天大物理化學(xué)課件

1、緒論緒論 熱力學(xué)研究由大量粒子熱力學(xué)研究由大量粒子( 1020)組成的宏觀組成的宏觀系統(tǒng)各平衡態(tài)熱力學(xué)量間的數(shù)學(xué)關(guān)系。它最大系統(tǒng)各平衡態(tài)熱力學(xué)量間的數(shù)學(xué)關(guān)系。它最大的優(yōu)點(diǎn)在于無(wú)須考慮系統(tǒng)的細(xì)節(jié)。也正因?yàn)榇?，的?yōu)點(diǎn)在于無(wú)須考慮系統(tǒng)的細(xì)節(jié)。也正因?yàn)榇?，它不能在分子水平上?duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果加以解釋。統(tǒng)它不能在分子水平上對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果加以解釋。統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)則是在分子水平上對(duì)宏觀系統(tǒng)平衡性計(jì)熱力學(xué)則是在分子水平上對(duì)宏觀系統(tǒng)平衡性質(zhì)加以解釋。因此，熱力學(xué)和統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)所研質(zhì)加以解釋。因此，熱力學(xué)和統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)所研究的領(lǐng)域是相同的。統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)解決熱力學(xué)中究的領(lǐng)域是相同的。統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)解決熱力學(xué)中“為什么？為什么？” 的問(wèn)題。的

2、問(wèn)題。考慮一個(gè)由考慮一個(gè)由 N 個(gè)孤立全同粒子構(gòu)成的隔離系統(tǒng)，個(gè)孤立全同粒子構(gòu)成的隔離系統(tǒng)，其熱力學(xué)能為其熱力學(xué)能為 U，體積為，體積為 V。該系統(tǒng)的狀態(tài)由。該系統(tǒng)的狀態(tài)由波函數(shù)波函數(shù) 確定：確定： 為系統(tǒng)的哈密爾頓算符。為系統(tǒng)的哈密爾頓算符。由第八章可知：由第八章可知：1. 系統(tǒng)的熱力學(xué)能系統(tǒng)的熱力學(xué)能 U 為上述薛定諤方程的本為上述薛定諤方程的本征值，所有可能的狀態(tài)均為對(duì)應(yīng)于征值，所有可能的狀態(tài)均為對(duì)應(yīng)于 U 的本的本征態(tài)。征態(tài)。 12,Nr rr 1212,NNr rrEr rr H2. 由于粒子是孤立的，因此系統(tǒng)的哈密爾頓由于粒子是孤立的，因此系統(tǒng)的哈密爾頓算符算符 為組成粒子哈密爾頓

3、算符為組成粒子哈密爾頓算符 之和：之和： 從而系統(tǒng)的薛定諤方程的解容易由單個(gè)粒從而系統(tǒng)的薛定諤方程的解容易由單個(gè)粒子的薛定諤方程的解得到：子的薛定諤方程的解得到：HiH i ii iH =HH =H ii12jjj,NEr rrr jjjjjjHrr 3. 進(jìn)一步，由于進(jìn)一步，由于 N 個(gè)粒子是全同的，每個(gè)粒子個(gè)粒子是全同的，每個(gè)粒子的薛定諤方程具有相同的本征值集合，及相的薛定諤方程具有相同的本征值集合，及相同形式的本征函數(shù)。從而有同形式的本征函數(shù)。從而有這相當(dāng)于將系統(tǒng)的這相當(dāng)于將系統(tǒng)的 N 個(gè)粒子分配在各能級(jí)個(gè)粒子分配在各能級(jí)上。換言之，可以說(shuō)能級(jí)上。換言之，可以說(shuō)能級(jí) 被被 n1 個(gè)粒子占

4、個(gè)粒子占據(jù)，據(jù)， 被被 n2 個(gè)粒子占據(jù)，個(gè)粒子占據(jù)， 等。數(shù)等。數(shù) n1，n2, 等稱為能級(jí)分布數(shù)。它們是上述方程的等稱為能級(jí)分布數(shù)。它們是上述方程的解。解。iiiii, EnNn 1 1 顯然顯然1. 上述方程的解不是唯一的。上述方程的解不是唯一的。2. 對(duì)于全同粒子，解要受全同粒子對(duì)波函數(shù)對(duì)對(duì)于全同粒子，解要受全同粒子對(duì)波函數(shù)對(duì)稱性要求的限制。稱性要求的限制。對(duì)于某組特定的分布，系統(tǒng)有很多微觀狀態(tài)對(duì)于某組特定的分布，系統(tǒng)有很多微觀狀態(tài)與之對(duì)應(yīng)。系統(tǒng)處于微觀狀態(tài)與之對(duì)應(yīng)。系統(tǒng)處于微觀狀態(tài) 時(shí)，力學(xué)量時(shí)，力學(xué)量 的平均值的平均值 O*OdOd 應(yīng)該指出的是，由于費(fèi)米子和玻色子遵從應(yīng)該指出的是

