c02電化學(xué)腐蝕熱力學(xué)

1、第二章 電化學(xué)腐蝕熱力學(xué)§2-1 腐蝕原電池將Zn和Cu放入稀硫酸中并用導(dǎo)線相互連接，就構(gòu)成Zn-Cu原電池（圖2-1）。于是在Zn電極上發(fā)生Zn的溶解，而在Cu電極上析出氫氣，兩電極間有電流流動。在電池作用中發(fā)生金屬氧化反應(yīng)的電極（Zn-Cu原電池的Zn電極）稱為陽極，發(fā)生還原反應(yīng)電極（Zn-Cu原電池的Cu電極）稱為陰極。電極反應(yīng)如下：陽極： Zn - 2e ® Zn2+（2-1）陽極發(fā)生氧化反應(yīng)放出電子，電子從陽極流到陰極，被陰極反應(yīng)所消耗，即陰極：2H+ + 2e ® H2­（2-2）海水中鋼鐵腐蝕的原電池如圖2-2所示?；钚詰B(tài)Fe發(fā)生溶解，稱為

2、陽極，非活性態(tài)Fe為陰極。該腐蝕原電池的電極反應(yīng)為：陽極：Fe - 2e ® Fe2+（2-3）陰極：主要反應(yīng)O2 + 2H2O + 4e ® 4OH-（2-4） 次要反應(yīng) 2H+ + 2e ® H2­（2-5）后化學(xué)反應(yīng)：Fe2+ 2OH- ® Fe(OH)2（2-6）2Fe(OH)2 + O2 ® 2 FeOOH+ H2O（2-7）產(chǎn)生這種電池反應(yīng)的推動力是電極之間存在的電位差。電極電位較負(fù)的為陽極，發(fā)生金屬氧化反應(yīng)；電極電位較正的為陰極，在陰極上進(jìn)行著溶液中某種物質(zhì)（氧化態(tài)）的還原反應(yīng)，如溶解氧的還原或（和）析氫反應(yīng)，若存在某種

3、高價(jià)金屬陽離子則會發(fā)生它的還原反應(yīng)，生成低價(jià)金屬陽離子或單質(zhì)金屬（如電鍍）。因此，腐蝕原電池是電極電位不同的兩個(gè)微觀部分（陽極區(qū)和陰極區(qū)）作電接觸，并同時(shí)處于電解質(zhì)溶液中的原電池體系（圖2-3），其腐蝕反應(yīng)可以概括為：陽極：M - ne ® Mn+ （2-8）電子流動：（2-9）陰極：從陽極流來的電子被陰極表面附近溶液中某種物質(zhì)D所吸收，變成其還原態(tài)eD：D + e ® eD（2-10）反應(yīng)（2-10）對于無強(qiáng)氧化劑和重金屬離子的酸性溶液通常會發(fā)生氫離子的還原，即2H+ + 2e ® H2（2-11）對于一般中性溶液，通常是溶液中的氧被還原為氫氧根離子，即O2 +

4、 H2O + 4e ® 4OH-（2-12）對于含有貴金屬離子的溶液，則會發(fā)生金屬離子的還原，例如Cu2+ + 2e ®Cu（2-13）金屬表面上微觀陽極區(qū)和陰極區(qū)的形成，是由金屬表面微觀的電化學(xué)不均勻性造成的。產(chǎn)生微觀電化學(xué)不均勻性的情況主要有以下幾種。（1） 金屬的化學(xué)成分不純或合金的化學(xué)成分不均勻。（2） 合金組織不同或結(jié)構(gòu)上的不均勻。前者如雙相合金或固溶體中第二相的析出，或者如晶粒與晶界、亞結(jié)構(gòu)之差異，以及位錯(cuò)線的存在等。（3） 應(yīng)力狀態(tài)上的不均勻。金屬表面在壓力加工或機(jī)械加工時(shí)常常造成的顯微變形程度或應(yīng)力狀態(tài)的不同，應(yīng)力高的為陽極，應(yīng)力低的為陰極。（4） 金屬表面

