的函數(shù)(rr)，且，且前面動(dòng)能中系數(shù)前面動(dòng)能中系數(shù)ai也只是也只是qr+1,qr的函數(shù)，與的函數(shù)，與q1,qr 無(wú)關(guān)，無(wú)關(guān)，則同樣可證明則同樣可證明這就證明了，能量這就證明了，能量中每一個(gè)平方項(xiàng)的平均值等于中每一個(gè)平方項(xiàng)的平均值等于kT/

18、2。 應(yīng)用：內(nèi)能與熱容應(yīng)用：內(nèi)能與熱容單原子分子單原子分子只有平動(dòng)，其能量只有平動(dòng)，其能量2111,2rqiiqrrib qqq211,1,.,22iib qkTir2221=2xyzpppm有三個(gè)平方項(xiàng)。根據(jù)能量均分定理，在溫度為有三個(gè)平方項(xiàng)。根據(jù)能量均分定理，在溫度為T 時(shí)，單原時(shí)，單原子分子的平均能量為子分子的平均能量為單原子分子理想氣體的內(nèi)能為單原子分子理想氣體的內(nèi)能為定容熱容定容熱容CV為為由熱力學(xué)公式由熱力學(xué)公式Cp-CV=Nk，可以求得定壓熱容，可以求得定壓熱容Cp為為32kT32UNkT32VCNk52pCNk因此定壓熱容與定容熱容之比因此定壓熱容與定容熱容之比為為51.667

19、3pVCC氣體溫度/K氦（He）氖（Ne）氬（Ar）氪（Kr）氙（Xe）鈉（Na）鉀（K ）汞（Hg）291932922889329229275092666010005486291.6601.6731.6421.6501.6901.6891.6661.6801.6401.666雙原子分子雙原子分子的能量為的能量為式中第一項(xiàng)是質(zhì)心平動(dòng)能量，第二項(xiàng)是分子繞質(zhì)心的轉(zhuǎn)動(dòng)式中第一項(xiàng)是質(zhì)心平動(dòng)能量，第二項(xiàng)是分子繞質(zhì)心的轉(zhuǎn)動(dòng)能量，第三項(xiàng)是分子中兩原子相對(duì)運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能和相互作用能量，第三項(xiàng)是分子中兩原子相對(duì)運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能和相互作用的勢(shì)能。的勢(shì)能。如果不考慮相對(duì)運(yùn)動(dòng)，上式有如果不考慮相對(duì)運(yùn)動(dòng)，上式有5個(gè)平方項(xiàng)，根據(jù)能

20、量個(gè)平方項(xiàng)，根據(jù)能量均分定理，在溫度為均分定理，在溫度為T 時(shí)，雙原子分子的平均能量為時(shí)，雙原子分子的平均能量為52kT2222222111=+22sin1+ ( )2xyzrpppppmIpu rm進(jìn)而雙原子分子氣體的內(nèi)能和熱容分別為進(jìn)而雙原子分子氣體的內(nèi)能和熱容分別為因此定壓熱容與定容熱容之比因此定壓熱容與定容熱容之比為為525722，VpUNkTCNkCNk1.40pVCC氣體溫度/K氫（H2）氮（N2）氧（O2）CONOHCl289197922939229319792291932882281932903731.4071.4531.5971.3981.4191.3981.4111.404

21、1.3961.4171.381.381.391.40固體中的原子固體中的原子可以在其平衡位置附近作微振動(dòng)。假設(shè)可以在其平衡位置附近作微振動(dòng)。假設(shè)各原子的振動(dòng)是相互獨(dú)立的簡(jiǎn)諧振動(dòng)。原子在一個(gè)自由度各原子的振動(dòng)是相互獨(dú)立的簡(jiǎn)諧振動(dòng)。原子在一個(gè)自由度上的能量為上的能量為此式有兩個(gè)平方項(xiàng)。由于每個(gè)原子有三個(gè)自由度，根據(jù)能此式有兩個(gè)平方項(xiàng)。由于每個(gè)原子有三個(gè)自由度，根據(jù)能量均分定理，在溫度為量均分定理，在溫度為T 時(shí)，一個(gè)原子的平均能量為時(shí)，一個(gè)原子的平均能量為以以N表示固體中的原子數(shù)，固體的內(nèi)能為表示固體中的原子數(shù)，固體的內(nèi)能為U = 3NkT定容熱容為定容熱容為CV = 3Nk22211=22pmq