5、，由于費(fèi)米子和玻色子遵從不同的量子力學(xué)規(guī)律，其統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)處理不同。不同的量子力學(xué)規(guī)律，其統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)處理不同。前者稱為費(fèi)米前者稱為費(fèi)米-迪拉克統(tǒng)計(jì)，后者為玻色迪拉克統(tǒng)計(jì)，后者為玻色-愛(ài)因斯愛(ài)因斯坦統(tǒng)計(jì)。當(dāng)系統(tǒng)能夠達(dá)到的微觀狀態(tài)數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大坦統(tǒng)計(jì)。當(dāng)系統(tǒng)能夠達(dá)到的微觀狀態(tài)數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于系統(tǒng)所包含的粒子數(shù)時(shí)，費(fèi)米子和玻色子在于系統(tǒng)所包含的粒子數(shù)時(shí)，費(fèi)米子和玻色子在統(tǒng)計(jì)上的差別將消失，費(fèi)米統(tǒng)計(jì)上的差別將消失，費(fèi)米-迪拉克統(tǒng)計(jì)和玻色迪拉克統(tǒng)計(jì)和玻色-愛(ài)因斯坦統(tǒng)計(jì)將給出相同的結(jié)果。在此情況下，愛(ài)因斯坦統(tǒng)計(jì)將給出相同的結(jié)果。在此情況下，沒(méi)有必要對(duì)費(fèi)米子和玻色子加以區(qū)分，其處理沒(méi)有必要對(duì)費(fèi)米子和玻色子加以區(qū)分，其處理

6、統(tǒng)一為波爾茲曼統(tǒng)計(jì)。即波爾茲曼統(tǒng)計(jì)為費(fèi)米統(tǒng)一為波爾茲曼統(tǒng)計(jì)。即波爾茲曼統(tǒng)計(jì)為費(fèi)米-迪拉克統(tǒng)計(jì)和玻色迪拉克統(tǒng)計(jì)和玻色-愛(ài)因斯坦統(tǒng)計(jì)在系統(tǒng)能夠達(dá)愛(ài)因斯坦統(tǒng)計(jì)在系統(tǒng)能夠達(dá)到的微觀狀態(tài)數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于系統(tǒng)所包含的粒子數(shù)到的微觀狀態(tài)數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于系統(tǒng)所包含的粒子數(shù)時(shí)的極限。時(shí)的極限。要解決的問(wèn)題：通過(guò)分子的性質(zhì)，分子間相互要解決的問(wèn)題：通過(guò)分子的性質(zhì)，分子間相互作用等計(jì)算系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)。作用等計(jì)算系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)。解決問(wèn)題的思路：建立假定，使得可以對(duì)熱力解決問(wèn)題的思路：建立假定，使得可以對(duì)熱力學(xué)性質(zhì)中的學(xué)性質(zhì)中的 “力學(xué)力學(xué)” 性質(zhì)性質(zhì)直接直接加以處理。加以處理。力學(xué)性質(zhì)：能夠用純力學(xué)的術(shù)語(yǔ)加以定義，而力學(xué)性質(zhì)：能

7、夠用純力學(xué)的術(shù)語(yǔ)加以定義，而 無(wú)須引入溫度的概念，如無(wú)須引入溫度的概念，如 p，V， U，N 等等非力學(xué)性質(zhì)：非力學(xué)性質(zhì)：T，S，A，G 等等1. 系綜系綜對(duì)平衡系統(tǒng)宏觀力學(xué)量的測(cè)量。以壓力的測(cè)對(duì)平衡系統(tǒng)宏觀力學(xué)量的測(cè)量。以壓力的測(cè)量為例：測(cè)量需要時(shí)間，觀察到的壓力為個(gè)別量為例：測(cè)量需要時(shí)間，觀察到的壓力為個(gè)別分子碰撞器壁對(duì)時(shí)間的平均。要計(jì)算系統(tǒng)宏觀分子碰撞器壁對(duì)時(shí)間的平均。要計(jì)算系統(tǒng)宏觀性質(zhì)的值，須對(duì)微觀狀態(tài)的變化取時(shí)間平均。性質(zhì)的值，須對(duì)微觀狀態(tài)的變化取時(shí)間平均。顯然這很難做到。顯然這很難做到。Gibbs 的方法：用系綜平均代的方法：用系綜平均代替時(shí)間平均。替時(shí)間平均。定義：定義： 所謂系