5、氧化膜的不完整，造成膜孔處與膜完整處之間的電化學(xué)差異，膜孔處金屬為陰極。電化學(xué)腐蝕過程一般用不均勻態(tài)的電化學(xué)概率來說明。當(dāng)同一金屬與不同電解質(zhì)接觸時(shí)，會產(chǎn)生不同的電極電位，從而也會構(gòu)成腐蝕電池。在此情況下，電位較負(fù)的部位為陽極，發(fā)生腐蝕。這種介質(zhì)差異電池，有溫差、濕差和濃差電池。在海洋環(huán)境中常產(chǎn)生氧濃差電池，如鋼鐵結(jié)構(gòu)中與含氧量低的溶液接觸的部分電位較負(fù)為陽極，往往發(fā)生腐蝕。再如鉚釘、焊接或螺栓連接時(shí)造成的各種縫隙內(nèi)，由于缺氧而成為陽極并發(fā)生腐蝕，不缺氧的縫外表面為陰極，則往往腐蝕較輕或幾乎不腐蝕。在海水中航行的船，氣液界面處為富氧區(qū)，而水面以下的部位為陽極，往往發(fā)生水線腐蝕。腐蝕原電池既可以

6、有明顯的陰、陽極區(qū)，也可以無明顯區(qū)分；可以是宏觀電池（如氧濃差電池），也可以是微觀電池。伊文斯鹽水滴試驗(yàn)可以用來區(qū)分鋼鐵表面腐蝕的陰、陽極區(qū)1。將一滴加有酚酞和鐵氰化鉀（K3Fe(CN)6）指示劑的食鹽水滴在干凈的鐵表面，從其顏色的變化可以觀察到腐蝕的進(jìn)行及陰、陽極區(qū)。在缺氧的中心區(qū)，發(fā)生如下陽極反應(yīng)：2Fe - 4e ® Fe2+（2-14）此過程產(chǎn)生的Fe2+離子與Fe(CN)63-化合，便在中心處出現(xiàn)藍(lán)色區(qū)域。在鹽水滴外緣，由于氧的濃度較大，發(fā)生如下陰極過程：O2 + H2O + 4e ® 4OH-（2-15）電子由陽極區(qū)提供，產(chǎn)生的OH-使pH值升高，酚酞顯示出粉紅

7、色。在濃差的推動下，F(xiàn)e2+和OH-相互擴(kuò)散，在水滴處出現(xiàn)棕黃色的鐵銹。（圖2-4啊ab）4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O ® 4Fe(OH)3（2-16）這個(gè)試驗(yàn)一方面說明了陰陽極反應(yīng)的相對部位，另一方面指出，由于氧濃差所引起的電化學(xué)不均勻性，導(dǎo)致了鐵的局部腐蝕。細(xì)致地進(jìn)行這個(gè)實(shí)驗(yàn)，對金屬腐蝕原理和局部腐蝕將會有較深入的了解。圖2-4a及圖2-4b只表示出穩(wěn)定態(tài)的情況。最初，所謂的干凈鐵表面，在制備時(shí)總有劃痕，因而表面存在不均勻性；同時(shí)鹽水滴內(nèi)的氧含量基本上是均勻的。因此，開始時(shí)蘭色所顯示的陽極腐蝕區(qū)位于劃痕線上，其周圍顯現(xiàn)粉紅色的陰極區(qū)，既圖2-4c所示情況。通過過渡期的

8、一系列變化，便出現(xiàn)圖2-4a所示的穩(wěn)定狀態(tài)。使用的指示劑的濃度應(yīng)盡可能低，否則會干擾上述的電極過程（2-14及2-15式）。例如，過多的K3Fe(CN)6，可能發(fā)生Fe(CN)63-的還原，消耗電子，提供陰極過程，而Fe3Fe(CN)62的沉淀在陽極區(qū)，也可能使氧更難于進(jìn)入，加速陽極過程。因此K3Fe(CN)6的濃度應(yīng)盡可能低，最好只顯示蘭色而無沉淀。通過試驗(yàn)，推薦如下濃度的試劑：在100mL的0.1mol/L NaCl水溶液中，加入0.5mL的1%酚酞酒精溶液及3mL新配制的1% K3Fe(CN)6水溶液。改變試驗(yàn)條件可用來驗(yàn)證上述機(jī)理。例如：開始時(shí)鹽水滴內(nèi)不含氧食鹽水沸騰去氧，然后在氮?dú)庵?/p>

