直接甲醇燃料電池膜電極電化學(xué)性能影響因素

1、作者簡介:李建玲(1971-,女,河北省鹿泉市人,清華大學(xué)博士后,主要從事電化學(xué)、燃料電池方面研究;毛宗強(qiáng)(1947-,男,江蘇淮陰人,清華大學(xué)研究員,博士,主要從事燃料電池、納米碳儲(chǔ)氫研究;徐景明(1945-,男,遼寧省蓋州市人,清華大學(xué)教授,博士生導(dǎo)師,主要從事應(yīng)用化學(xué)研究?；痦?xiàng)目:國家重點(diǎn)基礎(chǔ)理論研究規(guī)劃項(xiàng)目(973計(jì)劃“氫能規(guī)模制備、儲(chǔ)運(yùn)及相關(guān)燃料電池基礎(chǔ)研究”(G 200026410。直接甲醇燃料電池膜電極電化學(xué)性能影響因素李建玲,毛宗強(qiáng),徐景明(清華大學(xué)核能技術(shù)設(shè)計(jì)研究院,北京100084摘要:研究了溫度、Nafion 膜類型、甲醇濃度和甲醇流量對直接甲醇燃料電池(DMFC 膜電

2、極(MEA 電化學(xué)性能的影響。甲醇流量的改變幾乎不影響膜電極性能,而溫度、Nafion 膜類型和甲醇濃度對膜電極電化學(xué)性能有明顯影響。在陰極為常壓空氣的條件下,本實(shí)驗(yàn)得到的MEA 的最佳運(yùn)行參數(shù)為:t =60,聚合物電解質(zhì)為Nafion 117膜,甲醇濃度為1mol/L ,甲醇流量為1ml/min 或6ml/min 。關(guān)鍵詞:直接甲醇燃料電池;膜電極;電化學(xué)性能中圖分類號:TM91114文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A 文章編號:1001-1579(200201-0016-03The factors impacting the electrochemical performance of MEA of DMFC

3、L I Jian 2ling ,MAO Z ong 2qiang ,XU Jing 2ming(IN ET ,Tsinghua U niversity ,Beijing 100084,China Abstract :E ffects of temperature ,Nafion membrane types ,methanol concentration and methanol flow on I 2V characteristics ofMEA of DMFC were investigated .There was little impact on performance associa

4、ted with methanol flows ,but temperature ,Nafion membrane types and methanol concentration significantly impacted the performances of MEA.The optimum operation pa 2rameters were obtained with ambient air as the cathode oxidant ,that was ,t =60,Nafion 117as the polymer electrolyte mem 2brane ,methano

5、l concentration for 1mol/L and methanol flow of 1ml/min or 6ml/min.K ey w ords :DMFC ;MEA ;electrochemical performances直接甲醇燃料電池(DMFC 不需要燃料重整設(shè)備,運(yùn)行溫度較低(60130,是便攜式電子設(shè)備、移動(dòng)電話和電動(dòng)汽車的理想動(dòng)力源。由于不需要進(jìn)行燃料重整,使得DMFC 設(shè)計(jì)和運(yùn)行簡單、質(zhì)量輕、體積小、比能量密度高、少維護(hù)及較低的資金和運(yùn)行費(fèi)用。建立在已有的H 2/O 2聚合物電解質(zhì)燃料電池基礎(chǔ)上對DMFC 性能進(jìn)行了多方面的研究15。DMFC 性能仍不夠高,與H 2

6、/O 2或H 2/air 燃料電池系統(tǒng)相比性能相差還較大,原因有幾個(gè)方面:DMFC 各運(yùn)行參數(shù)影響;DMFC 陽極催化劑活性不高;由于使用Nafion 系列膜,甲醇滲透速率較高;DMFC 電極制做不夠完善等。其中之一是DMFC 的運(yùn)行條件對電池性能具有重要影響。本文研究DMFC 運(yùn)行參數(shù)對其電化學(xué)性能的影響。在DMFC 運(yùn)行中多種因素影響其電性能,如質(zhì)子交換膜種類、膜厚度、甲醇濃度、催化劑制備及整體電極結(jié)構(gòu)等。DMFC 要達(dá)到實(shí)用化的條件之一就是陰極端用空氣,并且壓力不能很大,本文在完全常壓的條件下,研究了溫度、Nafion 膜類型、甲醇濃度、甲醇流量等參數(shù)對DMFC 膜電極(MEA 電流-電

