高溫化學(xué)再處理法回收輻照MOX燃料中的錒系元素

1、高溫化學(xué)后處理工藝回收輻照MOX燃料中的錒系元素日本電力工業(yè)中央研究院（CRIEPI）和德國聯(lián)合研究中心-超鈾元素學(xué)院（JRC-ITU），周湘平譯摘要：熔鹽狀態(tài)下的輻照MOX燃料在經(jīng)過電解精煉步驟后再經(jīng)過一系列的電化學(xué)還原可以回收燃料中的錒系元素。去除包殼后的MOX燃料剪切段在923K的LiCl-1wt%Li2O熔鹽中被陰極還原。所有剪切段截面上已還原燃料呈現(xiàn)出金屬光澤。通過氣體量管技術(shù)確定錒系金屬含量，通過ICP-MS分析測(cè)得錒系元素總含量，由此可以根據(jù)錒系金屬含量與錒系元素總含量的比值求算出還原產(chǎn)率。產(chǎn)率約為95%，也就是說燃料中大部分錒系元素被還原。通過電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-M

2、S）獲得的分析結(jié)果顯示錒系元素和貴金屬仍然留在已還原燃料中。另一方面，堿金屬、堿土金屬以及Te、Se、Eu被清理出燃料熔入到熔融態(tài)的鹽浴池中。已還原MOX燃料在773K溫度下LiCl-KCl-UCl3熔鹽中被陽極氧化溶解。樹枝狀的U金屬在固態(tài)陰極上成功沉淀，大部分的超鈾元素（TRU）以及稀土元素熔解在鹽浴池中。鹽浴池中的超鈾元素被回收至一個(gè)液態(tài)Cd陰極中，超有元素與稀土元素的分離符合當(dāng)前已知的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。關(guān)鍵詞：高溫化學(xué)后處理，電化學(xué)還原，熔鹽電解精煉，輻照MOX燃料，鈾，超鈾、稀土、金屬燃料，快堆1、簡(jiǎn)介高溫后處理工藝由熔融氯化物中的電化學(xué)還原和電解精煉處理組成，該后處理工藝已經(jīng)發(fā)展成為世界

3、范圍內(nèi)從MOX乏燃料中回收稀有錒系核素（如U和Pu）最具前景的備選后處理技術(shù)1-8。由于MOX乏燃料中主要衰變熱來源是稀有錒系元素，因而使用該后處理技術(shù)可大大減少核廢料地質(zhì)處置時(shí)所占用的安置面積。其另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，由于超鈾元素（TRU）在該工藝過程自始至終處于混合狀態(tài)，降低了核擴(kuò)散的風(fēng)險(xiǎn)。如圖1所示為高溫后處理工藝的示意圖。首先，將MOX燃料放至LiCl-Li2O熔鹽中的陰極處，陰極可提供O2-離子載體。通過施加一定的電流或電勢(shì)，陰極處生成了合金，O2-從乏燃料中溢出通過熔鹽系統(tǒng)遷移至陽極生成氧氣1-6。在電解精煉步驟中，已還原燃料裝入浸沒于含有UCl3的共晶型LiCl-KCl熔鹽里。燃料中的錒

4、系元素在陽極電解后融入熔融鹽浴池并在陰極轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傥龀鑫?,6-8。在一個(gè)固體鐵質(zhì)電極上，枝突狀U金屬析出，從而與其它元素分離開來。為了回收Pu及殘留的U、稀有錒系元素，使用液態(tài)Cd做陰極。目前已經(jīng)使用非輻照核燃料開展了許多關(guān)于高溫技術(shù)的相關(guān)研究活動(dòng)，但是僅僅極少數(shù)使用真正輻照MOX燃料的試驗(yàn)結(jié)果報(bào)道其成功回收了稀有錒系元素并能保證裂變產(chǎn)物和錒系元素的質(zhì)量守恒。圖1 高溫后處理工藝的示意圖日本電力工業(yè)中央研究院（CRIEPI）和德國聯(lián)合研究中心-超鈾元素學(xué)院（JRC-ITU）已經(jīng)開展了關(guān)于超鈾元素（TRU）的高溫處理技術(shù)研究。首先，為了處理高放射性物質(zhì)，專門設(shè)計(jì)了一個(gè)新型裝置，該裝置被制造和安

5、裝在JRU-ITU。沉箱是一個(gè)不銹鋼箱體，內(nèi)充有純氬氣，在2000年剛開始是被安裝在JRC-ITU的一個(gè)試驗(yàn)室中。在研究的第一階段，在該裝置中使用非輻照核材料開展了火法試驗(yàn)，用以測(cè)試和改進(jìn)設(shè)備，使用超鈾元素（TRU）驗(yàn)證和優(yōu)化高溫處理工藝的可行性7,8。在2004年，整個(gè)設(shè)備被遷入JRC-ITU的放射性試驗(yàn)室中。該研究項(xiàng)目報(bào)道了通過熔鹽電解精煉步驟后的一系列電化學(xué)還原過程從商業(yè)性輻照MOX燃料中回收錒系元素的相關(guān)成果。2、試驗(yàn)部分2.1 輻照MOX燃料試驗(yàn)使用了兩種類型的MOX燃料。一種是傳統(tǒng)輕水反應(yīng)堆（LWR）中輻照過的MOX燃料，其燃耗為44GWd/t-U，其Pu重金屬含量為3.6%。另一