8、綜，簡(jiǎn)單地說(shuō)就是所謂系綜，簡(jiǎn)單地說(shuō)就是 N N ( ) 個(gè)系個(gè)系統(tǒng)的集合體。每個(gè)系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài)與實(shí)際系統(tǒng)的集合體。每個(gè)系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài)與實(shí)際系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài)相同。統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài)相同。 在這里，實(shí)際系統(tǒng)起原形的作用。系綜中的在這里，實(shí)際系統(tǒng)起原形的作用。系綜中的每個(gè)系統(tǒng)具有和原形相同的宏觀平衡熱力學(xué)性每個(gè)系統(tǒng)具有和原形相同的宏觀平衡熱力學(xué)性質(zhì)，但在分子水平上并不完全相同。質(zhì)，但在分子水平上并不完全相同。 N N 可以通過(guò)原型系統(tǒng)的性質(zhì)對(duì)系綜加以分類?？梢酝ㄟ^(guò)原型系統(tǒng)的性質(zhì)對(duì)系綜加以分類。最重要的三種系綜為：最重要的三種系綜為：(1) 正則系綜。原形系統(tǒng)性質(zhì)：恒溫封閉系正則系綜。原形系統(tǒng)性質(zhì)：恒

9、溫封閉系統(tǒng)，具有確定的統(tǒng)，具有確定的 T，V 和和 N 值值。(2) 微正則系綜。原形系統(tǒng)性質(zhì)：隔離系統(tǒng)，微正則系綜。原形系統(tǒng)性質(zhì)：隔離系統(tǒng)，具有確定的具有確定的 N，V 和和 U 值值。(3) 巨正則系綜。原形系統(tǒng)性質(zhì)：開(kāi)放系統(tǒng)，巨正則系綜。原形系統(tǒng)性質(zhì)：開(kāi)放系統(tǒng)，具有確定的具有確定的 ，V 和和 T 值值。假設(shè)假設(shè) 假設(shè)一：只要系綜各系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài)和假設(shè)一：只要系綜各系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài)和所處的環(huán)境與實(shí)際系統(tǒng)的相同，系統(tǒng)力學(xué)量對(duì)所處的環(huán)境與實(shí)際系統(tǒng)的相同，系統(tǒng)力學(xué)量對(duì)時(shí)間的平均與其對(duì)系綜的平均時(shí)間的平均與其對(duì)系綜的平均( )相等。相等。 假設(shè)二：對(duì)于微正則系綜假設(shè)二：對(duì)于微正則系綜( )，系

10、統(tǒng)，系統(tǒng)在原型隔離系統(tǒng)各可能量子態(tài)上的分布是均勻在原型隔離系統(tǒng)各可能量子態(tài)上的分布是均勻的。換言之，從系綜中隨機(jī)地選擇一個(gè)系統(tǒng)，的。換言之，從系綜中隨機(jī)地選擇一個(gè)系統(tǒng)，該系統(tǒng)處于某特定量子態(tài)的概率與處于所有其該系統(tǒng)處于某特定量子態(tài)的概率與處于所有其它各允許量子態(tài)的概率相同。它各允許量子態(tài)的概率相同。 結(jié)合假設(shè)一，假設(shè)二暗示在足夠長(zhǎng)的時(shí)間結(jié)合假設(shè)一，假設(shè)二暗示在足夠長(zhǎng)的時(shí)間 N N N N中，原型隔離系統(tǒng)處在各允許量子態(tài)上的時(shí)間中，原型隔離系統(tǒng)處在各允許量子態(tài)上的時(shí)間相同。相同。 由量子力學(xué)基本假設(shè)可知，隔離系統(tǒng)的熱力由量子力學(xué)基本假設(shè)可知，隔離系統(tǒng)的熱力學(xué)能學(xué)能 U 必須是具有固定粒子數(shù)必須是

