工業(yè)化學(xué)反應(yīng)過程及反應(yīng)器

1、第6章 工業(yè)化學(xué)反應(yīng)過程及反應(yīng)器6.1 概 述 1工業(yè)化學(xué)反應(yīng)過程的特征 物理化學(xué)中涉及的化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)，討論理想條件下化學(xué)反應(yīng)的機理和速率、探討影響反應(yīng)速率的各種因素以及如何獲得最優(yōu)的反應(yīng)結(jié)果，即研究處于均勻混合狀態(tài)和均一操作條件下反應(yīng)物系的動力學(xué)規(guī)律?；瘜W(xué)反應(yīng)在實驗室或小規(guī)模進行時可以達到相對比較高的轉(zhuǎn)化率或產(chǎn)率，但放大到工業(yè)反應(yīng)器中進行時，維持相同反應(yīng)條件，所得轉(zhuǎn)化率卻往往低于實驗室結(jié)果，其原因有以下幾方面： 大規(guī)模生產(chǎn)條件下，反應(yīng)物系的混合不可能像實驗室那么均勻。 生產(chǎn)規(guī)模下，反應(yīng)條件不能像實驗室中那么容易控制，體系內(nèi)溫度和濃度并非均勻。 生產(chǎn)條件下，反應(yīng)體系多維持在連續(xù)流動狀態(tài)，反應(yīng)

2、器的構(gòu)型以及器內(nèi)流動狀況、流動條件對反應(yīng)過程有極大的影響。工業(yè)反應(yīng)器內(nèi)存在一個停留時間分布。 工業(yè)反應(yīng)器中實際進行的過程不但包括化學(xué)反應(yīng)，還伴隨有各種物理過程，如熱量的傳遞、物質(zhì)的流動、混合和傳遞等，這些傳遞過程顯著地影響著反應(yīng)的最終結(jié)果，這就是工業(yè)規(guī)模下的反應(yīng)過程. 2化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)的任務(wù)和研究方法 化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)研究生產(chǎn)規(guī)模下的化學(xué)反應(yīng)過程和設(shè)備內(nèi)的傳遞規(guī)律，它應(yīng)用化學(xué)熱力學(xué)和動力學(xué)知識，結(jié)合流體流動、傳熱、傳質(zhì)等傳遞現(xiàn)象，進行工業(yè)反應(yīng)過程的分析、反應(yīng)器的選擇和設(shè)計及反應(yīng)技術(shù)的開發(fā)，并研究最佳的反應(yīng)操作條件，以實現(xiàn)反應(yīng)過程的優(yōu)化操作和控制。 化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)有著自身特有的研究方法。在一般的化

3、工單元操作中，通常采用的方法是經(jīng)驗關(guān)聯(lián)法，例如流體阻力系數(shù)、對流傳熱系數(shù)的獲得等等，這是一種實驗-綜合的方法。但化學(xué)反應(yīng)工程涉及的內(nèi)容、參數(shù)及其相互間的影響更為復(fù)雜，研究表明，這種傳統(tǒng)的方法已經(jīng)不能解決化學(xué)反應(yīng)工程問題，而采用以數(shù)學(xué)模型為基礎(chǔ)的數(shù)學(xué)模擬法。 所謂數(shù)學(xué)模擬法是將復(fù)雜的研究對象合理地簡化成一個與原過程近似等效的模型，然后對簡化的模型進行數(shù)學(xué)描述，即將操作條件下的物理因素包括流動狀況、傳遞規(guī)律等過程的影響和所進行化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)綜合在一起，用數(shù)學(xué)公式表達出來。數(shù)學(xué)模型是流動模型、傳遞模型、動力學(xué)模型的總和，一般是各種形式的聯(lián)立代數(shù)方程、微分方程或積分方程。 建立數(shù)學(xué)模型的過程采用了分