6、種類型為SuperFact燃料，這是一種用作Np分離嬗變的測(cè)試燃料，在PHENIX快堆中其輻照燃耗達(dá)到6.5%（約為62GWd/tHM）9。通過使用SWAT集成式燃耗計(jì)算代碼系統(tǒng)可以計(jì)算出LWR-MOX的成分10。表1所示為2008年8月MOX燃料中主要同位素的計(jì)算成分結(jié)果。包殼切開后將其中的燃料清出，如圖2所示，回收的燃料剪切段都相對(duì)較大。沒有顯著量的燃料堵塞滯留在包殼的內(nèi)表面。分析了多個(gè)樣品的SuperFact燃料成分，該燃料中代表性組分重量百分?jǐn)?shù)測(cè)得如下：57wt%U，23wt%，1.5%Np，2.2wt%Am+Cm以及5.1wt%裂變產(chǎn)物（FP）。表1 由2008年8月通過SWAT代碼

7、計(jì)算出的輻照LWR-MOX燃料成分?jǐn)?shù)據(jù)（燃耗：44.5GWd/tU，卸料時(shí)間：1990）同位素含量/ppm同位素含量/ppm同位素含量/ppmU2352388 Zr90 140 Sn124 14 U236 739 Zr91 426 Sn126 41 U238 803900 Zr92 508 Np237 270 Zr93 631 Y89294Pu239 10900 Zr94 723 La139 1367Pu240 10000 Zr96 843 Ce140 1413Pu241 2298 Mo95 750 Ce142 1249 Pu242 3736 Mo96 43 Pr141 1243Am241 3

8、587 Mo97 905 Nd143 929Am243 1019 Mo98 956 Nd144 1217Cm244 299 Mo100 1139 Nd145 717Cm245 70 Tc99 956 Nd146756Ru100134 Nd148 450Se82 28 Ru101 976 Nd150 264Te128 138 Ru102 1099 Sm147 293Te130 471 Ru104 1040 Sm148 183Rb77 165 Rh103 822 Sm150 373Sr88 230 Pd104 319 Sm152 155Sr90 223 Pd105 844 Sm154 74Cs13

9、3 1346 Pd106 883 Eu153 191Cs135 791 Pd107 590 Gd154 41Cs137 998 Pd108 418 Gd156 143Ba134 221 Ag109 219Gd158 43Ba136 45 Cd110 150Ba137 583 Cd111 63Ba138 1472 Cd112 31Cd114 262、電化學(xué)還原去除包殼后的剪切段在923 K的LiCl-1wt% Li2O熔鹽中被陰極電解還原。用作鹽浴池的坩堝購自Nikkato股份有限公司，用純度為99.6%的MgO制作而成，其內(nèi)徑為40mm。如果使用LWR-MOX燃料做試驗(yàn)，則需要向坩堝中裝入94

10、gLiCl-1wt% Li2O熔鹽，在坩堝中的對(duì)應(yīng)高度約為50mm，如果使用SuperFact燃料，則需用熔鹽55g才能滿足試驗(yàn)要求。LiCl試劑購自Anderson 物理試驗(yàn)室 (APL)，其純度達(dá)到99.99%，采用充有氬氣的安瓿瓶盛裝。Li2O粉末試劑購自Furuuchi化學(xué)公司，其純度為99.9%，試驗(yàn)室會(huì)將該試劑添加和熔解在鹽浴池中配制成 LiCl-Li2O1wt%熔液。以5gLWR-MOX或者0.4gSuperFact燃料剪切段為一個(gè)批次裝入網(wǎng)筐，該網(wǎng)筐呈圓柱形，材質(zhì)采用大約10-20mm高的100目網(wǎng)眼、直徑0.1mm的鋼網(wǎng)或者50目的鉭網(wǎng)片。Pt陰極是一根直徑為1mm的Pt絲線

11、圈。Pt絲上部嵌入一個(gè)MgO管中。兩根直徑0.5mmPt線焊接在線圈的頂端作為雙導(dǎo)線：一根用于過電流，另一根為了避免歐姆損耗用于測(cè)量電勢(shì)的。參考電極是一種Pb-Li或 Bi-Li熔體，是通過一個(gè)一端封閉、管壁留有小孔用于同鹽浴池保持電接觸的MgO管引入的。將W絲插入MgO管作為電導(dǎo)線。參考電極的電勢(shì)可定期用W電極上的少量Li金屬鍍層來校正。電化學(xué)還原的電解試驗(yàn)使用的是恒電勢(shì)/恒電流Princeton Applied Research 263A-2電化學(xué)工作站的恒電流工作模式。使用萬用表測(cè)量陰極和陽極的電勢(shì)值，通過數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)記錄這些試驗(yàn)數(shù)據(jù)。3、電解精煉電解精煉試驗(yàn)采用已還原LWR-MOX燃料