9、冷卻，冷后加入指示劑。在這種情況下，一開始便出現(xiàn)如圖2-4b所示的穩(wěn)定狀態(tài)；開始時(shí)鹽水滴內(nèi)飽和氧食鹽水溶液在0時(shí)充氧飽和，然后回到室溫，得到過飽和氧的食鹽水溶液，加入指示劑進(jìn)行試驗(yàn)。在這種情況下，則圖2-4c所示的過渡狀態(tài)可延續(xù)較長的時(shí)間；液滴中心部位富氧使鹽水滴在氮?dú)庀逻M(jìn)行試驗(yàn)，在液滴中心的上部吹氧。這時(shí)，中心部位富氧，而邊緣部位缺氧，便出現(xiàn)了圖2-4d所示的情況，邊緣受腐蝕，中心部位被保護(hù)，與圖2-4b所示的情況剛好相反；陽極緩蝕劑不足量例如加入0.010.04Na2CO3水溶液后，受腐蝕的中心部位(Q)由于腐蝕產(chǎn)物的沉淀而受到保護(hù)，而邊緣的敏感部位(P)由于緩蝕劑不足量，反而易于腐蝕，得

10、到如圖2-4e所示的情況。上述一系列試驗(yàn)還沒有直接證明腐蝕電流的存在。如果將有鹽水滴的鐵板置于磁場中，確實(shí)發(fā)現(xiàn)了液滴的轉(zhuǎn)動；如果改變磁場方向，則液滴反向轉(zhuǎn)動。從而證明了電流的存在。§2-2 熱力學(xué)概念1 自由能金屬在自然和人為環(huán)境中發(fā)生腐蝕的原因，可以由電化學(xué)熱力學(xué)來解釋。熱力學(xué)只研究反應(yīng)的可能性，任何化學(xué)反應(yīng)中如果釋放能量，既自由能降低，這種反應(yīng)就可能自發(fā)進(jìn)行。金屬腐蝕就是一種自發(fā)進(jìn)行的，由金屬單質(zhì)變成化合物的過程，如鐵變?yōu)殍F銹，同時(shí)釋放能量。金屬與大氣中的氧和水發(fā)生如下典型反應(yīng)：M（金屬）+ H2O + O2 ® M(OH)2（2-17）M（金屬）+ O2 ®

11、 MO（2-18）表2-1列出了部分金屬在大氣中腐蝕反應(yīng)的自由能變化?？梢钥闯觯鸷豌K以外，表中所列金屬的腐蝕反應(yīng)都伴隨自由能降低，也就是說，大多數(shù)金屬在大氣中都會自發(fā)腐蝕。表2-1 金屬在大氣中腐蝕反應(yīng)的自由能變化2金屬腐蝕產(chǎn)物自由能變化Go(kJ/mol)金屬腐蝕產(chǎn)物自由能變化Go(kJ/mol)MgAlZnCrFeMg(OH)2Al(OH)3Zn(OH)2Cr3+Fe2+-560.2-733.5-378.5-510.0-328.2CuAgPtAuCu2+Ag+Pt2+Au3+-165.4-38.522.640.2自由能降低值越大，表明金屬腐蝕的自發(fā)傾向越大，但熱力學(xué)只是涉及反應(yīng)的傾向，

12、與反應(yīng)速度無關(guān)。如表2-1中所示，鋁、鎂、鉻在大氣中的腐蝕傾向比鐵大，但實(shí)際上鐵的腐蝕速度比鋁、鎂、鉻快得多。這是因?yàn)楦g開始不久，在鋁、鎂、鉻的表面上生成了一層致密的氧化物保護(hù)膜，能夠阻礙反應(yīng)進(jìn)行，而鐵的腐蝕產(chǎn)物鐵銹，因其質(zhì)地疏松容易脫落，故腐蝕能以較大速度持續(xù)進(jìn)行。2 平衡電位和標(biāo)準(zhǔn)電位當(dāng)大多數(shù)金屬與水接觸時(shí)，都具有離子化傾向。金屬離子離開基體的同時(shí)，在金屬表面留下相應(yīng)數(shù)量的電子，離開基體的金屬離子越多，留在表面的電子也越多，由于正負(fù)電荷之間吸引力的存在，使得金屬離子化趨于困難，而其逆反應(yīng)逐漸加速，最終達(dá)成如下動態(tài)平衡：M - ne Mn+（2-19）因不同的金屬在不同溶液中的離子化傾向不