4、解-綜合的方法，它將復(fù)雜的反應(yīng)工程問題先分解為較為簡單的本征化學(xué)動力學(xué)和單純的傳遞過程，把兩者結(jié)合，通過綜合分析的方法提出模型并用數(shù)學(xué)方法予以描述。 建立數(shù)學(xué)模型的關(guān)鍵是對過程實質(zhì)的了解和對過程的合理簡化，這些都依賴于實驗；同樣模型的驗證和修改，也依賴于實驗，只有對模型進行反復(fù)修正，才能得到與實際過程等效的數(shù)學(xué)模型。 在實際中，先抽提出理想反應(yīng)器模型，然后討論實際反應(yīng)器和理想反應(yīng)器的偏離，再通過校正和修改，最后建立實際反應(yīng)器的模型。 3工業(yè)反應(yīng)器簡介 (1)工業(yè)反應(yīng)器分類 從傳遞特性和動力學(xué)特性兩方面入手，可將工業(yè)反應(yīng)器分類： 按操作狀況 根據(jù)反應(yīng)物料加入反應(yīng)器的方式，可將反應(yīng)器分為間歇反應(yīng)器

5、、半間歇或半連續(xù)反應(yīng)器和連續(xù)反應(yīng)器。 間歇反應(yīng)器：反應(yīng)物料一次加入，在攪拌的存在下，經(jīng)過一定時間達到反應(yīng)要求后，反應(yīng)產(chǎn)物一次卸出，生產(chǎn)為間歇地分批進行。特征是反應(yīng)過程中反應(yīng)體系的各種參數(shù)（如濃度、溫度等）隨著反應(yīng)時間逐步變化，但不隨器內(nèi)空間位置而變化。物料經(jīng)歷的反應(yīng)時間都相同。 連續(xù)反應(yīng)器：穩(wěn)定操作時，反應(yīng)物和產(chǎn)物連續(xù)穩(wěn)定地流入和引出反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)的物系參數(shù)不隨時間發(fā)生變化，但可隨位置而變。反應(yīng)物料在反應(yīng)器內(nèi)停留時間可能不同。 半連續(xù)反應(yīng)器/半間歇反應(yīng)器：一種或幾種反應(yīng)物先一次加入反應(yīng)器，而另外一種反應(yīng)物或催化劑則連續(xù)注入反應(yīng)器，這是一種介于連續(xù)和間歇之間的操作方式，反應(yīng)器內(nèi)物料參數(shù)隨時間發(fā)

6、生變化。 按反應(yīng)器的形狀 根據(jù)幾何形狀可歸納為管式、槽（釜）式和塔式三類反應(yīng)器。 管式反應(yīng)器是長（高）徑比很大，物料混合作用很小，一般用于連續(xù)操作過程。 槽（釜）式反應(yīng)器的高徑比較小，一般接近于1。通常槽（釜）內(nèi)裝攪拌器，器內(nèi)混合比較均勻。此類反應(yīng)器既可用于連續(xù)操作，也可用于間歇操作。 塔式反應(yīng)器高徑比在以上兩者之間（一般地講，高徑比還是較大的），采用連續(xù)操作方式。 按反應(yīng)混合物的相態(tài) 可分為均相反應(yīng)器和非均相反應(yīng)器。均相反應(yīng)器又分為氣相和液相反應(yīng)器，非均相反應(yīng)器分為氣一液、氣一固、液一液、液一固、氣一液一固等反應(yīng)器。 生產(chǎn)中的反應(yīng)器有多種特性，通常是將以上的分類加以綜合。 （2）常見工業(yè)反應(yīng)

7、器 間歇操作攪拌釜 這是一種帶有攪拌器的槽式反應(yīng)器。用于小批量、多品種的液相反應(yīng)系統(tǒng)，如制藥、染料等精細化工生產(chǎn)過程。 連續(xù)操作攪拌釜 連續(xù)流動的攪拌釜式反應(yīng)器。常用于均相、非均相的液相系統(tǒng)，如合成橡膠等聚合反應(yīng)過程。它可以單釜連續(xù)操作，可以是多釜串聯(lián)。 連續(xù)操作管式反應(yīng)器 即連續(xù)操作的管式反應(yīng)器，主要用于大規(guī)模的流體參加的反應(yīng)過程。 固定床反應(yīng)器 反應(yīng)器內(nèi)填放固體催化劑顆?；蚬腆w反應(yīng)物，在流體通過時靜止不動，由此而得名。主要用于氣固相催化反應(yīng)，如合成氨生產(chǎn)等。 流化床反應(yīng)器 與固定床反應(yīng)器中固體介質(zhì)固定不動正相反，此處固相介質(zhì)做成較小的顆粒，當(dāng)流體通過床層時，固相介質(zhì)形成懸浮狀態(tài)，好像變成了