11、具有固定粒子數(shù) N 和體積和體積 V 系系統(tǒng)的哈密爾頓算符的本征值之一。由于系統(tǒng)所統(tǒng)的哈密爾頓算符的本征值之一。由于系統(tǒng)所含粒子數(shù)很大，每個(gè)能級(jí)均為高度簡(jiǎn)并的。用含粒子數(shù)很大，每個(gè)能級(jí)均為高度簡(jiǎn)并的。用 (N, V, U) 表示能級(jí)表示能級(jí) U 的簡(jiǎn)并度，則假定二中的簡(jiǎn)并度，則假定二中的的 “可能量子態(tài)可能量子態(tài)” 數(shù)即為數(shù)即為 。 我們僅就正則系綜加以討論我們僅就正則系綜加以討論1. 正則系綜正則系綜原型系統(tǒng)：恒溫封閉系原型系統(tǒng)：恒溫封閉系統(tǒng)，具有確定統(tǒng)，具有確定的的 T，V 和和 N 值。值。環(huán)境：溫度為環(huán)境：溫度為 T 的熱浴。的熱浴。對(duì)于正則系綜，由于系統(tǒng)為非隔離的，不能對(duì)于正則系綜，

12、由于系統(tǒng)為非隔離的，不能直接利用假定二來(lái)進(jìn)行處理。直接利用假定二來(lái)進(jìn)行處理?！俺到y(tǒng)超系統(tǒng)”( (隔絕系統(tǒng)隔絕系統(tǒng)) )tttNNVVE N NN N“超系統(tǒng)超系統(tǒng)”的哈密爾頓算符：的哈密爾頓算符：1. “超系統(tǒng)超系統(tǒng)”中系統(tǒng)間的相互作用可以忽略。中系統(tǒng)間的相互作用可以忽略。2. “超系統(tǒng)超系統(tǒng)”中各系統(tǒng)的哈密爾頓算符相同。中各系統(tǒng)的哈密爾頓算符相同。 因此，因此，“超系統(tǒng)超系統(tǒng)”薛定諤方程的解可用系薛定諤方程的解可用系統(tǒng)薛定諤方程的解表出。統(tǒng)薛定諤方程的解表出。ii 1( )H ( ) “”N NH H系綜系綜系統(tǒng)系統(tǒng)相互作用相互作用 tiiiii En En N N系綜系綜系統(tǒng)系統(tǒng)上面方程

13、組的解上面方程組的解 n1，n2， 稱為一組分布，稱為一組分布，n1，n2，稱為分布數(shù)。顯然有很多組這樣的稱為分布數(shù)。顯然有很多組這樣的解，即有很多組不同的分布。解，即有很多組不同的分布。 我們所要知道的是，對(duì)應(yīng)于一組特定的分我們所要知道的是，對(duì)應(yīng)于一組特定的分布，系統(tǒng)獨(dú)立的量子態(tài)數(shù)。布，系統(tǒng)獨(dú)立的量子態(tài)數(shù)。 設(shè)在一維勢(shì)箱中有四個(gè)相同質(zhì)量的孤立粒設(shè)在一維勢(shì)箱中有四個(gè)相同質(zhì)量的孤立粒子子 A，B，C 和和 D，其總能量為，其總能量為求系統(tǒng)可能的微觀狀態(tài)數(shù)。求系統(tǒng)可能的微觀狀態(tài)數(shù)。2t12321428hEEEEma顯然，該系統(tǒng)有唯一的分布：顯然，該系統(tǒng)有唯一的分布：1231,2,1nnn 1223

14、12231223DACBDABCDBCA 將將 B，C 和和 D 分別排布分別排布在在 E1 上，如上，又可得上，如上，又可得到其它到其它 9 種狀態(tài)。故對(duì)種狀態(tài)。故對(duì)分布分布 共有共有 12 種狀態(tài)。種狀態(tài)。1231,2,1nnn實(shí)際上這是一個(gè)分組排列的問(wèn)題：對(duì)于分布實(shí)際上這是一個(gè)分組排列的問(wèn)題：對(duì)于分布狀態(tài)數(shù)為狀態(tài)數(shù)為在上例中在上例中 i, i1,2,n tijijjj!Nnnnn t4!121! 2! 1!n就系綜而言，對(duì)特定的分布就系綜而言，對(duì)特定的分布 ，系，系統(tǒng)處于第統(tǒng)處于第 j 個(gè)量子態(tài)的概率為個(gè)量子態(tài)的概率為 (這里假定了系統(tǒng)能級(jí)是非簡(jiǎn)并的這里假定了系統(tǒng)能級(jí)是非簡(jiǎn)并的)。顯然，

15、對(duì)。顯然，對(duì)于不同的分布，該概率不同。我們希望求得系于不同的分布，該概率不同。我們希望求得系綜中處于第綜中處于第 j 個(gè)量子態(tài)系統(tǒng)數(shù)的平均值：個(gè)量子態(tài)系統(tǒng)數(shù)的平均值：因此，在正則系綜中觀察到系統(tǒng)處于量子態(tài)因此，在正則系綜中觀察到系統(tǒng)處于量子態(tài) j 的概率為的概率為 i, i1,2,n jn N NN N tjjtnnn nnnn tjjjt1nnn nnnPn NN顯然，顯然， 滿足概率的要求。滿足概率的要求。 對(duì)于能量和壓力，其平均值為對(duì)于能量和壓力，其平均值為式中式中jj1P jjjjjj,EP EpP pjjNEpV 2. 最概然分布最概然分布 可以證明，由于系綜中的系統(tǒng)數(shù)很大可以證明，