22、m3kT這個(gè)結(jié)果與杜隆、珀蒂在這個(gè)結(jié)果與杜隆、珀蒂在1818年由實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)的結(jié)果符合。年由實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)的結(jié)果符合。通常實(shí)驗(yàn)測(cè)量的固體熱容是定壓熱容通常實(shí)驗(yàn)測(cè)量的固體熱容是定壓熱容Cp，通過(guò)熱力學(xué)公式，通過(guò)熱力學(xué)公式可把實(shí)驗(yàn)測(cè)得的可把實(shí)驗(yàn)測(cè)得的Cp換為換為CV 。將上面理論結(jié)果式與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較，在。將上面理論結(jié)果式與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較，在室溫和高溫范圍符合得很好。但在低溫范圍，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)固體的熱容隨室溫和高溫范圍符合得很好。但在低溫范圍，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)固體的熱容隨溫度降低得很快，當(dāng)溫度趨近絕對(duì)零度時(shí)，熱容也趨于零。溫度降低得很快，當(dāng)溫度趨近絕對(duì)零度時(shí)，熱容也趨于零。 平衡輻射平衡輻射考慮一個(gè)封閉的空窖，窖壁原子不斷

23、地向空窖發(fā)射并從空窖吸考慮一個(gè)封閉的空窖，窖壁原子不斷地向空窖發(fā)射并從空窖吸收電磁波，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間以后，空窖內(nèi)的電磁輻射與窖壁達(dá)到平衡，收電磁波，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間以后，空窖內(nèi)的電磁輻射與窖壁達(dá)到平衡，稱為稱為平衡輻射平衡輻射，二者具有共同的溫度，二者具有共同的溫度T?？战褍?nèi)的輻射場(chǎng)可以分解為無(wú)窮多個(gè)單色平面波的疊空窖內(nèi)的輻射場(chǎng)可以分解為無(wú)窮多個(gè)單色平面波的疊加。采用周期性邊條件，單色平面波的電場(chǎng)分量可表為加。采用周期性邊條件，單色平面波的電場(chǎng)分量可表為2pVTTVCC0 i k rtEE e其中其中是圓頻率，是圓頻率， 是波矢，是波矢，其三個(gè)分量的可能值為其三個(gè)分量的可能值為E0有兩個(gè)偏振方向，這

24、兩個(gè)偏振方向與有兩個(gè)偏振方向，這兩個(gè)偏振方向與 垂直，且相互垂垂直，且相互垂直。將電場(chǎng)分量代入波動(dòng)方程直。將電場(chǎng)分量代入波動(dòng)方程可得，可得，與與k存在關(guān)系存在關(guān)系 = ck具有一定波矢具有一定波矢 和一定偏振的單色平面波可以看作輻和一定偏振的單色平面波可以看作輻射場(chǎng)的一個(gè)自由度。它以圓頻率射場(chǎng)的一個(gè)自由度。它以圓頻率隨時(shí)間作簡(jiǎn)諧變化，因隨時(shí)間作簡(jiǎn)諧變化，因此相應(yīng)于一個(gè)振動(dòng)自由度。此相應(yīng)于一個(gè)振動(dòng)自由度。222,0,1,2,xxyyzzxyzknknknLLLnnnkk222210EEctk體積體積V內(nèi)，在內(nèi)，在dkxdkydkz的波矢范圍內(nèi)，輻射場(chǎng)的振動(dòng)自的波矢范圍內(nèi)，輻射場(chǎng)的振動(dòng)自由度數(shù)為（

25、計(jì)及兩個(gè)偏振方向）由度數(shù)為（計(jì)及兩個(gè)偏振方向）利用利用=ck將將k換為換為，易求出，在體積，易求出，在體積V內(nèi)，在內(nèi)，在+d的圓頻率范圍內(nèi)，輻射場(chǎng)的振動(dòng)自由度數(shù)為的圓頻率范圍內(nèi)，輻射場(chǎng)的振動(dòng)自由度數(shù)為根據(jù)能量均分定理，在溫度為根據(jù)能量均分定理，在溫度為T 時(shí)，每一振動(dòng)自由度的平時(shí)，每一振動(dòng)自由度的平均能量為均能量為 。所以在體積。所以在體積V內(nèi)，在內(nèi)，在d范圍內(nèi)平衡輻范圍內(nèi)平衡輻射的內(nèi)能為射的內(nèi)能為此式稱為此式稱為瑞利瑞利-金斯公式金斯公式。3ddd4xyzVkkk223ddVDc kT223dddVUDkTkTc根據(jù)瑞利根據(jù)瑞利-金斯公式，在有限溫度下，平衡輻射的總金斯公式，在有限溫度下，平