12、開展試驗(yàn)。將燃料在773K陽極電解溶于LiCl-KCl-UCl3 (2.5 wt% U) 中，使得錒系元素同裂片元素分離。用作鹽浴池的坩堝購自Nikkato股份有限公司，用純度為99.5%的Al2O3制作而成，其內(nèi)徑為45mm。裝入坩堝的鹽量為130g，在坩堝中的堆積高度約為50mm。含有U的熔鹽浴是通過將U金屬與熔解在LiCl-KCl共晶鹽體中的CdCl2反應(yīng)制備得到的，反見應(yīng)方程式(1)。氯化物試劑購自Anderson物理試驗(yàn)室 (APL)。U + 3/2 Cd2+(熔鹽) U3+(熔鹽)+ 3/2 Cd 方程式（1）將燃料裝入外徑約為10mm、高15mm的40目陽極鋼制網(wǎng)筐中，網(wǎng)筐用0.

13、3mm直徑鋼絲編制而成。固體陰極可以通過馬達(dá)使其旋轉(zhuǎn)。陰極尖端一部分浸入熔融鹽浴池用于使U金屬枝突物析出，它可以同陰極固定軸分離。該固體陰極由低碳鋼制成。用于電解沉淀的電極部分直徑為3mm，長(zhǎng)為50mm。在這套裝備中，可以用液態(tài)Cd陰極代替固體陰極。一個(gè)內(nèi)徑9mm的Al2O3 坩堝可容納約4g Cd。向一個(gè)高硼硅管中裝入含有1 wt% AgCl的LiCl-KCl共晶混鹽，并向混鹽中插入一根1mm直徑的Ag絲，從而制備得到Ag/AgCl參考電極。通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Ag/AgCl參考電極的使用壽命低于之前相似電解精煉試驗(yàn)預(yù)期使用壽命，因此，還在W電極上鍍上一個(gè)小的U金屬鍍層作為偽參考電極。電解精煉的電

14、解過程是以恒電流形式開展的，所使用的電化學(xué)工作站與之前電化學(xué)還原試驗(yàn)相同。4、分析從已還原燃料中取數(shù)個(gè)樣品，使用數(shù)碼顯微相機(jī)觀察它們的形態(tài)結(jié)構(gòu)。其它已還原燃料樣品被指定專用于氣體量管技術(shù)測(cè)量還原產(chǎn)率，該項(xiàng)測(cè)量技術(shù)也被用于之前的還原試驗(yàn)中11,12。將一個(gè)樣品溶于7mol/L鹽酸中。已還原燃料中的金屬產(chǎn)物預(yù)計(jì)由U和其它錒系元素構(gòu)成，可溶解在鹽酸中，隨后生成氫氣，它們的方程式如下所示;M + 4HCl M4+ + 4Cl- + 2H2 (M: U, Np) 方程式 (2) M + 3HCl M3+ + 3Cl- + 3/2H2 (M: Pu, Am, Cm) 方程式 (3) 產(chǎn)生的氫氣被量氣管收集

15、，根據(jù)其體積數(shù)據(jù)可推算出對(duì)應(yīng)錒系金屬反應(yīng)物的重量。采用電感耦合等離子體-質(zhì)譜分析技術(shù)（ICP-MS）對(duì)鹽浴池中所取樣品、電化學(xué)還原試驗(yàn)時(shí)鹽浴池中的枝突狀析出物以及還原金屬進(jìn)行了成分分析。在鹽浴池中是這樣進(jìn)行取樣的，即將一根6mm長(zhǎng)的鋼棒作為冷指浸入熔鹽中馬上將其移出至熔鹽液面上方，使鋼棒上粘附的熔鹽冷卻。當(dāng)從鹽浴中取析出物樣品時(shí)，冷指碰觸到了坩堝的底部。在坩堝底部發(fā)現(xiàn)了一些黑色物質(zhì)，這可能是鹽浴池中的一些沉淀物。因此，只需要用鋼棒將坩堝底端產(chǎn)物搗碎并收集即可。這些樣品被叫做“底樣”。樣品也來自陰極析出物和電解精煉試驗(yàn)的鹽浴池。所得樣品基本上都能溶于濃硝酸（HNO3）或者HCl和HNO3混合物中

16、。當(dāng)酸性溶解液中仍發(fā)現(xiàn)有溶解后殘?jiān)?，那么需要進(jìn)行附加溶解處理，也就是所謂的“炸彈溶解”，即將含殘?jiān)芙庖涸谝粋€(gè)封閉Teflon（聚四氟乙烯）坩堝中加熱至100以上。三、結(jié)果與討論1、電化學(xué)還原（1）還原電解過程如表2 所示為使用一定量的MOX燃料片段開展的三次試驗(yàn)結(jié)果。在系列L-MOX-1和L-MOX-2試驗(yàn)中鹽浴池是重復(fù)使用的。對(duì)于L-MOX-1和L-MOX-2，電解反應(yīng)起始電流為1A。在所有試驗(yàn)中自始至終的整個(gè)電解過程中測(cè)得陰極和陽極電勢(shì)很穩(wěn)定，沒有出現(xiàn)任何顯著的電噪聲。隨著還原反應(yīng)的進(jìn)行，陰極電勢(shì)逐漸下降，隨后為了避免電流會(huì)消耗過多的Li沉積層，降低了電流值。Pt電極電勢(shì)穩(wěn)定地保持在+2