16、由于系綜中的系統(tǒng)數(shù)很大( ), 概率最大的分布，即最概然分布，以及最概然分概率最大的分布，即最概然分布，以及最概然分布附近極小范圍內(nèi)的分布，完全確定了平均值的布附近極小范圍內(nèi)的分布，完全確定了平均值的計(jì)算，因此有計(jì)算，因此有式中式中 為最可幾分布。為最可幾分布。 N N *tjjj*t1nnnnPn NNNN *j, j1,2,3,n 最概然分布的條件最概然分布的條件約束條件約束條件注意：注意：1. 函數(shù)函數(shù) 和和 具有相同的極限性質(zhì)。具有相同的極限性質(zhì)。2. 當(dāng)當(dāng) N 很大時(shí)，有下面的很大時(shí)，有下面的 Stirling 公式公式 tj0,1,2,3,njn tiiiiiEn En,N N l

17、n fx fxln!lnNNNN 我們用求我們用求 的極值來(lái)代替求的極值來(lái)代替求 的的極值。這是一個(gè)帶約束的極值問(wèn)題，須用拉格朗極值。這是一個(gè)帶約束的極值問(wèn)題，須用拉格朗日不定乘數(shù)法求解：日不定乘數(shù)法求解：式中式中 和和 為不定乘數(shù)。為不定乘數(shù)。 tlnn tn tiiiiijln0j1,2,3,nnn En 利用利用 Stirling 公式公式 iitiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiii!lnlnln!ln!lnlnlnlnnnnnnnnnnnnnnnn 最后得到最后得到最概然分布最概然分布 tiiiiiiijjijijlnlnlnln1ln1lnlnnnnnnnnnnn N -j

18、jlnln0,1,2,3,nEjN Nj*jee,1, 2, 3,Enj N N由約束由約束 得到得到即即可以證明不定乘數(shù)可以證明不定乘數(shù) 為為 稱為波爾茲曼常數(shù)。稱為波爾茲曼常數(shù)。iin N Nj*jjjeeEn NNNNjj1eeE 1kT 231 = 1.380 62 10 J K k因此因此稱為波爾茲曼分布。稱為波爾茲曼分布。 ，稱為正則系綜配分，稱為正則系綜配分函數(shù)。函數(shù)。 jji*,jjj,iee,eEN VkTEN VkTEN VkTnPQ N V T nNNNN jj,*j,je,j1, 2, 3,eEN VkTEN VkTn N N i,i,EN VkTQ N V Te 2.

19、 正則系綜和熱力學(xué)正則系綜和熱力學(xué)由由 得到得到另一方面另一方面代入上式代入上式j(luò)jjEE P jjjjjjdddEEPP E jjjjlnlnddNEkTPQEEVV jjjjjjdlnlnddNEEkTPQPPVV 注意到注意到得到得到對(duì)比于熱力學(xué)基本公式對(duì)比于熱力學(xué)基本公式j(luò)jd0 P jjjjjjdlnlndPPP P 和和jjjjjjjjjddlnddlndEkTPPp P VkTPPp V dddUT Sp V由于由于但是但是 ，從而，從而 為正則系綜的特征函數(shù)。為正則系綜的特征函數(shù)。UE jjjjjjjjjjj,lnln1lnlnES N V TkPPkPQkTEPEkQPkQT

20、T UAAUTSSTT ,ln,A N V TkTQ N V T ,A N V T其它熱力學(xué)函數(shù)與配分函數(shù)間的關(guān)系：其它熱力學(xué)函數(shù)與配分函數(shù)間的關(guān)系：,22,222,lnlnlnlnlnln2N VN VN TN TN VN VVN VN VN VAQSkTkQTTAQpkTVTA TQUTkTTTUQQCkTkTTTT 3. 功和熱功和熱當(dāng)一封閉系統(tǒng)從環(huán)境吸取無(wú)窮小量的熱增加當(dāng)一封閉系統(tǒng)從環(huán)境吸取無(wú)窮小量的熱增加其熱力學(xué)能，系統(tǒng)處于各量子態(tài)的時(shí)間分?jǐn)?shù)將其熱力學(xué)能，系統(tǒng)處于各量子態(tài)的時(shí)間分?jǐn)?shù)將發(fā)生變化，而系統(tǒng)的能級(jí)不發(fā)生改變；反之，發(fā)生變化，而系統(tǒng)的能級(jí)不發(fā)生改變；反之，對(duì)絕熱系統(tǒng)作無(wú)窮小量的