13、同。當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，金屬在溶液中建立起不同的平衡電極電位。若以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為陽極，并視其電位為零，則電極電位的大小和自由能一樣，可以表示腐蝕的自發(fā)傾向，二者具有以下關(guān)系：Go=-nEoF（2-20）Go 電極反應(yīng)的自由能變化； Eo 原電池的電動勢或金屬電極的平衡電位； n 氧化還原反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)； F 法拉第常數(shù)（96500C）。由此得出，原電池電動勢越大，反應(yīng)的自由能降低就越大，即反應(yīng)的傾向性也越大。表2-2 金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位3電對電極反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)電極電位，VLi(I)-(0)K(I)-(0)Ca(II)-(0)Na(I)-(0)Mg(II)-(0)Ti(II)-(0)Al(III)-(0)M

14、n(II)-(0)Zn(II)-(0)Cr(III)-(0)Fe(III)-(0)Cd(II)-(0)Co(II)-(0)Ni(II)-(0)Sn(II)-(0)Pb(II)-(0)Fe(III)-(0)H(I)-(0)Sn(IV)-(II)Cu(II)-(0)O(0)-(-II)Cu(I)-(0)Fe(III)-(II)Hg(I)-(0)Ag(I)-(0)Hg(II)-(0)Pd(II)-(0)Pt(II)-(0)O(o)-(-II)Au(III)-(0)Au(I)-(0)Li+ + e = LiK+ + e = KCa2+ + 2e = CaNa+ + e = NaMg2+ + 2e =

15、MgTi2+ + 2e = TiAl3+ + 3e = AlMn2+ + 2e = MnZn2+ + 2e = ZnCr3+ + 3e = CrFe3+ + 3e = FeCd2+ + 2e = CdCo2+ + 2e = CoNi2+ + 2e = NiSn2+ + 2e = SnPb2+ + 2e = PbFe3+ + 3e = Fe2H+ + 2e = H2Sn4+ + 2e =Sn2+ Cu2+ + 2e = CuO2 + 2H2O + 4e = 4OH-Cu+ + e = CuFe3+ + e = Fe2+ Hg+ + e =HgAg+ + e = AgHg2+ + 2e = HgP

16、d2+ + 2e = PdPt2+ + 2e = PtO2 + 4H+ + 4e = 2H2O + 4eAu3+ + 3e = AuAu+ + e = Au-3.045-2.925-2.87-2.714-2.37-1.75-1.662-1.10-0.763-0.744-0.44-0.403-0.277-0.250-0.136-0.126-0.0360.0000.1540.330.4010.5220.7710.7880.7990.8540.9871.21.2291.4981.68表2-2列出了一些重要金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。由于金屬電位隨溶液中金屬離子活度和溫度的變化而變化，所以采用25oC下金屬離

17、子活度為1的溶液為標(biāo)準(zhǔn)溶液，此時(shí)不同金屬的平衡電位為其標(biāo)準(zhǔn)電極電位。對于實(shí)際腐蝕環(huán)境，表2-2中的數(shù)據(jù)不能直接引用。因?yàn)閷?shí)際環(huán)境中不但濃度、溫度與標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)不同，而且金屬材料也非單純，因此電位也常偏離標(biāo)準(zhǔn)值。另外金屬表面通常附有氧化物，會使電位變正。有時(shí)在金屬表面上存在局部電池，測得的電位將不再是平衡電位，而是混合電位或曰腐蝕電位。實(shí)際情況下，金屬材料在溶液中的電位稱為自然電位；當(dāng)該電位經(jīng)久不變時(shí)，稱為穩(wěn)定電位。如上上述，腐蝕性介質(zhì)中金屬材料的整體電位稱為腐蝕電位。均勻的全面腐蝕具有整體一致的自然電位；局部腐蝕中，若陰、陽兩極明顯分開且介質(zhì)的電阻較大時(shí)，不同部位的電位并不相同，采用微區(qū)測量可以得