17、.7V（以Li+/Li電對(duì)作為參考電極）以上，根據(jù)方程式（4），此時(shí)會(huì)有O2氣體生成。另一方面，為了防止Pt電極發(fā)生方程式（5）中的溶解反應(yīng)，必須將電勢(shì)值控制在+3.05V以下。 2O2- O2 + 4e- 2.7 V vs. (Li+/Li) 方程式(4) Pt Pt2+ + 2e- 3.05 V vs. (Li+/Li) 方程式 (5) 表2 也表明了還原鹽浴池中所裝燃料所消耗的理論電量，這個(gè)理論電量是“在燃料僅由UO2組成的”假設(shè)條件下進(jìn)行評(píng)價(jià)的，通過電荷比被定義為（總通過電量）/（理論電量）。可以肯定的是，與以前的試驗(yàn)相比，在這一系列試驗(yàn)過程中已經(jīng)向電解系統(tǒng)中通入了足夠的電量，所有裝入

18、電解反應(yīng)系統(tǒng)中的所有氧化物都被還原，典型的通過電荷比在125%200%1-4。表2 輻照MOX燃料重量和通過電量試驗(yàn)編號(hào)MOX裝入量/g理論電量/C通過電量/C通過電量比/%L-MOX-1 5.007720015700218L-MOX-2 3.91456008300148SF 0.4206001014169（2）還原燃料外觀及還原產(chǎn)率將盛有已還原LWR-MOX燃料的陰極網(wǎng)筐被用金剛石切割盤切成兩半。使用數(shù)碼顯微相機(jī)觀察已還原燃料的剪切斷面。如圖3所示為L(zhǎng)-MOX-1試驗(yàn)中還原燃料的剪切橫切面。許多燃料片段上橫切面閃現(xiàn)金屬光澤說明燃料被還原成合金。從網(wǎng)筐中取出一些已還原燃料片段使用ICP-MS進(jìn)

19、行還原產(chǎn)率和成分分析。圖3 L-MOX-1試驗(yàn)中還原燃料的剪切橫切面表3 匯總了還原產(chǎn)率測(cè)定結(jié)果。在測(cè)定結(jié)果中，L-MOX-2中的一個(gè)樣品DER-49在酸溶解之前未經(jīng)任何處理就進(jìn)行分析的。為了去除粘附在燃料片段上的鹽夾雜物，其它5個(gè)樣品均用乙醇或甲醇清洗處理。如清洗過程中可觀察到泡沫，該現(xiàn)象可能是因?yàn)檫^量Li金屬發(fā)生溶解導(dǎo)致的，而過量Li金屬可能是在電化學(xué)還原過程中生成并粘附在燃料片段表面，另一種可能性則是燃料片段中錒系金屬發(fā)生了再氧化反應(yīng)。將HCl溶解反應(yīng)中產(chǎn)生的H2體積按照方程式（2）和方程式（3）轉(zhuǎn)化為錒系物的重量，并且假定樣品中U和TRU的比例在還原前后是一樣的。還原產(chǎn)率按照方程式（6

20、）進(jìn)行計(jì)算：還原產(chǎn)率 (%) = W金屬/W錒系100 方程式 (6)其中：W金屬用H2產(chǎn)生量換算得到的錒系金屬重量； W錒系ICP-MS測(cè)得的樣品中的錒系金屬重量。表3 還原產(chǎn)率測(cè)定結(jié)果匯總表樣品編號(hào)(A)樣品中錒系物測(cè)定結(jié)果/mg273K，0.1Mpa下H2產(chǎn)生量/ml(B)用氣體換算成錒系金屬重量/mg還原產(chǎn)率(B)/(A)100/%備注L-MOX-1 DER-8 77.1 14.0 74.3 96 清洗DER-13 38.4 6.8 36.2 94 清洗L-MOX-2DER-19 121.8 22.0 116.6 96清洗DER-18 66.5 11.8 62.5 94清洗DER-49

21、 129.0 22.8 120.6 94未清洗SF 68.3 11.8 66.5 97清洗還原產(chǎn)率值在94% 98%之間變化。上述數(shù)據(jù)說明燃料中主要成分已經(jīng)被還原成合金。 DER-49的產(chǎn)率與其它樣品保持了很好的一致性，是因?yàn)闃悠窙]有受到過量Li金屬存在下或錒系金屬再氧化過程的顯著影響。根據(jù)各相關(guān)氧化物的生成能，U是錒系元素中最容易被還原的元素，隨后依次是Np、Pu、Am，而氧化物的生成能按負(fù)值大小依次為Am、Pu、Np、U13，SuperFact燃料98%的還原產(chǎn)率表明絕大部分的U、Np和Pu被還原成金屬。（3）還原燃料的保留比率進(jìn)行成分分析的還原燃料所用樣品有5個(gè)取自L-MOX-1，3個(gè)取