21、功對(duì)絕熱系統(tǒng)作無(wú)窮小量的功(體積功體積功)，系統(tǒng)處于，系統(tǒng)處于各量子態(tài)的時(shí)間分?jǐn)?shù)不變，而系統(tǒng)能級(jí)將整體各量子態(tài)的時(shí)間分?jǐn)?shù)不變，而系統(tǒng)能級(jí)將整體升高。升高。jjjjjjddddQT SEPWp VP E 1. 獨(dú)立定域子系統(tǒng)獨(dú)立定域子系統(tǒng)如果一個(gè)系統(tǒng)由獨(dú)立的粒子組成，則系統(tǒng)的如果一個(gè)系統(tǒng)由獨(dú)立的粒子組成，則系統(tǒng)的哈密爾頓算符為各粒子哈密爾頓算符之和，從哈密爾頓算符為各粒子哈密爾頓算符之和，從而系統(tǒng)的能量為各粒子能量之和：而系統(tǒng)的能量為各粒子能量之和：將其代入正則系綜配分函數(shù)表達(dá)式：將其代入正則系綜配分函數(shù)表達(dá)式：abE ajb j,ij,eekTE N V TkTQ N V T 如果粒子是可區(qū)分

22、的，則如果粒子是可區(qū)分的，則式中式中稱為粒子配分函數(shù)。對(duì)于可區(qū)分全同粒子：稱為粒子配分函數(shù)。對(duì)于可區(qū)分全同粒子： aib jabij,eekTkTQ N V Tq qajb jabiie,ekTkTqqjabjkTqqqe ,NQ N V Tq 2. 獨(dú)立離域子系統(tǒng)獨(dú)立離域子系統(tǒng)對(duì)于不可區(qū)分的全同粒子對(duì)于不可區(qū)分的全同粒子:i. 如果如果 ， 代表相同的狀態(tài)。這樣的項(xiàng)在配分函數(shù)的加代表相同的狀態(tài)。這樣的項(xiàng)在配分函數(shù)的加 和中共有和中共有 N! 個(gè)。個(gè)。 a ib jijkTQe ijkb ia ja ib j和和ii. 加和中的其它項(xiàng)，如加和中的其它項(xiàng)，如 等，表示等，表示兩個(gè)或兩個(gè)以上的粒子

23、占據(jù)相同的量子態(tài)。兩個(gè)或兩個(gè)以上的粒子占據(jù)相同的量子態(tài)。如果粒子為費(fèi)米子，這是不允許的，即這些如果粒子為費(fèi)米子，這是不允許的，即這些現(xiàn)在配分函數(shù)的加和中不出現(xiàn)。對(duì)于玻色子現(xiàn)在配分函數(shù)的加和中不出現(xiàn)。對(duì)于玻色子情況比較復(fù)雜，但如果粒子可達(dá)到的量子態(tài)情況比較復(fù)雜，但如果粒子可達(dá)到的量子態(tài)數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于系統(tǒng)粒子數(shù)時(shí)，同一個(gè)量子態(tài)被數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于系統(tǒng)粒子數(shù)時(shí)，同一個(gè)量子態(tài)被兩個(gè)或兩個(gè)以上粒子占據(jù)的概率很小，可以兩個(gè)或兩個(gè)以上粒子占據(jù)的概率很小，可以忽略不計(jì)，在這種情況下，配分函數(shù)加和中忽略不計(jì)，在這種情況下，配分函數(shù)加和中實(shí)際上只出現(xiàn)實(shí)際上只出現(xiàn) 的的項(xiàng)。項(xiàng)。ijk a ib je, ijkT綜合上述的討論，

24、對(duì)于不可區(qū)分全同粒子，如綜合上述的討論，對(duì)于不可區(qū)分全同粒子，如果粒子可達(dá)到的量子態(tài)數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于系統(tǒng)粒子數(shù)果粒子可達(dá)到的量子態(tài)數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于系統(tǒng)粒子數(shù)時(shí)，正則系綜配分函數(shù)為時(shí)，正則系綜配分函數(shù)為總結(jié)：總結(jié)： 1. 可區(qū)分全同粒子可區(qū)分全同粒子 。 2. 不可區(qū)分全同粒子不可區(qū)分全同粒子 。 ,!NqQ N V TN ,NQ N V Tq ,!NQ N V TqN jjkTqe 粒子配分函數(shù)粒子配分函數(shù)3. 獨(dú)立粒子中的能量分布獨(dú)立粒子中的能量分布首先考慮由首先考慮由 N 個(gè)獨(dú)立的可區(qū)分的全同粒子構(gòu)個(gè)獨(dú)立的可區(qū)分的全同粒子構(gòu)成的系統(tǒng)，粒子配分函數(shù)為成的系統(tǒng)，粒子配分函數(shù)為問(wèn)題：在特定量子態(tài)，粒子所占的