7、壓(I -V 特性的影響。1實(shí)驗(yàn)部分膜電極制作:20%Pt -10%Ru/C (Johnson Matthey 和20%Pt/C (E -TEK 分別作為陽極和陰極催化劑。將催化劑與質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%Nafion 溶液混合,超聲分散30min ,涂覆在經(jīng)w(PTFE 35%處理的C 紙上。130氬氣下烘干35min ,冷卻至室溫取出。Nafion 膜在3%H 2O 2中煮沸1h ,水洗,5%H 2SO 4中煮沸1h ,反復(fù)水洗,置于二次蒸餾水中備用。MEA 125熱壓2min ,置于二次蒸餾水中浸泡。膜電極測試:將液態(tài)甲醇用計(jì)量泵送入陽極,甲醇循環(huán)使用。陰極端用空氣,常壓。通甲醇前先通二次蒸餾水30

8、min ,再通甲醇循環(huán)。3min 記錄1個(gè)數(shù)據(jù),3min 后數(shù)據(jù)已較穩(wěn)定。文中各圖未注明甲醇流量的均為6ml/min 。第32卷第1期2002年2月電池BA TTER Y BIMON THL Y Vol.32,No.1Feb 1,2002 圖3不同溫度下Nafion115膜與Nafion117膜對MEA 性能的影響(甲醇濃度:1mol/L Fig.3E ffects of Nafion115membrane and Nafion117membrane on MEA performance atdifferent temperatures with 1mol/L methanol concent

9、ration2結(jié)果與討論211溫度對膜電極電化學(xué)性能的影響圖1分別給出了在膜電極使用Nafion117膜的情況下,甲醇濃度分別為1mol/L 和2mol/L 時(shí),不同溫度下,膜電極性能比較。可以看出,當(dāng)甲醇濃度為1mol/L 時(shí),隨著溫度升高,膜電極I -V 特性變好,即60>40>30>室溫;當(dāng)甲醇濃度為2mol/L 時(shí),隨著溫度升高,膜電極性能也隨著變好,但與圖1a 不同的是,對2mol/L 甲醇來說,當(dāng)電池溫度為60時(shí),其性能反而略低于40時(shí)性能,即4060>30>室溫 。Nafion 117membrane圖1不同溫度和甲醇濃度下MEA 的電流-電壓特性F

10、ig.1 I 2V characteristics of MEA at different operating tem 2peratures and concentration圖2分別給出了在膜電極使用Nafion 115膜的情況下,甲醇濃度分別為1m ol/L 和2m ol/L 時(shí),不同溫度下膜電極性能比較。當(dāng)甲醇濃度為1m ol/L 時(shí),隨溫度升高,膜電極的性能是40>60>30>室溫,其開路電壓也表現(xiàn)出相同的趨勢;當(dāng)甲醇濃度為2m ol/L 時(shí),膜電極性能是4060>30> 室溫。Nafion 115membrane圖2不同溫度和甲醇濃度下MEA 的電流-電

11、壓特性Fig.2I 2V characteristics of MEA at different temperaturesand methanol concentration 溫度升高時(shí),發(fā)生了3種變化影響著膜電極性能,即是陽極動(dòng)力學(xué)速度加快,是Nafion 膜電導(dǎo)率增加,是隨溫度升高甲醇滲透增加。上述溫度對膜電極性能的影響是這3種因素綜合作用的結(jié)果。在使用Nafion117膜時(shí),1mol/L 甲醇濃度時(shí),前兩種因素的作用超過第3種因素,因此性能隨溫度而升高;當(dāng)甲醇濃度為2mol/L 時(shí),第3種因素的作用增加,又因?yàn)榧状紳B透隨濃度增加而增加6,因此甲醇的滲透現(xiàn)象占了主導(dǎo)作用,甲醇滲透在陰極引起