22、自L-MOX-2，這些樣品包含了專用于測(cè)定還原產(chǎn)率的那些樣品。保留比率（R還原）是根據(jù)方程式（7）進(jìn)行定義的，表4中所列為L(zhǎng)-MOX-1 和L-MOX-2中還原燃料中主要同位素的平均保留率。R還原 (%)=CM 樣品/CU235 樣品/CM 燃料/CU235 燃料100 方程式（7）式中：CM樣品，CU235樣品分別為樣品中同位素M和U-235的分析濃度（g/g-樣品）。CM燃料，CU235燃料分別為試驗(yàn)所用燃料中同位素M和U-235的計(jì)算濃度，單位為（g/g-樣品）。表4 已還原LWR-MOX燃料的保留比例同位素已還原燃料的保留比率/%同位素被還原燃料的保留比率/%L-MOX-1 L-MOX

23、-2L-MOX-1 L-MOX-2U235 100 100Y897675 U236 105 98 La13951 47U238 98 96Ce14054 50Np23797 89Ce142 55 49Pu23998 92Pr141 6459Pu240 100 100 Nd143 71 65Pu242 103 97 Nd144 72 67Am243 10395 Sm147 43 30Cm244 122 110 Gd156 83 72Cm245 117 114 Eu153 1.3 1.2 Zr93 79 76 Rb87 0.7 1.2Mo95 92 85 Cs133 0.8 1.3Tc99 92

24、83 Sr88 1.3 1.3Ru101 97 96 Ba138 0.9 0.7Rh103 96 87 Se82 0.7 NDPd105 83 91 Te130 1.3 2.7Ag109 38 45注：ND未測(cè)出。根據(jù)之前的還原試驗(yàn)結(jié)果，發(fā)現(xiàn)幾乎所有U都留在陰極網(wǎng)筐中。因此，R還原被定義為U-235的保留比率為1，該值就是陰極網(wǎng)筐中對(duì)應(yīng)的保留比例。錒系元素除Cm外R還原為10010%，也就是說這些錒系元素絕大部分會(huì)保留在已還原燃料中。Cm的保留比率很明顯超過100%。由于輻照燃料中Cm含量很低，所以很難獲得其準(zhǔn)確分析數(shù)據(jù)。大部分的貴金屬（NM）也保留在已還原燃料中。稀土（RE）的保留比例明顯低

25、于100%。這些結(jié)果與之前采用模擬乏燃料開展還原試驗(yàn)得到的結(jié)果相似，這說明一些稀土元素從燃料中遷移滲出12。根據(jù)稀土和Li的氧勢(shì)，三價(jià)稀土氧化物RE2O3在熔融LiCl-1wt% Li2O 熔鹽池中可能幾乎不會(huì)已還原13，也不會(huì)同Li2O生成 LiMO2 (M:REs) 14。同時(shí)，根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，稀土氧化物在熔融鹽中的溶解度大小順序如下：LaCePrNdGd 14, 15。試驗(yàn)中測(cè)定的稀土R還原大小順序如下：LaCePrNdGd，該變化規(guī)律與溶解度是相同的。這些結(jié)果表明稀土氧化物的溶解差異應(yīng)歸咎于燃料片段中稀土元素的遷移滲出。Sm和Eu的R還原比其它稀土元素的小得多。特別是，幾乎所有Eu會(huì)從燃

26、料片段中滲出。這兩種元素之所以不同于其它稀土元素主要是因?yàn)镾m2+和Eu2+是否存在取決于熔融氯化物中的氧化還原電勢(shì)16。Sm和Eu的R還原比其它稀土元素的小得多。特別是，幾乎所有Eu會(huì)從燃料片段中滲出。這兩種元素之所以不同于其它稀土元素主要是因?yàn)镾m2+和 Eu2+是否存在取決于熔融氯化物中的氧化還原電勢(shì)16。由于電解還原期間熔融鹽浴池處在一種還原性環(huán)境中，Sm和Eu會(huì)以二家陽離子形式溶解到熔融鹽浴池中。堿金屬（Rb和 Cs）以及堿土金屬R還原(Sr和Ba) 約為1%，氧族元素(Se和Te) 不到5%，這說明這些元素大部分是從已還原燃料中滲出的。（4）鹽浴池中的溶解和沉淀、堿金屬、堿土金屬以