18、到材料表面的電位分布。因而腐蝕電位具有動力學(xué)上的表觀平均性質(zhì)，故往往隨時(shí)間而改變。3 腐蝕原電池電動勢表2-2中的標(biāo)準(zhǔn)電極電位是純金屬在其離子活度為1的溶液中測得的電位值。平衡電位隨離子濃度、溫度和金屬材料本身純度的變化而變化，對于2-19式的電極反應(yīng)，其間關(guān)系可以用能斯特方程表示：，（2-20）其中：金屬的平衡電位，V金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，V R 氣體常數(shù)，R=8.314 J/（K.mol） T 溶液的熱力學(xué)溫度，K n 金屬離子的氧化數(shù)，即離子價(jià)數(shù) F 法拉第常數(shù)，F(xiàn)=96500 C/mol 金屬活度金屬離子的活度i 反應(yīng)式中物質(zhì)的摩爾數(shù)由于固態(tài)純金屬的活度等于1，因此式（2-20）簡化為：

19、（2-21）由式（2-21）可以看出，25oC時(shí)對于一價(jià)金屬，活度每增加10倍，電位將增加59.2mV。若活度降低，電位也隨之降低。若腐蝕反應(yīng)中的陰極反應(yīng)是氧去極化，即O2還原為OH-（式2-4），此時(shí)，OH-為還原態(tài)，O2為氧化態(tài)；用氣體分壓代替活度，帶入式（2-20）中，得到：（2-22）式中， 氧的標(biāo)準(zhǔn)電極電位（+0.401 V） 氧氣的分壓（atm）若陰極反應(yīng)為氫去極化反應(yīng)，即H+ 得電子生成H2（式2-2），此時(shí)，H2是還原態(tài)，H+是氧化態(tài)。由于氫氣往往放空，活度為1，所以式（2-20）簡化為：（2-23） 腐蝕原電池電動勢相當(dāng)于腐蝕電池陰、陽極開路電位之差。對于氧去極化腐蝕反應(yīng)，設(shè)

20、 =0.2atm，pH=8，=10-6mol/L，T=298K。則陽極電位為：（2-24）陰極電位等于：（2-25）則腐蝕電池電動勢為： =0.746 - （2-26）當(dāng)Eo>0，即<0.746+時(shí)，反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。由于大多數(shù)金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位均小于0.746+，所以在海水中都易發(fā)生氧去極化腐蝕。因此，人們應(yīng)當(dāng)重點(diǎn)考慮如何降低海水中金屬的腐蝕速度，而不是從熱力學(xué)上絕對停止腐蝕反應(yīng)的發(fā)生。對于氫去極化腐蝕反應(yīng)，設(shè)pH=8，=10-6mol/L，T=298K。則陽極電位同上，而陰極電位為：（2-27）則腐蝕電池電動勢為： =-0.474-（2-28）當(dāng)Eo>0，即<-0.47

21、4+時(shí)，反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行，發(fā)生氫去極化腐蝕。由表2-2可以看出，位于CO以上的金屬都會發(fā)生氫去極化腐蝕。 腐蝕過程往往不是簡單的一個(gè)陽極反應(yīng)和一個(gè)陰極反應(yīng)相耦合，而往往有多個(gè)反應(yīng)相耦合，并常伴隨一些后化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。金屬的陽極反應(yīng)平衡電位主要受溶液中該金屬離子濃度和配位離子濃度的影響，陰極反應(yīng)的平衡電位主要受溶液pH值和氣體分壓的影響，因此，僅根據(jù)金屬平衡電位和陰極反應(yīng)平衡電位判斷腐蝕過程能否發(fā)生是很粗略的，還要參照電位-pH圖來判斷。§2-3電位pH圖比利時(shí)化學(xué)家鮑爾拜（Pourbaix）用平衡體系中各物質(zhì)的化學(xué)位，計(jì)算出了M-H2O體系25oC時(shí)各相之間的平衡數(shù)據(jù)，以平衡電位E相對于標(biāo)

22、準(zhǔn)氫電極）為縱坐標(biāo)，pH為橫坐標(biāo)，繪制出一系列電位pH圖。水溶液中的電化學(xué)腐蝕反應(yīng)中會有不同價(jià)態(tài)的金屬離子生成，常有腐蝕產(chǎn)物參與進(jìn)一步的化學(xué)反應(yīng)（有時(shí)水也參與反應(yīng)）。水溶液中總存在或多或少的H+或OH-，它們與腐蝕反應(yīng)有著密切的關(guān)系。首先，一般腐蝕反應(yīng)過程中的兩個(gè)主要陰極反應(yīng)都與H+或OH-有關(guān)：2H+ + 2e ® H2­（2-2）O2 + 2H2O + 4e ® 4OH-（2-4）其次，溶液的pH值會影響到陽極反應(yīng)的類型和產(chǎn)物，溶入溶液中的金屬離子通過水解作用也會改變?nèi)芤旱膒H值。一 理論電位pH圖的繪制步驟完全由熱力學(xué)數(shù)據(jù)繪制的EpH圖稱為理論電位pH圖。其