12、混合電位7,導(dǎo)致電池電壓降低,性能變差。又因?yàn)楸緦?shí)驗(yàn)陰極使用常壓空氣,當(dāng)溫度增加時(shí),O 2濃度下降,抑制了氧還原反應(yīng)的Pt 催化劑8,因此60時(shí)電池性能有時(shí)反而低于或接近于40時(shí)電池性能。當(dāng)使用Nafion115膜時(shí),甲醇滲透現(xiàn)象更為嚴(yán)重,其原因分析同上。2. 2 Nafion115膜與Nafion117膜的影響Electrolyte :2mol/L methanol concentration圖4不同溫度下Nafion115膜與Nafion117膜對MEA 性能影響Fig.4E ffects of Nafion115membrane and Nafion117membraneon MEA p

13、erformance at different temperatures圖3分別比較了1mol/L 甲醇濃度時(shí),室溫、40、60時(shí)各電池的電性能,圖4給出了2mol/L 甲醇濃度時(shí),室溫與40時(shí)各電池性能比較。由各MEA 的I -V 曲線可以看出,表明無論1mol/L 或2mol/L 甲醇,在任何溫度下,各電池使用Nafion115膜與Nafion117膜電池性能表現(xiàn)出了很大差別,同一電極使用Nafion117膜時(shí)的電性能明顯優(yōu)于Nafion115膜。如圖3c 所示,使用Nafion117膜的電極其電流比使用Nafion115膜電流增大約30mA/cm 2(0.2V 時(shí),電壓高出約140mV(

14、30mA/cm 2。因此對DMFC 來說,使用Nafion117的電極性能要優(yōu)于使用Nafion115。Nafion117膜的厚度約178m ,Nafion115膜的厚度約127m ,115膜的電導(dǎo)率高于117膜,但對于DMFC 來說,甲醇穿過膜的滲透也是影響電池性能的一個(gè)重要因素,M.K.Ravikumar 和A.K.Shukta 的研究認(rèn)為DMFC 中電池性能主要受限于陰極極化損失,而這是由于甲醇滲透引起的9。甲醇穿過Nafion 膜滲透到陰極,形成混合電位,引起整個(gè)電池電性能下降,Nafion117膜的厚度大于Nafion115膜,甲醇滲透速率較低。在此過程中,兩種相反的因素共同控制著電

15、池的性能,一個(gè)是膜的電導(dǎo)率,一個(gè)是膜的耐甲醇滲透能力,其中哪種因素占主導(dǎo)作用,哪種因素就控制著電池的性能,在我們所研究的電池中,耐甲醇滲透能力的作用占主導(dǎo)作用,因此使用117膜的電池表現(xiàn)出的電性能就優(yōu)于115膜。目前看來,對于DMFC 來說,要獲得較高的電池71第1期李建玲,等:直接甲醇燃料電池膜電極電化學(xué)性能影響因素性能,使用117膜較好。要提高電池性能,需對膜進(jìn)行處理或研制更耐甲醇滲透的其他形式的膜,在這方面,人們也已經(jīng)做了許多工作1011。對于圖3a ,相對來說濃度較低,室溫下陽極動(dòng)力學(xué)速度較慢,Nafion117膜電導(dǎo)率低于Nafion115膜,而且甲醇濃度較低,穿過Nafion 膜滲

16、透速率較小,因此電導(dǎo)率因素占主導(dǎo)作用,使用Nafion117膜電池性能劣于Nafion115膜時(shí)電池性能。2.3甲醇濃度變化對MEA 性能的影響圖5不同溫度下甲醇濃度變化對MEA 性能影響Fig.5E ffects of methanol concentration on MEA performanceat different temperatures圖5分別給出了室溫、30、40和60下1mol/L 與2mol/L 甲醇濃度對電池性能的影響,電解質(zhì)均為Nafion 117膜。由各圖可以看出室溫下2mol/L 甲醇要略優(yōu)于1mol/L 甲醇,30時(shí)兩者性能相差不大,40與60下1mol/L 甲