27、及氧族元素在已還原燃料中的保留比率不到5%，上述元素在鹽浴池中的濃度會(huì)隨著電解還原進(jìn)行的進(jìn)行而增大。根據(jù)方程式（8），對(duì)鹽浴池中溶解比率R鹽進(jìn)行了定義。在表5中列出了堿金屬、堿土金屬、氧族元素的R鹽，表中所測(cè)數(shù)據(jù)源自L-MOX-1和L-MOX-2樣品實(shí)驗(yàn)過程累積滲出濃度值。R鹽(%) = CM鹽W鹽/CM燃料W燃料100 方程式(8)式中：CM鹽為鹽樣品中同位素M的分析濃度，(g/g-鹽)。W鹽為鹽浴池中鹽的總重量。CM燃料為試驗(yàn)所用燃料中同位素M的計(jì)算濃度，(g/g-燃料)。W燃料為試驗(yàn)所用燃料的重量。表5 鹽浴池中還原試驗(yàn)中L-MOX-1和 L-MOX-2溶解比率同位素L-MOX-1和 L

28、-MOX-2同位素L-MOX-1和 L-MOX-2Rb87 101 Se82 80Cs133 96 Te130 85Sr88 101Eu153 82Ba138 101這些元素的R鹽大于80%，特別是堿金屬和堿土金屬元素的R鹽接近100%。這些結(jié)果與已還原燃料中各個(gè)元素的保留比率是相符的，說明這些元素的絕大部分從燃料內(nèi)部滲出后穩(wěn)定地溶解在鹽浴池中。除Eu外，還原反應(yīng)期間單位重量鹽樣品中錒系元素和稀土元素含量會(huì)增大，之后相鄰兩次還原試驗(yàn)測(cè)得的各元素濃度差異會(huì)逐漸減小。這些含量方面的改變意味著稀土元素和錒系元素不能穩(wěn)定溶解于鹽浴池中，或者他們生成了一種精細(xì)的粉末型沉入反應(yīng)池底部。用方程式（8）計(jì)算稀

29、土和錒系元素鹽樣品的測(cè)出比率，所得計(jì)算結(jié)果低于它們的保留比率值（R還原），處在 (100 %R還原)。該計(jì)算結(jié)果表明稀土元素沉積在坩堝底部。錒系元素的測(cè)出比率不超過0.5%。除了可溶性元素外，坩堝底部樣品中單位重量鹽樣品錒系元素和裂片元素含量要高于普通鹽樣品的。這表明熔融鹽浴池中一些沉淀物被底部樣品捕獲。表6所示為根據(jù)方程式（8）定義的富集比率R沉淀，但是式中的“樣品”指的是L-MOX-1和L-MOX -2的底部樣品。稀土元素發(fā)生明顯遷移并在主要成分為U-235的沉淀物中得到富集。稀土氧化物的溶解行為被認(rèn)為應(yīng)歸因于它們從燃料片段的滲出。超鈾元素的R沉淀可用于表示它們的選擇性遷移能力。已經(jīng)對(duì)钚氧

30、化物在LiCl-Li2O熔融物中的溶解度進(jìn)行了測(cè)定，發(fā)現(xiàn)钚也可以溶解和熔融在熔鹽浴池中。根據(jù)之前的研究11，在熔融LiCl鹽浴池中，由于钚處于有Li金屬共存的還原性環(huán)境中，會(huì)被還原成钚金屬狀態(tài)。因此，钚氧化物可被完全、自發(fā)地還原。那就解釋了為什么盡管钚的溶解度與稀土元素相當(dāng)，但是其富集比率要比稀土元素小得多。相似的行為可能也會(huì)發(fā)生在其它超鈾元素遷移行為上。表6 L-MOX-1 和-2在原試驗(yàn)鹽浴池中沉淀物的富集比率同位素鹽浴池沉淀物的富集比率/%同位素鹽浴池沉淀物的富集比率/%L-MOX-1尾料L-MOX-2尾料L-MOX-1尾料L-MOX-2尾料U235 100 100 Y89 4033 2

31、994U236 111 106 L238 92 92 Ce140 6343 7927Np237 485 806 Ce142 6694 8337Pu240 358 376 Pr141 5323 5518Am243 688 442 Nd143 4067 3676Cm244 629 421 Nd144 4098 3795Cm245 597 448 Sm147 10090 17449 Gd156 2589 1778Zr93 1681 1271Mo95 111 234 Rh103 559 562Tc99 120 154 Pd105 221 289Ru101 155 59 Ag1

32、09 1250 45412、電解精煉（1）電解精煉的電解三次試驗(yàn)均是用L-MOX燃料在773K溫度下進(jìn)行的。表7列出了每次試驗(yàn)所裝燃料的量。由于還原反應(yīng)不會(huì)有其它質(zhì)量損失，所以對(duì)輻照燃料量進(jìn)行估計(jì)是基于輻照燃料還原過程中只會(huì)有氧氣損失逸出。表7也列出了溶解所裝入的燃料需要的理論電量，在假定燃料只含有U的前提下，按照方程式（9）和方程式（10）對(duì)所需電量進(jìn)行評(píng)價(jià)。U U3+ + 3e- 方程式(9)理論電量 = 3FW/MU 方程式(10)式中：F為法拉第常數(shù)，9.64853104 C/mol；W為還原燃料的重量；MU為U金屬摩爾質(zhì)量。ER-1的電解起始電流為0.5A，ER-2的電解起始電流為0