23、繪制步驟如下：1) 搜集有關(guān)熱力學(xué)和電化學(xué)數(shù)據(jù)，包括各化學(xué)形態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位E0和標(biāo)準(zhǔn)生成自由能Gf0；2) 確定有關(guān)反應(yīng)方程式：One = R或AmH+ = Bm+；3) 計(jì)算有關(guān)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能G0G0 =（Gf0）生成（Gf0）反應(yīng)；（2-29）4) 由G0進(jìn)一步計(jì)算平衡常數(shù) Ka = exp()，（2-30）標(biāo)準(zhǔn)電極電位 E0 =（相對標(biāo)準(zhǔn)氫電極NHE），（2-31）再求得平衡電位 E = E 0（2-32）整理得到EpHlog關(guān)系式5) 根據(jù)EpHlog關(guān)系，繪制各平衡關(guān)系線，最終得到EpH圖。下面以鐵水體系為例，繪制EpH圖。設(shè)離子活度為10-6M，金屬活度為1，氣體分壓為1atm

24、，T=298K，從有關(guān)化學(xué)手冊可以查得以下熱力學(xué)和電化學(xué)數(shù)據(jù)：= -237.4 kJ/mol , = -85.0 kJ/mol, = -10.6 kJ/mol, = -741.5 kJ/mol , = -1014.9 kJ/mol , = -483.9 KJ/mol , = -695.0 KJ/mol ；=0.440 V，= +0.771 V, = +0.728 V，=1.228 V對于290K水溶液中的氫去極化（即析氫）反應(yīng)和氧去極化（即吸氧）反應(yīng)a）2H+ + 2e ® H2­=-0.0591pH（2-33）b）O2 + 4H+ + 4e ®2H2O=1.22

25、9-0.0591pH（2-34）在EpH圖上，與反應(yīng)2-33和2-34相對應(yīng)的是兩條互相平行的直線(a)和(b)，并用虛線標(biāo)出。1) Fe2+2e = Fe(s)，=-0.440+ = -0.618 V（2-35）2) Fe3+e = Fe2+,= +0.771 V（2-36）以上兩個(gè)反應(yīng)無H+參加，即j與pH無關(guān)，在圖中為水平線段。3) Fe2O3(s)6H+ = 2 Fe3+3H2O(l)（2-37）平衡常數(shù)K =, 則log K = = -12+6pHG0 = = 2×（-10.6）+3×（-237.4）-（-741.5）=8.1 kJ/molK = exp() =e

26、xp（）= 0.038所以 log0.038 = -12+6pH計(jì)算得出pH = 1.76此反應(yīng)有H+參加，但非氧化還原反應(yīng)，在圖上為垂直線段。4) Fe2O3(s)6H+2e = 2 Fe2+3H2O(l)（2-38） = 1.0830.178pH5) Fe3O4(s)8H+2e = 3Fe2+4H2O(l)（2-39）因手冊中無數(shù)據(jù)，須先求之。將上述反應(yīng)（2-39）與H2 = 2H+2e加和，得電池反應(yīng)Fe3O4(s)6H+H2= 3Fe2+4H2O(l)G0 = = -189.7 KJ/mol因G0 = -nFE0 = -nF，則 = = 0.983 V所以 =6) 6Fe2O3(s)4

27、H+4e = 4Fe3O4(s)2H2O(l)（2-40）同上， = 0.221 V所以= 0.2210.059pH7) Fe3O4(s)8H+8e = 3Fe(s)4H2O(l)= -0.085 V4)7)各反應(yīng)中有H+和電子參加，在圖中為斜線段。圖2-5 FeH2O體系的EpH圖4根據(jù)上述平衡條件，以電位E為縱坐標(biāo)，以pH為橫坐標(biāo)作圖，得到如圖2-5所示的FeH2O體系的jpH圖。圖中線條上的標(biāo)號對應(yīng)著上述反應(yīng)方程式的序號。此圖是以Fe、Fe2O3和Fe3O4為平衡固相的，如果以Fe、Fe(OH)2和Fe(OH)3為平衡固相，利用相關(guān)反應(yīng)（與上述反應(yīng)有別）的平衡方程式可以作得圖2-64。E