17、醇性能要明顯優(yōu)于2mol/L 甲醇。因此,甲醇濃度對電池性能的影響根據(jù)電池運(yùn)行溫度的不同有不同的影響,不同的DMFC 運(yùn)行溫度下應(yīng)采用不同的甲醇濃度。這種效應(yīng)與陽極溶液中的最佳水含量和較低的甲醇滲透有關(guān),放電過程中甲醇化學(xué)吸附、水的置換與甲醇滲透各效應(yīng)之間存在著微妙的平衡12。濃度對于MEA 電性能的影響也是兩種因素競爭作用的結(jié)果,一方面,濃度的提高有利于甲醇的陽極電化學(xué)反應(yīng),另一方面,高濃度卻加快了甲醇穿過Nafion 膜的滲透。由于較高溫度下,甲醇陽極的動(dòng)力學(xué)速度加快,DMFC 性能較好,現(xiàn)在一般均采用給電池加熱來提高M(jìn)EA 性能,一般采用60130左右。60的溫度下,甲醇穿過Nafion

18、 膜的擴(kuò)散起主導(dǎo)作用,因此采用1m ol/L 甲醇濃度時(shí)MEA 性能要優(yōu)于采用2m ol/L 甲醇濃度 時(shí)的性能。圖6甲醇流量變化對MEA 性能影響Fig.6E ffects of methanol flows on MEA performance2.4甲醇流量變化對MEA 性能的影響改變甲醇流量分別為1ml/min 、6ml/min 和12ml/min ,溫度t =60,測定電池的I -V 曲線,如圖6所示?？梢钥闯?甲醇流量對MEA 的影響不大,這與K.SCO TT 和W.TAAMA 所報(bào)導(dǎo)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符7。甲醇流量為1ml/min 和6ml/min 時(shí)其電性能基本相同,略優(yōu)于甲醇流量為1

19、2ml/min 時(shí)的電性能。3結(jié)論通過改變溫度、Nafion 膜類型、甲醇濃度和甲醇流量,研究了這四種因素對DMFC 膜電極電化學(xué)性能的影響。甲醇流量的改變幾乎不影響膜電極性能,而溫度、Nafion 膜類型和甲醇濃度對膜電極電化學(xué)性能有明顯影響,總的來說,其影響可歸結(jié)為3種因素:是陽極動(dòng)力學(xué)速度;是電導(dǎo)率;是甲醇滲透速率。各影響因素對MEA 性能的影響是上述3種因素綜合作用的結(jié)果,其中起主導(dǎo)作用的因素決定了MEA 的整體性能。在陰極用空氣,并且完全常壓的條件下,本實(shí)驗(yàn)得到的最佳運(yùn)行參數(shù)為:t =60,聚合物電解質(zhì)為Nafion117膜,甲醇濃度為1mol/L ,甲醇流量為1ml/min 或6m

20、l/min 。參考文獻(xiàn):1Kauranen PS ,Skou E ,Munk J.K inetics of methanol oxidation oncarbon 2supported Pt and Pt +Ru catalystsJ .J Electroanal Chem ,1996,404:1-13.2Passalacqua E ,Lufrano F ,Squadrito G ,et al.Influence of thestructure in low 2Pt loadingelectrodes for polymer electrolyte fuel cells J .Electroc

21、himica Acta ,1998,43(24:3665-3673.3Scott K ,Taama W M ,Argyropoulos P.Material aspects of the liq 2uid feed direct methanol fuel cellJ .J Appl Electrochem ,1998,28:1389-1397.4H ogarth Martin ,Christensen Paul ,Hamnett Andrew ,et al.The designand construction of high 2performance direct methanol fuel

22、 cells (.Liquid 2feed systemsJ .J P ower S ources ,1997,69:113-124.5Cruickshank John ,S cott K eith.The degree and effect of methanol cross overin the directmethanol fuel cellJ .J P ower S ources ,1998,70:40-47.6Dohle H ,Divisek J ,J ung R.Process engineering of the directmethanol fuel cellJ .J Power Sources ,2000,86:469-477.7Scott K ,Taama W ,Cruickshank J.Performance of a direct methanolfuel cellJ .J Appl Electrochem ,1998,28:289-297.8Shukla A K ,Christensen P A ,Dickinson A J ,et al.A liquid 2feedsolid polymer electrolytedi