33、.3A。固體陰極電勢(shì)在所有試驗(yàn)中均保持恒定。陽極電勢(shì)會(huì)隨著燃料溶解反應(yīng)的進(jìn)行而逐漸增大，然后電流會(huì)逐步減弱直至陽極上燃料中所有錒系元素被溶解。在最后階段，陽極電勢(shì)會(huì)0.1A恒電流下急劇升高。陽極剩余電勢(shì)在早期滿足(U3+/U)平衡電勢(shì)。在電解精煉過程中，剩余電勢(shì)逐漸會(huì)向正電勢(shì)移動(dòng)，在最后階段會(huì)達(dá)到+0.4V（相對(duì)(U3+/U) 平衡電勢(shì)而言）。這樣的正電勢(shì)正好說明燃料中絕大部分錒系元素已經(jīng)被溶解?？偼ㄟ^電量詳見匯總表7。表中將通過電量比定義為(總通過電量)/(理論電量)之比。ER-1 和ER-2通過電量比值結(jié)果顯示燃料中的大部分被溶解。表7 點(diǎn)解精煉試驗(yàn)中已還原 LWR-MOX燃料重量以及通過

34、電量試驗(yàn)編號(hào)已還原燃料重量/g理論電量/C通過電量/C通過電量比/%ER-1 2.651 3225 3000 93ER-2 1.956 2379 2100 88ER-3 1.886 2294 113 -ER-3使用液態(tài)Cd做電解陰極，起始電解電流為0.03A。試驗(yàn)中向該小型Cd陰極上通過回收錒系元素所需的電量。圖4所示為ER-2樣品電解精煉試驗(yàn)固體陰極上得到的典型析出物。該析出物外形看上去是典型的U金屬枝突物。表8所示分別為沉淀物的總重量、根據(jù)方程式（11）和通過電量推算得到的U金屬含量以及U金屬/沉淀物重量比值。比值大小約為50%，這意味著沉淀物中一半重量是鹽。W = Q通過 MU / (3

35、F) 方程式 (11)式中：W為U金屬重量； Q通過為通過電量。圖 4 ER-2樣品試驗(yàn)中固體陰極上的枝突狀沉淀物表8 陰極沉淀物中U金屬含量ER-1 ER-2（A）回收沉淀物重量（U與鹽的混合物）4.514 3.258（B）用通過電量推算的U重量2.467 1.727 沉淀物中U金屬的估算含量（B/A 100）/wt%54.6 53.0樣品中U含量/wt%53.3 49.8將固體陰極上的沉淀物破碎成數(shù)塊后取樣進(jìn)行ICP-MS分析。樣品中U含量與根據(jù)通過電量推算出的U金屬重量保持很好的一致性。（2）鹽浴池中錒系元素和稀土元素的溶解行為圖5所示為U-238和U-235的濃度值，剛啟用的鹽浴池中就

36、已含有這兩種核素。它們的濃度會(huì)隨著試驗(yàn)的進(jìn)行會(huì)略微降低。已還原燃料中被認(rèn)為是由夾雜了TRU和RE氧化物的U合金構(gòu)成。含有Li2O的鹽浴池也會(huì)從還原步驟被載帶進(jìn)入電解精煉步驟。鹽中的U濃度會(huì)因與TRU金屬、稀土氧化物以及LiO2反應(yīng)而降低。可能的反應(yīng)方程式詳見方程式（12）、方程式（13）、方程式（14）以及方程式（15）。M+U3+(鹽)U+M3+(鹽)(M: TRU) 方程式 (12)(1/2)M2O3+U3+(鹽)M3+(鹽)+(3/4)UO2+(1/4)U(M:RE) 方程式(13)LiMO2+(4/3)U3+(鹽)M3+(鹽)+Li+(鹽)+UO2+(1/3)U (M:RE)方程式(1

37、4)(1/2)Li2O+(1/3)U3+(鹽) Li+(鹽)+(1/4)UO2+(1/12)U方程式(15)圖5 電解精煉鹽浴池中U濃度鹽中的TRU和RE濃度在電解精煉試驗(yàn)中會(huì)增加。圖6所示為典型試驗(yàn)的Pu、Am以及Ce濃度分布圖。這些元素夾雜在已還原燃料中，并在電解精煉階段積少成多。它們的濃度依次為0C、3100C以及5200C，上述數(shù)據(jù)是三次電解精煉試驗(yàn)依次測(cè)得相關(guān)數(shù)據(jù)。將ER-1和ER-2進(jìn)行燃油浸泡處理后，分別對(duì)它們電解1小時(shí)和24小時(shí)，在電解期間會(huì)從鹽浴池中進(jìn)行取樣。據(jù)推斷，根據(jù)方程式（12）、方程式（13）以及方程式（14），RE和TRU反應(yīng)時(shí)不會(huì)有電流通過，反應(yīng)產(chǎn)物會(huì)從多孔的已還