8、沸騰的流體，故稱流化床，俗稱沸騰床。主要用于要求有較好的傳熱和傳質(zhì)效率的氣固相催化反應(yīng)，如石油的催化裂化、丙烯氨氧化等非催化反應(yīng)過程。6.鼓泡床反應(yīng)器 塔式結(jié)構(gòu)的氣-液反應(yīng)器，在充滿液體的床層中，氣體鼓泡通過，氣液兩相進行反應(yīng)，如乙醛氧化制醋酸。工業(yè)反應(yīng)器型式各異，進行的反應(yīng)更是多種多樣，主要討論恒溫的均相反應(yīng)器的特點、設(shè)計、優(yōu)化及選型等問題，對工業(yè)中常用的非均相反應(yīng)器氣固相催化反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)、特征及選擇進行簡介。 4反應(yīng)器的基本計算方程 反應(yīng)器的設(shè)計計算主要是確定反應(yīng)器的生產(chǎn)能力，即完成一定生產(chǎn)任務(wù)所需反應(yīng)器的體積。對等溫反應(yīng)器，使用物料衡算便可描述反應(yīng)器內(nèi)的流動狀況，并與反應(yīng)器中具體反應(yīng)的動

9、力學(xué)結(jié)合，從而獲得將原料和產(chǎn)品組成、產(chǎn)量和反應(yīng)速度相互聯(lián)系起來的關(guān)聯(lián)式，即反應(yīng)器的基本計算方程，也就是反應(yīng)器的數(shù)學(xué)模型。求出各種反應(yīng)器的體積或確定體積的反應(yīng)器完成一定生產(chǎn)任務(wù)所需的反應(yīng)時間。 對于任一反應(yīng)器，其物料衡算表達式為： 引入反應(yīng)物的速率=引出反應(yīng)物的速率+反應(yīng)消耗反應(yīng)物的速率+反應(yīng)物積累速率 (6-1) 間歇操作反應(yīng)消耗反應(yīng)物的速率+反應(yīng)物積累速率=0 (6-2)連續(xù)穩(wěn)定操作 引入反應(yīng)物的速率=引出反應(yīng)物的速率+反應(yīng)物消耗的速率（6-3） 反應(yīng)器中的物料衡算，往往選定某一組分為基準(zhǔn)。而衡算范圍要根據(jù)反應(yīng)器形狀和流動狀態(tài)確定。 6.2 理想反應(yīng)器及其計算 1間歇攪拌釜式反應(yīng)器（BSTR

10、） (1)結(jié)構(gòu)與操作特點圖62為間歇攪拌釜式反應(yīng)器。反應(yīng)物料一次加入反應(yīng)器，充分攪拌，使整個反應(yīng)器內(nèi)物料的濃度和溫度保持均勻。通常它配有夾套或蛇管，以控制反應(yīng)溫度。達到規(guī)定的轉(zhuǎn)化率，停止反應(yīng)并將物料排出。生產(chǎn)周期包括加料、反應(yīng)、出料、清洗。 在理想的間歇攪拌釜式反應(yīng)器器內(nèi)，由于劇烈攪拌，物料達到分子尺度上的均勻，且濃度處處相等，因而排除了物質(zhì)傳遞過程對反應(yīng)的影響；由于具有足夠大的傳熱速率，器內(nèi)各處溫度相等；排除了熱量傳遞過程對反應(yīng)的影響。這種操作特點決定了間歇攪拌釜式反應(yīng)器的反應(yīng)結(jié)果只由化學(xué)動力學(xué)所確定。 （2）間歇攪拌釜式反應(yīng)器的計算 以反應(yīng)物A為基準(zhǔn)對反應(yīng)器進行物料衡算，根據(jù)式（62），式

11、中 反應(yīng)物A消耗速率=(-rA)V反應(yīng)物A積累速率=因此物料衡算式變?yōu)?（63） 式（66）是間歇攪拌釜式反應(yīng)器的基本計算方程。由此式可得出，間歇反應(yīng)器中達到一定轉(zhuǎn)化率所需要的反應(yīng)時間僅與反應(yīng)速率有關(guān)，而與反應(yīng)器的容積無關(guān)。 已知單位時間平均處理物料的體積v，那么反應(yīng)器體積VR計算公式為： (67) 式中VR為反應(yīng)器的有效容積，即反應(yīng)混合物的體積。實際反應(yīng)器的體積VT要比有效容積大，定義有效容積所占總體積的分數(shù)為裝料系數(shù)，則 (68) 裝料系數(shù)，根據(jù)經(jīng)驗選定，一般為0.40.8。對不發(fā)生泡沫不沸騰的液體，取上限。 例61 在間歇攪拌釜式反應(yīng)器中進行如下分解反應(yīng)： ABC 已知在328 K時 k

