直接甲醇燃料電池膜電極電化學性能影響因素

1、作者簡介:李建玲(1971-,女,河北省鹿泉市人,清華大學博士后,主要從事電化學、燃料電池方面研究;毛宗強(1947-,男,江蘇淮陰人,清華大學研究員,博士,主要從事燃料電池、納米碳儲氫研究;徐景明(1945-,男,遼寧省蓋州市人,清華大學教授,博士生導師,主要從事應用化學研究?；痦椖?國家重點基礎理論研究規(guī)劃項目(973計劃“氫能規(guī)模制備、儲運及相關燃料電池基礎研究”(G 200026410。直接甲醇燃料電池膜電極電化學性能影響因素李建玲,毛宗強,徐景明(清華大學核能技術設計研究院,北京100084摘要:研究了溫度、Nafion 膜類型、甲醇濃度和甲醇流量對直接甲醇燃料電池(DMFC 膜電

2、極(MEA 電化學性能的影響。甲醇流量的改變幾乎不影響膜電極性能,而溫度、Nafion 膜類型和甲醇濃度對膜電極電化學性能有明顯影響。在陰極為常壓空氣的條件下,本實驗得到的MEA 的最佳運行參數為:t =60,聚合物電解質為Nafion 117膜,甲醇濃度為1mol/L ,甲醇流量為1ml/min 或6ml/min 。關鍵詞:直接甲醇燃料電池;膜電極;電化學性能中圖分類號:TM91114文獻標識碼:A 文章編號:1001-1579(200201-0016-03The factors impacting the electrochemical performance of MEA of DMFC

3、L I Jian 2ling ,MAO Z ong 2qiang ,XU Jing 2ming(IN ET ,Tsinghua U niversity ,Beijing 100084,China Abstract :E ffects of temperature ,Nafion membrane types ,methanol concentration and methanol flow on I 2V characteristics ofMEA of DMFC were investigated .There was little impact on performance associa

4、ted with methanol flows ,but temperature ,Nafion membrane types and methanol concentration significantly impacted the performances of MEA.The optimum operation pa 2rameters were obtained with ambient air as the cathode oxidant ,that was ,t =60,Nafion 117as the polymer electrolyte mem 2brane ,methano

5、l concentration for 1mol/L and methanol flow of 1ml/min or 6ml/min.K ey w ords :DMFC ;MEA ;electrochemical performances直接甲醇燃料電池(DMFC 不需要燃料重整設備,運行溫度較低(60130,是便攜式電子設備、移動電話和電動汽車的理想動力源。由于不需要進行燃料重整,使得DMFC 設計和運行簡單、質量輕、體積小、比能量密度高、少維護及較低的資金和運行費用。建立在已有的H 2/O 2聚合物電解質燃料電池基礎上對DMFC 性能進行了多方面的研究15。DMFC 性能仍不夠高,與H 2

6、/O 2或H 2/air 燃料電池系統相比性能相差還較大,原因有幾個方面:DMFC 各運行參數影響;DMFC 陽極催化劑活性不高;由于使用Nafion 系列膜,甲醇滲透速率較高;DMFC 電極制做不夠完善等。其中之一是DMFC 的運行條件對電池性能具有重要影響。本文研究DMFC 運行參數對其電化學性能的影響。在DMFC 運行中多種因素影響其電性能,如質子交換膜種類、膜厚度、甲醇濃度、催化劑制備及整體電極結構等。DMFC 要達到實用化的條件之一就是陰極端用空氣,并且壓力不能很大,本文在完全常壓的條件下,研究了溫度、Nafion 膜類型、甲醇濃度、甲醇流量等參數對DMFC 膜電極(MEA 電流-電

7、壓(I -V 特性的影響。1實驗部分膜電極制作:20%Pt -10%Ru/C (Johnson Matthey 和20%Pt/C (E -TEK 分別作為陽極和陰極催化劑。將催化劑與質量分數5%Nafion 溶液混合,超聲分散30min ,涂覆在經w(PTFE 35%處理的C 紙上。130氬氣下烘干35min ,冷卻至室溫取出。Nafion 膜在3%H 2O 2中煮沸1h ,水洗,5%H 2SO 4中煮沸1h ,反復水洗,置于二次蒸餾水中備用。MEA 125熱壓2min ,置于二次蒸餾水中浸泡。膜電極測試:將液態(tài)甲醇用計量泵送入陽極,甲醇循環(huán)使用。陰極端用空氣,常壓。通甲醇前先通二次蒸餾水30