26、衡輻射的總能量是發(fā)散的能量是發(fā)散的在熱力學(xué)中講過(guò)，平衡輻射的能量與溫度的四次方成正比，在熱力學(xué)中講過(guò)，平衡輻射的能量與溫度的四次方成正比，是一個(gè)有限值是一個(gè)有限值U =T4V22300dd VUUkTcU因此前式與實(shí)驗(yàn)結(jié)果不符。由前式還可得出平衡輻射的定因此前式與實(shí)驗(yàn)結(jié)果不符。由前式還可得出平衡輻射的定容熱容也是發(fā)散的結(jié)論。容熱容也是發(fā)散的結(jié)論。導(dǎo)致這些荒謬結(jié)論的根本原因是，根據(jù)經(jīng)典電動(dòng)力學(xué)輻射場(chǎng)具導(dǎo)致這些荒謬結(jié)論的根本原因是，根據(jù)經(jīng)典電動(dòng)力學(xué)輻射場(chǎng)具有無(wú)窮多個(gè)振動(dòng)自由度，而根據(jù)經(jīng)典統(tǒng)計(jì)的能量均分定理每個(gè)振動(dòng)自有無(wú)窮多個(gè)振動(dòng)自由度，而根據(jù)經(jīng)典統(tǒng)計(jì)的能量均分定理每個(gè)振動(dòng)自由度在溫度為由度在溫度為

27、T時(shí)的平均能量為時(shí)的平均能量為kT。由此看出，經(jīng)典物理存在根本性的原則困難。由此看出，經(jīng)典物理存在根本性的原則困難。7.5 理想氣體的內(nèi)能和熱容理想氣體的內(nèi)能和熱容如果暫不考慮原子內(nèi)電子的運(yùn)動(dòng)，在一定近似下如果暫不考慮原子內(nèi)電子的運(yùn)動(dòng)，在一定近似下雙原雙原子分子的能量子分子的能量可以表示為可以表示為平動(dòng)能平動(dòng)能t、振動(dòng)能振動(dòng)能v 、轉(zhuǎn)動(dòng)能轉(zhuǎn)動(dòng)能r 之和之和 = t +v +r以以t、v、r分別表示平動(dòng)、振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的簡(jiǎn)并度，分別表示平動(dòng)、振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的簡(jiǎn)并度，則則配分函數(shù)配分函數(shù)Z1可表示為可表示為即總配分函數(shù)可以寫為平動(dòng)、振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)之積。即總配分函數(shù)可以寫為平動(dòng)、振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)配分函

28、數(shù)之積。1, ,111 tvrltvrtvrllt v rtvrtvrtvrZeeeeeZZZ雙原子分子理想氣體的雙原子分子理想氣體的內(nèi)能內(nèi)能為為定容熱容為定容熱容為即內(nèi)能和熱容可以表示為平動(dòng)、振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)等項(xiàng)之和。即內(nèi)能和熱容可以表示為平動(dòng)、振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)等項(xiàng)之和。 平動(dòng)平動(dòng)平動(dòng)配分函數(shù)平動(dòng)配分函數(shù)Z1t已在第已在第2節(jié)給出節(jié)給出因此因此1111lnln+ ln+ ln= tvrtvrUNZNZZZUUUtvrVVVVCCCC3/2122tmZVh1333ln,222 tttVNUNZNkTCNk此式與由經(jīng)典統(tǒng)計(jì)的能量均分定理得到的結(jié)果一致。此式與由經(jīng)典統(tǒng)計(jì)的能量均分定理得到的結(jié)果一致。 振動(dòng)振動(dòng)

29、在一定近似下，雙原子分子中兩原子的相對(duì)振動(dòng)可以在一定近似下，雙原子分子中兩原子的相對(duì)振動(dòng)可以看成線性諧振子。以看成線性諧振子。以表示振子圓頻率，振子的能級(jí)表示振子圓頻率，振子的能級(jí)振動(dòng)配分函數(shù)為振動(dòng)配分函數(shù)為因此振動(dòng)對(duì)內(nèi)能的貢獻(xiàn)為因此振動(dòng)對(duì)內(nèi)能的貢獻(xiàn)為式中第一項(xiàng)是式中第一項(xiàng)是N個(gè)振子的零點(diǎn)能，與溫度無(wú)關(guān)；第二項(xiàng)是個(gè)振子的零點(diǎn)能，與溫度無(wú)關(guān)；第二項(xiàng)是溫度為溫度為T時(shí)時(shí)N個(gè)振子的熱激發(fā)能量。個(gè)振子的熱激發(fā)能量。1,0,1,2,2nnn2+1/2101 nvneZee1ln21 vvNNUNZe振動(dòng)對(duì)定容熱容的貢獻(xiàn)為振動(dòng)對(duì)定容熱容的貢獻(xiàn)為引入引入振動(dòng)特征溫度振動(dòng)特征溫度vkv = 由此由此Uv和和C