38、原燃料中遷移滲出。按照方程式（8）相同的定義方式計(jì)算ER-2試驗(yàn)過程中總累積量的溶出率（R溶解）。式中，“燃料”指的是L-MOX燃料，其CM燃料根據(jù)已還原燃料的保留比率得到的估算值，質(zhì)量濃度單位為g/g-HM。用累積量除以ER-1和ER-2的和。表9匯總了TRU和RE的R溶解。TRU和RE溶出率接近100%，也就是說大部分的上述元素被載帶進(jìn)入電解精煉試驗(yàn)中，并溶解在鹽浴池中。圖6 精煉鹽浴池中Pu、Am以及Ce濃度表9 電解精煉鹽浴池中TRU和RE溶出率同位素電解精煉鹽中的溶出率/%同位素電解精煉鹽中的溶出率/%Np237 124 Y89 107Pu239 104 La139 107Pu240

39、 109 Ce140106Pu242 105 Ce142 108Am243 100 Pr141 104Cm244 99 Nd143 102Cm245 101 Nd144 103Sm147 111Gd156 120（3）利用Cd陰極從稀土元素中回收錒系元素打破坩堝后，回收的Cd陰極錠重4.3g。使用裝有金剛石切割盤的切割設(shè)備沿著圓柱形的金屬鑄錠垂直軸向?qū)⑵淝懈畛蓛砂?。將其中一般（?.6g）用水清洗除去沾附的鹽，然后將其溶解在硝酸中進(jìn)行ICP-MS分析。鑄錠中錒系元素和稀土元素總含量為1.93%。因此，根據(jù)方程式（16）計(jì)算可知其電流效率（EF）為90%。EF=3MU+TRU+REF/Q通過 方

40、程式 (16)式中：MU+TRU+RE為回收后的U、TRU以及RE總物質(zhì)的量?；赨組分按照方程式（17）來定義分離因子（SF），表10所示數(shù)據(jù)為之前報(bào)道的液態(tài)Cd和熔融態(tài)LiCl-KCl兩相平衡分布試驗(yàn)相關(guān)分離因子16-18。試驗(yàn)中對(duì)鑄錠上的鹽進(jìn)行可收集并進(jìn)行了成分分析。SF = CM salt/CU salt / CM Cd/CU Cd 方程式 (17)式中：CM鹽， CU鹽分別為Cd電極表面同位素M和U的濃度，(g/g-鹽)。 CMCd， CUCd分別為Cd電極金屬中同位素M和U的濃度，(g/g-Cd)。表10 液態(tài)Cd與熔融態(tài)LiCl-KCl相間分離因子同位素名稱本實(shí)驗(yàn)結(jié)果Ackerm

41、an等人 18Koyama等人 17Kinoshita等人8Np2372.4-2.12.1U2381111Pu239 2.11.9 1.9 2.0Pu240 2.2Am243 3.0 3.0 3.13.4Cm244 3.7 - 3.5 3.8La139 78 130 - 81Ce140 37 49 45 52Nd143 39 44 39 32本次研究工作與之前研究結(jié)果接近。這說明已經(jīng)從輻照MOX燃料中成功實(shí)現(xiàn)Pu和主要錒系元素的回收?？梢灶A(yù)計(jì)通過對(duì)液態(tài)Cd陰極進(jìn)行重復(fù)性回收試驗(yàn)可以連續(xù)的回收Pu和次錒系元素。4.結(jié)論電化學(xué)還原被應(yīng)用于還原923K環(huán)境下熔融態(tài) LiCl-1wt% Li2O鹽浴池

42、中位于陰極上輻照后的常規(guī)LWR-MOX燃料以及SuperFact -MOX 燃料。通過氣體滴管技術(shù)測(cè)得已還原燃料中錒系元素的還原產(chǎn)率約為95%。大部分錒系元素和貴金屬保留在已還原金屬中，而堿金屬、堿土金屬以及Te則溶解在鹽浴池中。大部分被浸出的稀土元素（RE）不是溶解而是沉淀到了鹽中。用還原試驗(yàn)得到的燃料在熔融鹽浴池中開展電解精煉試驗(yàn)，此時(shí)的熔鹽為L(zhǎng)iCl-KCl 共晶型鹽，該熔鹽組分含有2.5wt%U，目的是溶解陽極上燃料中的所有錒系元素。已還原燃料中大部分錒系元素和稀土元素溶解在鹽浴池中。枝突狀U金屬成功在固體陰極上沉淀析出。運(yùn)用液態(tài)Cd陰極回收TRU以及殘留的U。由于根據(jù)鹽中M/U比例/

43、Cd中M/U比例計(jì)算分離因子，所得試驗(yàn)結(jié)果接近之前報(bào)道的液態(tài)Cd和LiCl-KCl兩相間平衡分布試驗(yàn)獲得的試驗(yàn)分離因子，這就說明可以從輻照MOX燃料中成功回收Pu和次錒系元素。參考文獻(xiàn)1 Y. Sakamura, M. Kurata, T. Inoue, “Electrochemical reduction of UO2 in molten CaCl2 or LiCl”, J.Electrochem. Soc., 153(3) (2006) D31-39.2 M. Iizuka, T. Inoue, M. Ougier, J.-P. Glatz,Electrochemical reductio

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