12、=0.002 31s-1，反應(yīng)物A的初始濃度為 l.24kmol·m-3，要求A的轉(zhuǎn)化率達到 90。又每批操作的輔助時間30 min, A的日處理量為 14 m3，裝料系數(shù)為 0.75，求反應(yīng)器的體積。 解：（1）確定達到要求的轉(zhuǎn)化率所需反應(yīng)時間 反應(yīng)速率表達式為 根據(jù)式（66） 代入數(shù)據(jù)得 t1000 s （2）計算反應(yīng)器體積 假定日工作時間為12小時。根據(jù)式（67）和（68），有 2活塞流反應(yīng)器（PFR） （1）活塞流 連續(xù)穩(wěn)定流入反應(yīng)器的流體，在垂直于流動方向的任一載面上，各質(zhì)點的流速完全相同，平行向前流動，恰似汽缸中活塞的移動，故稱為活塞流或平推流，又叫理想置換、理想排擠流。

13、其特點是先后進入反應(yīng)器的物料之間完全無混合，而在垂直于流動方向的任一載面上，物料的參數(shù)都是均勻的。物料質(zhì)點在反應(yīng)器內(nèi)停留的時間都相同。 管式反應(yīng)器中的流動接近這種流型，特別是當(dāng)其長徑比較大、流速較高、流體流動阻力很小時，可視為活塞流，習(xí)慣稱為理想管式反應(yīng)器。 （2）活塞流反應(yīng)器的計算 對活塞流反應(yīng)器進行物料衡算，求取其基本計算方程。設(shè)一反應(yīng)器體積為VR，進、出反應(yīng)器的物料參數(shù)如圖63所示，其中qv、qn，分別為反應(yīng)物A的體積和摩爾流量。 定態(tài)操作時，反應(yīng)器內(nèi)物料的參數(shù)不隨時間發(fā)生變化，而沿著長度方向發(fā)生變化。取反應(yīng)器內(nèi)體積為dVR的一微元作為衡算范圍，對著眼組分A進行物料衡算: 與間歇攪拌釜式

14、反應(yīng)器的基本計算方程（66）比較，間歇攪拌釜式反應(yīng)器為反應(yīng)時間t，活塞流反應(yīng)器為停留時間，實際上對于恒容過程，停留時間等于反應(yīng)時間。 3全混流反應(yīng)器（CSTR） （1）全混流 全混流是指連續(xù)穩(wěn)定流入反應(yīng)器的物料在強烈的攪拌下與反應(yīng)器中的物料瞬間達到完全混合，又稱理想混合流。其特點是反應(yīng)器內(nèi)物料的參數(shù)處處均勻，且都等于流出物料的參數(shù)，但物料質(zhì)點在反應(yīng)器中停留的時間各不相同，即形成停留時間分布。這亦是一種理想的流動模型，常見的連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器接近于全混流模型。當(dāng)攪拌比較強烈、流體粘度較小、反應(yīng)器尺寸較小時，可看作是理想混合，因此習(xí)慣上常稱之為理想釜式反應(yīng)器。 （2）全混流反應(yīng)器的計算 對全混流反

15、應(yīng)器，在充分攪拌下，進入反應(yīng)器的物料粒子與反應(yīng)器中已有的粒子之間瞬間混合均勻，反應(yīng)器內(nèi)處處組成相同，對整個反應(yīng)器作物料衡算。 根據(jù)連續(xù)流動物料衡算式（63），可得 或整理得 （613） 如果進料中已含反應(yīng)產(chǎn)物，則 （614） 恒容過程中，則 （615） 式（613）、（612）及（615）是全混流反應(yīng)器的基本計算方程。 例62 某液相反應(yīng) A+BR+S，其反應(yīng)動力學(xué)表達式為（- rA）kcAcB.T373K時，k=0.24 m3kmol/min。今要完成一生產(chǎn)任務(wù),A的處理量為 80 kmol/h，入口物料的濃度為cA,0=2.5 kmol/m3，cB,0=5.0kmol/m3，要求A的轉(zhuǎn)化率