30、vV可表示為可表示為特征溫度特征溫度v取決于分子的振動(dòng)頻率。取決于分子的振動(dòng)頻率。2/2/1vkTvVkTVUeCNkTkTe2/2/,211vvvTvvvvvVTTNkNkeUCNkeTe分子v/(103K)分子v/(103K)H2N2O26.103.342.23CONOHCl3.072.694.14由于雙原子分子的振動(dòng)特征溫度是由于雙原子分子的振動(dòng)特征溫度是103K的量級(jí)，在常的量級(jí)，在常溫下有溫下有Tv。因此。因此Uv和和CvV可近似為可近似為上式指出，在常溫范圍內(nèi)，振動(dòng)自由度對(duì)熱容的貢獻(xiàn)接近上式指出，在常溫范圍內(nèi)，振動(dòng)自由度對(duì)熱容的貢獻(xiàn)接近于零。于零。在常溫范圍雙原子分子的振動(dòng)能級(jí)間距

31、在常溫范圍雙原子分子的振動(dòng)能級(jí)間距遠(yuǎn)大于遠(yuǎn)大于kT。在。在Tv情形下，幾乎全部振子都情形下，幾乎全部振子都凍結(jié)在基態(tài)凍結(jié)在基態(tài)。當(dāng)氣體溫度升高時(shí)，它們也幾。當(dāng)氣體溫度升高時(shí)，它們也幾乎不吸收能量。即常溫下振動(dòng)自由度不參與能量均分。乎不吸收能量。即常溫下振動(dòng)自由度不參與能量均分。 轉(zhuǎn)動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)對(duì)于對(duì)于異核雙原子分子異核雙原子分子（CO、NO、HCl等），等），轉(zhuǎn)動(dòng)能轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)為級(jí)為2/,2vvTTvvvvvVNkUNkeCNkeT21,0,1,2,2rl llIl為轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)，能級(jí)簡(jiǎn)并度為轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)，能級(jí)簡(jiǎn)并度為為2l+1，因此轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)為，因此轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)為引入引入轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度r可以將

32、可以將Z1r表示為表示為轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度r取決于分子的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量。取決于分子的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量。2=2rkI2121021l lrIkTlZle11021rl lrTlZle分子r/K分子r/KH2N2O285.42.862.70CONOHCl2.772.4215.1在常溫范圍，在常溫范圍，r/Tr時(shí)，氫分子可以處在時(shí)，氫分子可以處在l大的轉(zhuǎn)動(dòng)狀態(tài)。配分函數(shù)中的求和可近似為大的轉(zhuǎn)動(dòng)狀態(tài)。配分函數(shù)中的求和可近似為并用積分代替求和。與前相似，仍然得到并用積分代替求和。與前相似，仍然得到CVr = Nk與能量均分定理的結(jié)果一致。與能量均分定理的結(jié)果一致。在低溫（例如在低溫（例如92K）下，能量均分定理

33、對(duì)氫就不適用了。這時(shí)需）下，能量均分定理對(duì)氫就不適用了。這時(shí)需將轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)的級(jí)數(shù)求出，再根據(jù)內(nèi)能的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式求轉(zhuǎn)動(dòng)熱容。將轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)的級(jí)數(shù)求出，再根據(jù)內(nèi)能的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式求轉(zhuǎn)動(dòng)熱容。這樣得到的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)符合得很好。這樣得到的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)符合得很好。0,2,1,3,0,1,12lll 電子電子如果不考慮能級(jí)的精細(xì)結(jié)構(gòu)，原子內(nèi)電子的激發(fā)態(tài)與基態(tài)能量如果不考慮能級(jí)的精細(xì)結(jié)構(gòu)，原子內(nèi)電子的激發(fā)態(tài)與基態(tài)能量之差大體是之差大體是eV的量級(jí)，相應(yīng)的特征溫度為的量級(jí)，相應(yīng)的特征溫度為104105K，一般溫度下熱運(yùn)，一般溫度下熱運(yùn)動(dòng)難以使電子躍遷到激發(fā)態(tài)。因此電子被凍結(jié)在基態(tài)，對(duì)熱容沒(méi)有貢動(dòng)難以使電子躍遷到激發(fā)態(tài)