8、min ,再通甲醇循環(huán)。3min 記錄1個數據,3min 后數據已較穩(wěn)定。文中各圖未注明甲醇流量的均為6ml/min 。第32卷第1期2002年2月電池BA TTER Y BIMON THL Y Vol.32,No.1Feb 1,2002 圖3不同溫度下Nafion115膜與Nafion117膜對MEA 性能的影響(甲醇濃度:1mol/L Fig.3E ffects of Nafion115membrane and Nafion117membrane on MEA performance atdifferent temperatures with 1mol/L methanol concent

9、ration2結果與討論211溫度對膜電極電化學性能的影響圖1分別給出了在膜電極使用Nafion117膜的情況下,甲醇濃度分別為1mol/L 和2mol/L 時,不同溫度下,膜電極性能比較?？梢钥闯?當甲醇濃度為1mol/L 時,隨著溫度升高,膜電極I -V 特性變好,即60>40>30>室溫;當甲醇濃度為2mol/L 時,隨著溫度升高,膜電極性能也隨著變好,但與圖1a 不同的是,對2mol/L 甲醇來說,當電池溫度為60時,其性能反而略低于40時性能,即4060>30>室溫 。Nafion 117membrane圖1不同溫度和甲醇濃度下MEA 的電流-電壓特性F

10、ig.1 I 2V characteristics of MEA at different operating tem 2peratures and concentration圖2分別給出了在膜電極使用Nafion 115膜的情況下,甲醇濃度分別為1m ol/L 和2m ol/L 時,不同溫度下膜電極性能比較。當甲醇濃度為1m ol/L 時,隨溫度升高,膜電極的性能是40>60>30>室溫,其開路電壓也表現出相同的趨勢;當甲醇濃度為2m ol/L 時,膜電極性能是4060>30> 室溫。Nafion 115membrane圖2不同溫度和甲醇濃度下MEA 的電流-電

11、壓特性Fig.2I 2V characteristics of MEA at different temperaturesand methanol concentration 溫度升高時,發(fā)生了3種變化影響著膜電極性能,即是陽極動力學速度加快,是Nafion 膜電導率增加,是隨溫度升高甲醇滲透增加。上述溫度對膜電極性能的影響是這3種因素綜合作用的結果。在使用Nafion117膜時,1mol/L 甲醇濃度時,前兩種因素的作用超過第3種因素,因此性能隨溫度而升高;當甲醇濃度為2mol/L 時,第3種因素的作用增加,又因為甲醇滲透隨濃度增加而增加6,因此甲醇的滲透現象占了主導作用,甲醇滲透在陰極引起

12、混合電位7,導致電池電壓降低,性能變差。又因為本實驗陰極使用常壓空氣,當溫度增加時,O 2濃度下降,抑制了氧還原反應的Pt 催化劑8,因此60時電池性能有時反而低于或接近于40時電池性能。當使用Nafion115膜時,甲醇滲透現象更為嚴重,其原因分析同上。2. 2 Nafion115膜與Nafion117膜的影響Electrolyte :2mol/L methanol concentration圖4不同溫度下Nafion115膜與Nafion117膜對MEA 性能影響Fig.4E ffects of Nafion115membrane and Nafion117membraneon MEA p

13、erformance at different temperatures圖3分別比較了1mol/L 甲醇濃度時,室溫、40、60時各電池的電性能,圖4給出了2mol/L 甲醇濃度時,室溫與40時各電池性能比較。由各MEA 的I -V 曲線可以看出,表明無論1mol/L 或2mol/L 甲醇,在任何溫度下,各電池使用Nafion115膜與Nafion117膜電池性能表現出了很大差別,同一電極使用Nafion117膜時的電性能明顯優(yōu)于Nafion115膜。如圖3c 所示,使用Nafion117膜的電極其電流比使用Nafion115膜電流增大約30mA/cm 2(0.2V 時,電壓高出約140mV(

14、30mA/cm 2。因此對DMFC 來說,使用Nafion117的電極性能要優(yōu)于使用Nafion115。Nafion117膜的厚度約178m ,Nafion115膜的厚度約127m ,115膜的電導率高于117膜,但對于DMFC 來說,甲醇穿過膜的滲透也是影響電池性能的一個重要因素,M.K.Ravikumar 和A.K.Shukta 的研究認為DMFC 中電池性能主要受限于陰極極化損失,而這是由于甲醇滲透引起的9。甲醇穿過Nafion 膜滲透到陰極,形成混合電位,引起整個電池電性能下降,Nafion117膜的厚度大于Nafion115膜,甲醇滲透速率較低。在此過程中,兩種相反的因素共同控制著電