16、達到80，問：若采用活塞流反應(yīng)器，反應(yīng)器容積應(yīng)為多少m3？采用全混流反應(yīng)器，反應(yīng)器的容積應(yīng)為多少m3？解：已知 qn,A,080kmol/h，cA,02.5kmol/m3，cB,0=5.0 kmol/m3， 所以qV,0qn,A,0cA,032m3/h 又因反應(yīng)混合物中B稍過量，cB,02cA,0，則當(dāng)A的轉(zhuǎn)化率為xA時，cA =cA,0(1-xA)，cB= cB,0- cA,0xA = cA,o(2-xA）,(-rA)=kcAcB=kc2A,0(1-xA)(2-xA) 活塞流反應(yīng)器：代入數(shù)據(jù)所以 全混流反應(yīng)器： 所以 在相同的生產(chǎn)條件、物料處理量和最終轉(zhuǎn)化率下，全混流反應(yīng)器所需的容積要比活塞

17、流反應(yīng)器的容積大得多。 4多釜串聯(lián)反應(yīng)器（MMFR） 如果生產(chǎn)過程中所需的全混流反應(yīng)器體積比較大，這時往往會采用幾個較小的全混流反應(yīng)器串聯(lián)。一方面，直徑很大的釜式反應(yīng)器制造及安裝都比較困難；另一方面，體積很大的反應(yīng)器中攪拌的效果相對較差，混合的均勻程度不好。 多釜串聯(lián)反應(yīng)器即幾個全混流反應(yīng)器串聯(lián)，其特點為： 每一級反應(yīng)器都是全混流反應(yīng)器； 反應(yīng)器之間，流體不相互混合。前一級反應(yīng)器出口的物料濃度為后一級反應(yīng)器入口的濃度，反應(yīng)在后一級反應(yīng)器中繼續(xù)進行，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高于前一級。串聯(lián)級數(shù)越多，各級之間反應(yīng)物濃度差別越小，整個多釜串聯(lián)反應(yīng)器越接近平推流反應(yīng)器。 對第i個反應(yīng)器進行物料衡算得： （616）定

18、容過程，。則有 式（617）和（618）即為多釜串聯(lián)反應(yīng)器的基本計算方程。在多釜串聯(lián)反應(yīng)器的計算中，涉及每級反應(yīng)器的有效容積VR,i、串聯(lián)反應(yīng)器的級數(shù)N、最終轉(zhuǎn)化率xA,N、反應(yīng)物最終濃度cA,N等四個參數(shù)，可用代數(shù)法和圖解法。 （1）代數(shù)法 對一級反應(yīng)AR 由式（617） 或 （619）即有 .所有上式連乘，有 對于非一級反應(yīng)，如果釜數(shù)不多，也可采用代數(shù)法；當(dāng)釜數(shù)多時，用解析法時需要迭代或試差，這時往往采用圖解法。 （2）圖解法 對定容反應(yīng)過程，將第i級釜的基本計算式（617）改寫為 上式稱為物料衡算或操作線方程。表明，當(dāng)?shù)趇級釜進口濃度已知，其出口濃度和為直線關(guān)系，斜率為，截距為/，如圖6

19、6所示。 第i級釜的反應(yīng)亦應(yīng)滿足動力學(xué)關(guān)系 (626) 反應(yīng)的動力學(xué)關(guān)系可利用已知的關(guān)系式或?qū)嶒灁?shù)據(jù)，繪制在圖上。兩條線的交點所對應(yīng)的橫坐標(biāo)上CA即為釜出口的濃度。 在已知各級反應(yīng)器的體積、處理量和原料濃度的前提下，已知。從cA,0開始作操作線，它與動力學(xué)關(guān)系線相交的橫坐標(biāo)為第一級出口的濃度cA,1；再從cA,1作操作線，它與動力學(xué)關(guān)系線相交的橫坐標(biāo)為第二級出口的濃度cA,2；依此類推，直至所得cA,i，小于或等于最終出口濃度為止，所作操作線的數(shù)目即為釜數(shù)N.如各釜體積相等，則停留時間也相等，操作線的斜率亦相等。 如果已知釜數(shù)N，按上法作圖，第N根操作線與動力學(xué)關(guān)系線的交點的橫坐標(biāo)即為最終出口