25、分?jǐn)?shù)為多少？問(wèn)題：在特定量子態(tài)，粒子所占的分?jǐn)?shù)為多少？jjkTqe ijlijlkTEkTijlNNeePqq 令令 i 為粒子為粒子 1 處于量子態(tài)處于量子態(tài) i 的概率的概率( (其它粒其它粒子處于任何量子態(tài)子處于任何量子態(tài)) )，則：，則：即即 。對(duì)于不可區(qū)分全同粒子，可以。對(duì)于不可區(qū)分全同粒子，可以證明，此式同樣成立。證明，此式同樣成立。 ,jilkTkTkTjjiijlNj leeePq iikTeq 注意：如果在粒子配分函數(shù)中用能級(jí)代替量子注意：如果在粒子配分函數(shù)中用能級(jí)代替量子態(tài)進(jìn)行加和，則有：態(tài)進(jìn)行加和，則有：g 為能級(jí)為能級(jí) 的簡(jiǎn)并度，或統(tǒng)計(jì)權(quán)重。的簡(jiǎn)并度，或統(tǒng)計(jì)權(quán)重。 稱稱

26、為能級(jí)為能級(jí) j 的有效量子態(tài)數(shù)，或稱為有效容量。的有效量子態(tài)數(shù)，或稱為有效容量。 jjjjjkTkTkTqeg egegq 量量子子態(tài)態(tài)能能級(jí)級(jí)能能級(jí)級(jí)量量子子態(tài)態(tài)jjkTg e 配分函數(shù)的析因子性質(zhì)配分函數(shù)的析因子性質(zhì) 粒子的配分函數(shù)為粒子的配分函數(shù)為對(duì)于分子而言，其各種運(yùn)動(dòng)可近似加以分離，對(duì)于分子而言，其各種運(yùn)動(dòng)可近似加以分離，分子的能量為各組成運(yùn)動(dòng)能量之和：分子的能量為各組成運(yùn)動(dòng)能量之和：jjkTqe it ir iv ie in it：平動(dòng)平動(dòng) r：轉(zhuǎn)動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng) v：振動(dòng)振動(dòng) e：電子運(yùn)動(dòng)電子運(yùn)動(dòng) n：核運(yùn)動(dòng)核運(yùn)動(dòng)因此，因此， ，此式稱為配分函數(shù)的析因，此式稱為配分函數(shù)的析因子性質(zhì)。子性

27、質(zhì)。 和和 分別為平動(dòng)，轉(zhuǎn)動(dòng)，分別為平動(dòng)，轉(zhuǎn)動(dòng)，振動(dòng)，電子運(yùn)動(dòng)和核運(yùn)動(dòng)配分函數(shù)。振動(dòng)，電子運(yùn)動(dòng)和核運(yùn)動(dòng)配分函數(shù)。能量零點(diǎn)的選擇對(duì)配分函數(shù)的影響能量零點(diǎn)的選擇對(duì)配分函數(shù)的影響 通常將各運(yùn)動(dòng)的基態(tài)選為其能量的零點(diǎn)。通常將各運(yùn)動(dòng)的基態(tài)選為其能量的零點(diǎn)。 因此，因此， 。由于。由于 t, 0 0, r, 0 = 0, v, 0 = h / 2, trvenqq q q q q trve,q q q qnq0ii000iikTqeq 0002ttrttt,hkTqq qq qeq 各種運(yùn)動(dòng)相鄰能級(jí)差的數(shù)量級(jí)各種運(yùn)動(dòng)相鄰能級(jí)差的數(shù)量級(jí) 平動(dòng)配分函數(shù)平動(dòng)配分函數(shù)2222tt, t, t, 222111exp