15、池的性能,一個是膜的電導率,一個是膜的耐甲醇滲透能力,其中哪種因素占主導作用,哪種因素就控制著電池的性能,在我們所研究的電池中,耐甲醇滲透能力的作用占主導作用,因此使用117膜的電池表現出的電性能就優(yōu)于115膜。目前看來,對于DMFC 來說,要獲得較高的電池71第1期李建玲,等:直接甲醇燃料電池膜電極電化學性能影響因素性能,使用117膜較好。要提高電池性能,需對膜進行處理或研制更耐甲醇滲透的其他形式的膜,在這方面,人們也已經做了許多工作1011。對于圖3a ,相對來說濃度較低,室溫下陽極動力學速度較慢,Nafion117膜電導率低于Nafion115膜,而且甲醇濃度較低,穿過Nafion 膜滲

16、透速率較小,因此電導率因素占主導作用,使用Nafion117膜電池性能劣于Nafion115膜時電池性能。2.3甲醇濃度變化對MEA 性能的影響圖5不同溫度下甲醇濃度變化對MEA 性能影響Fig.5E ffects of methanol concentration on MEA performanceat different temperatures圖5分別給出了室溫、30、40和60下1mol/L 與2mol/L 甲醇濃度對電池性能的影響,電解質均為Nafion 117膜。由各圖可以看出室溫下2mol/L 甲醇要略優(yōu)于1mol/L 甲醇,30時兩者性能相差不大,40與60下1mol/L 甲

17、醇性能要明顯優(yōu)于2mol/L 甲醇。因此,甲醇濃度對電池性能的影響根據電池運行溫度的不同有不同的影響,不同的DMFC 運行溫度下應采用不同的甲醇濃度。這種效應與陽極溶液中的最佳水含量和較低的甲醇滲透有關,放電過程中甲醇化學吸附、水的置換與甲醇滲透各效應之間存在著微妙的平衡12。濃度對于MEA 電性能的影響也是兩種因素競爭作用的結果,一方面,濃度的提高有利于甲醇的陽極電化學反應,另一方面,高濃度卻加快了甲醇穿過Nafion 膜的滲透。由于較高溫度下,甲醇陽極的動力學速度加快,DMFC 性能較好,現在一般均采用給電池加熱來提高MEA 性能,一般采用60130左右。60的溫度下,甲醇穿過Nafion

18、 膜的擴散起主導作用,因此采用1m ol/L 甲醇濃度時MEA 性能要優(yōu)于采用2m ol/L 甲醇濃度 時的性能。圖6甲醇流量變化對MEA 性能影響Fig.6E ffects of methanol flows on MEA performance2.4甲醇流量變化對MEA 性能的影響改變甲醇流量分別為1ml/min 、6ml/min 和12ml/min ,溫度t =60,測定電池的I -V 曲線,如圖6所示?？梢钥闯?甲醇流量對MEA 的影響不大,這與K.SCO TT 和W.TAAMA 所報導的實驗結果相符7。甲醇流量為1ml/min 和6ml/min 時其電性能基本相同,略優(yōu)于甲醇流量為1

19、2ml/min 時的電性能。3結論通過改變溫度、Nafion 膜類型、甲醇濃度和甲醇流量,研究了這四種因素對DMFC 膜電極電化學性能的影響。甲醇流量的改變幾乎不影響膜電極性能,而溫度、Nafion 膜類型和甲醇濃度對膜電極電化學性能有明顯影響,總的來說,其影響可歸結為3種因素:是陽極動力學速度;是電導率;是甲醇滲透速率。各影響因素對MEA 性能的影響是上述3種因素綜合作用的結果,其中起主導作用的因素決定了MEA 的整體性能。在陰極用空氣,并且完全常壓的條件下,本實驗得到的最佳運行參數為:t =60,聚合物電解質為Nafion117膜,甲醇濃度為1mol/L ,甲醇流量為1ml/min 或6m

20、l/min 。參考文獻:1Kauranen PS ,Skou E ,Munk J.K inetics of methanol oxidation oncarbon 2supported Pt and Pt +Ru catalystsJ .J Electroanal Chem ,1996,404:1-13.2Passalacqua E ,Lufrano F ,Squadrito G ,et al.Influence of thestructure in low 2Pt loadingelectrodes for polymer electrolyte fuel cells J .Electroc

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