28、pH圖中各相區(qū)表示該相穩(wěn)定的電位、pH值條件，相鄰相區(qū)間的交界線則表示一定離子活度下（一般為10-6mol/L）兩相平衡的電位、pH值條件。圖中（a）、（b）線分別表示（2-33）、（2-34）式的平衡條件。（a）線與（b）線之間的區(qū)域是水穩(wěn)定存在的電位、pH值條件。在（a）線以下電位、pH值條件下有氫析出，在（b）線以上的電位、pH值條件下有氧發(fā)生。圖的上部即高電位區(qū)為強(qiáng)氧化條件，圖的下部即低電位區(qū)為強(qiáng)還原條件。以上EpH圖制作過程中規(guī)定了具體的溫度和濃度，若條件改變，則曲線將發(fā)生相應(yīng)變化。對此，可以根據(jù)能斯特公式及反應(yīng)方程式來分析。當(dāng)氧化態(tài)濃度增加時(shí)，E也增加，線段上移；若還原態(tài)濃度增加，

29、則j減小，線段下移。如果反應(yīng)中只有H+參與，而無電子得失，且Mn+與H+在方程式的兩側(cè)，如反應(yīng)（2-37），則增加，也隨之增加，即pH值減小，故垂線左移；反之亦然。二 電位pH圖在腐蝕中的應(yīng)用現(xiàn)仍以FeH2O體系為例來說明。設(shè)鐵的電位、介質(zhì)的pH值對應(yīng)于圖2-6中a）線與線之間的A點(diǎn)時(shí)，由圖可知，F(xiàn)e將生成Fe2+而產(chǎn)生腐蝕，同時(shí)陰極反應(yīng)生成氫氣，既發(fā)生析氫腐蝕。如果鐵的電位、介質(zhì)的pH值處于圖2-6中a）線線所包圍區(qū)域的B點(diǎn)時(shí)，鐵將伴隨氧被陰極還原為OH-的過程產(chǎn)生吸氧腐蝕。當(dāng)鐵的電位處于圖2-6中線以下時(shí)，如C點(diǎn)，在任何pH值條件下鐵都不會產(chǎn)生腐蝕。如果FeH2O系EpH條件處于圖2-6中

30、線線之間的D點(diǎn)時(shí)，首先鐵將溶解，然后經(jīng)由Fe(OH)2、Fe(OH)3生成Fe3O4；如果體系條件處于線之間的D'點(diǎn)時(shí)，鐵將先溶解，經(jīng)Fe(OH)3，最終生成Fe2O3，成為致密的氧化膜，同鐵表面牢固地結(jié)合在一起（這種情況不能直接從EpH圖中看出），這將阻滯以后的腐蝕過程。三 電位pH腐蝕狀態(tài)圖上述EpH平衡圖中，從金屬腐蝕的角度看大體分為三類相區(qū)。（1）金屬的熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)區(qū)，例如圖2-6中線以下區(qū)域，在此相區(qū)內(nèi)金屬不可能發(fā)生腐蝕，故也稱為“不腐蝕區(qū)”或“免蝕區(qū)”（Immunity）。（2）腐蝕區(qū)，線與縱坐標(biāo)軸所圍區(qū)域。在該區(qū)域內(nèi)Fe2+為主要穩(wěn)定存在形態(tài)，鐵將自發(fā)轉(zhuǎn)化為Fe2+，因此稱作“腐蝕區(qū)”。（3）鈍化區(qū)，圖2-6中線以右區(qū)域，表示與固相金屬平衡的金屬離子活度小于10-6mol/L，此時(shí)腐蝕速度很小，可以忽略不計(jì)而認(rèn)為“無腐蝕”，另外在FeH2O體系圖中這個(gè)相區(qū)內(nèi)生成Fe2O3致密氧化膜，它與鐵表面牢固地結(jié)合在一起，將抑制進(jìn)一步的腐蝕過程，因此叫“鈍化區(qū)”（Passivation）。按