28、8xyzyzxxyznnnnnnhqqq qmabc 18410 eV ,5 10 eV0.3 eV 5 eV1 MeV , K0.03 eVOOOOOkTO 平平動(dòng)動(dòng)轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)動(dòng)動(dòng)振振動(dòng)動(dòng)，電電子子運(yùn)運(yùn)動(dòng)動(dòng)核核運(yùn)運(yùn)動(dòng)動(dòng)300300對(duì)于平動(dòng)，對(duì)于平動(dòng)， 與與 kT 相比很小，配分函數(shù)中的相比很小，配分函數(shù)中的加和可用積分代替：加和可用積分代替：類似地，可得類似地，可得 qt, y 和和 qt, z，因此，因此 22t, 212220expd82expd8xxxxxh nqnma kTh nmkTnama kTh t, t, t, z222, , xymkTmkTmkTqa qb qchhh2. 轉(zhuǎn)動(dòng)

29、配分函數(shù)轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)僅考慮線型分子的情況，其可以用線型剛性僅考慮線型分子的情況，其可以用線型剛性轉(zhuǎn)子來(lái)描述：轉(zhuǎn)子來(lái)描述：同樣，非低溫下，加和可用積分代替。令同樣，非低溫下，加和可用積分代替。令 ，稱為轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度。，稱為轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度。 r, irr, ii 022i 0exp21 exp18qgkThJJ JIkT 22r8hIk 對(duì)于同核雙原子分子，由于兩個(gè)原子不可區(qū)分，對(duì)配分函數(shù)須加修正。 rri 0r021 exp121 exp1dqJJ JTJJ JJT 2r2r8TIkTqh2r2r8TIkTqh 對(duì)稱數(shù)12 同核異核3. 振動(dòng)配分函數(shù)振動(dòng)配分函數(shù)考慮雙原子分子的情況。利用諧振子模型

30、：考慮雙原子分子的情況。利用諧振子模型：定義振動(dòng)特征溫度定義振動(dòng)特征溫度 v, 12vv, 0020expexpexphTqghkTkThekT vvvvvvvvhk vvvvv22v0eee, 0e11eTTTTTq vv例：例：N2 的特征振動(dòng)溫度為的特征振動(dòng)溫度為 v = 3340 K，對(duì)應(yīng)于，對(duì)應(yīng)于振動(dòng)頻率振動(dòng)頻率 = 6.96 x 1013 s-1。300 K 時(shí)時(shí), h / kT = 11.1。在該溫度下分子處于振動(dòng)激發(fā)態(tài)的分?jǐn)?shù)。在該溫度下分子處于振動(dòng)激發(fā)態(tài)的分?jǐn)?shù)為為該值該值(數(shù)量級(jí)數(shù)量級(jí))對(duì)于大多數(shù)雙原子分子是典型的。對(duì)于大多數(shù)雙原子分子是典型的。因此，在常溫下，雙原子分子處于振

31、動(dòng)的基態(tài)，因此，在常溫下，雙原子分子處于振動(dòng)的基態(tài)，我們稱振動(dòng)能級(jí)是不開(kāi)放的。我們稱振動(dòng)能級(jí)是不開(kāi)放的。0v11.1v1kTTeeeq 4. 電子配分函數(shù)電子配分函數(shù) 5. 核配分函數(shù)核配分函數(shù)e, 0e, 0ee,00eee, 0.kTkTqg eqeqg 常常數(shù)數(shù)e, 0n, 0nn,00nnn, 0kTkTqgeqeqg 常常數(shù)數(shù)v02vv11ehkTTqeq 1. 熱力學(xué)能熱力學(xué)能及及22,2,lnln!lnNN VN VN VQqUEkTkTTTNqNkTT 00200,lnN VqUUUUNNkTT 00UN ：T = 0 K 時(shí)系統(tǒng)的熱力學(xué)能時(shí)系統(tǒng)的熱力學(xué)能由于由于 ，因此，因此

32、顯然顯然平動(dòng)平動(dòng)000000trvenqq q q q q 000000trvenUUUUUU00en0 0UU， 3 202t323ln2mkTVUNkTNkTTh 轉(zhuǎn)動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)振動(dòng)振動(dòng) 當(dāng)當(dāng) v / T 1，202r28lnIkTUNkTNkTTh 02v11ln11vvvTTUNkTNkTee 0v101vvTUNke 當(dāng)當(dāng) v / T 1，有，有當(dāng)當(dāng) v / T ，因此，因此此即為熱力學(xué)第二定律得統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)表述。此即為熱力學(xué)第二定律得統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)表述。lnlnln0SSSkkk 1. 理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能函數(shù)理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能函數(shù)對(duì)于不可區(qū)分粒子對(duì)于不可區(qū)分粒子因此對(duì)于理想氣體，有因此對(duì)于理想氣體，有l(wèi)nln!NTqqGApVkTNkTVNV lnlnln!