34、。因此電子被凍結(jié)在基態(tài)，對(duì)熱容沒(méi)有貢獻(xiàn)。獻(xiàn)。如果考慮精細(xì)結(jié)構(gòu)，在與特征溫度可以比擬的溫度范圍，電子如果考慮精細(xì)結(jié)構(gòu)，在與特征溫度可以比擬的溫度范圍，電子運(yùn)動(dòng)對(duì)熱容是有貢獻(xiàn)的。運(yùn)動(dòng)對(duì)熱容是有貢獻(xiàn)的。 內(nèi)能和熱容的經(jīng)典統(tǒng)計(jì)內(nèi)能和熱容的經(jīng)典統(tǒng)計(jì)7.6 理想氣體的熵理想氣體的熵對(duì)于對(duì)于單原子分子理想氣體單原子分子理想氣體，根據(jù)量子統(tǒng)計(jì)理論，熵函，根據(jù)量子統(tǒng)計(jì)理論，熵函數(shù)的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式為數(shù)的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式為將配分函數(shù)將配分函數(shù)代入，并應(yīng)用近似代入，并應(yīng)用近似lnN!=N(lnN-1)，可得熵函數(shù)為，可得熵函數(shù)為此式符合熵為廣延量的要求，而且是絕對(duì)熵。此式符合熵為廣延量的要求，而且是絕對(duì)熵。11lnlnln!S

35、NkZZkN3/2122mZVh23352lnlnln223VmkSNkTNkNkNh為了對(duì)上式進(jìn)行試驗(yàn)驗(yàn)證，將與凝聚相達(dá)到平衡的飽為了對(duì)上式進(jìn)行試驗(yàn)驗(yàn)證，將與凝聚相達(dá)到平衡的飽和蒸氣看作理想氣體，并利用物態(tài)方程將上式改寫為和蒸氣看作理想氣體，并利用物態(tài)方程將上式改寫為其中已將其中已將S記作記作Svap。以。以Scon表示凝聚相的熵，表示凝聚相的熵，L表示相變潛表示相變潛熱，根據(jù)相變潛熱的定義式，有熱，根據(jù)相變潛熱的定義式，有Svap-Scon = L/T在足夠低的溫度下，在足夠低的溫度下，Scon遠(yuǎn)小于遠(yuǎn)小于L/T，可以忽略，于是有，可以忽略，于是有此式稱為此式稱為撒庫(kù)爾撒庫(kù)爾-鐵特羅特公式

36、鐵特羅特公式，由其算得的蒸氣壓與實(shí)，由其算得的蒸氣壓與實(shí)測(cè)的蒸氣壓完全符合，從而為前面熵的表達(dá)式提供了實(shí)驗(yàn)測(cè)的蒸氣壓完全符合，從而為前面熵的表達(dá)式提供了實(shí)驗(yàn)證明。證明。3/25/22552lnlnln22vapSmpTkhNk3/25/22552lnlnln22 LmpTkRTh 化學(xué)勢(shì)化學(xué)勢(shì)對(duì)于單原子分子理想氣體，以對(duì)于單原子分子理想氣體，以表示一個(gè)分子的化學(xué)表示一個(gè)分子的化學(xué)勢(shì)勢(shì)由自由能由自由能可有可有將將Z1表達(dá)式代入，得表達(dá)式代入，得,T VFN1=lnZkTN1lnln! FNkTZkTN3/22=ln2NhkTVmkT由經(jīng)典極限條件可知，對(duì)理想氣體有由經(jīng)典極限條件可知，對(duì)理想氣體有所以理想氣體的化學(xué)勢(shì)是負(fù)的，且有關(guān)系所以理想氣體的化學(xué)勢(shì)是負(fù)的，且有關(guān)系3/2212NheVmkT kT7.7 固體熱容的愛(ài)因斯坦理論固體熱容的愛(ài)因斯坦理論固體中原子的熱運(yùn)動(dòng)可以固體中原子的熱運(yùn)動(dòng)可以看成看成3N個(gè)振子的振動(dòng)。愛(ài)因個(gè)振子的振動(dòng)。愛(ài)因斯坦假設(shè)這斯坦假設(shè)這3N個(gè)振子的頻率都相同。個(gè)振子的頻率都相同。以以表示振子的圓頻率，振子的能級(jí)為表示振子的圓頻率，振子的能級(jí)為由于每一個(gè)振子都定域在其平