20、的濃度。 如果已知釜數(shù)和最終出口的濃度，需要確定總體積或體積流量時，則要采用試差法。只有當(dāng)反應(yīng)速率能用單組分的濃度來表示時，才能繪制在圖上。例 63 如果例 62中條件改為cA,0= cB,02.5 kmol/m3，其它條件不變，則采用全混流反應(yīng)器時體積為多少？如果采用體積相同的三個全混流反應(yīng)器串聯(lián)，則所需反應(yīng)器的容積又為多少？ 解：因為，根據(jù)多釜串聯(lián)反應(yīng)器公式（618），有 當(dāng)3個反應(yīng)釜時：第三級 整理，得 第二級第一級 利用試差法解聯(lián)立方程組，得 每個反應(yīng)釜的體積為：VR,1VR,2VR,3總體積為 采用單個全混流反應(yīng)器，根據(jù)式（613） 又 所以 故 可以看出，相同的生產(chǎn)條件和生產(chǎn)任務(wù)，

21、采用多個反應(yīng)釜串聯(lián)時，反應(yīng)器的總體積比采用單個反應(yīng)器的體積明顯減少。6.3 理想反應(yīng)器的評比與選擇 從工藝上看，評價反應(yīng)器的指標(biāo)有兩個，一是生產(chǎn)強度，二是收率。反應(yīng)器的生產(chǎn)強度是單位體積反應(yīng)器所具有的生產(chǎn)能力。在規(guī)定的物料處理量和最終轉(zhuǎn)化率的條件下，反應(yīng)器所需的反應(yīng)體積也就反映了其生產(chǎn)強度。在相同條件下，反應(yīng)器所需反應(yīng)體積越小，則表明其生產(chǎn)能力越大。 對簡單反應(yīng)，不存在產(chǎn)品分布問題，只需從生產(chǎn)能力上優(yōu)化。復(fù)雜反應(yīng)則存在產(chǎn)品分布，且產(chǎn)品分布隨反應(yīng)過程條件的不同而變化，因而涉及這類反應(yīng)時，首先應(yīng)該考慮目的產(chǎn)物的產(chǎn)率和選擇性。 本節(jié)介紹理想反應(yīng)器的評比、反應(yīng)器型式的選擇和操作方法的優(yōu)化。 1理想反應(yīng)

22、器的評比 （1）返混 所謂返混是指反應(yīng)器中逗留了不同時間，因而具有不同性質(zhì)的物料粒子之間的混合，即經(jīng)歷了不同反應(yīng)時間的物料粒子之間的混合。返混有別于一般的攪拌混合，它是一種時間概念上的混合，因而稱為逆向混合。而攪拌混合僅是指物料粒子在空間位置上的變動，所以又叫空間混合。返混同時也包含空間位置上的混合，空間混合是逆向混合造成的原因，逆向混合的程度亦反映了空間混合的狀況。 對于活塞流反應(yīng)器，所有粒子在反應(yīng)器內(nèi)的逗留都相同，并不發(fā)生返混，即返混為零；全混流反應(yīng)器中，物料粒子的逗留時間各不相同，有些在反應(yīng)器內(nèi)逗留時間很短，有些則逗留很長時間，并且這些物料粒子達到了完全混合，因此是最大限度的返混；對于多

23、釜串聯(lián)反應(yīng)器，每一個釜是全返混，而釜與釜之間又完全無返混，釜數(shù)確定的多釜串聯(lián)反應(yīng)器，整個反應(yīng)器的返混程度一定；釜數(shù)越多，從整體上看，多釜串聯(lián)反應(yīng)器的返混程度越小，越接近平推流。（2）連續(xù)理想反應(yīng)器的推動力比較 流體流況對化學(xué)反應(yīng)的影響主要是由于返混造成反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)推動力的不同，從而導(dǎo)致反應(yīng)的速率不同。 設(shè)有一反應(yīng)體系，cA,0、cA,f分別為反應(yīng)物A在反應(yīng)器進、出口的濃度，為反應(yīng)物 A的平衡濃度。則反應(yīng)器中任一位置處的濃度推動力為 cA-dcA，整個反應(yīng)器中反應(yīng)推動力即為任一位置處推動力的積分，即 (627)圖67是各種連續(xù)反應(yīng)器濃度的變化曲線。根據(jù)積分的物理意義，各自的濃度推動力即為陰影部分

24、的面積。從圖可以看出，在相同的生產(chǎn)任務(wù)下，活塞流反應(yīng)器的濃度推動力大于全混流反應(yīng)器的推動力，而多釜串聯(lián)反應(yīng)器的推動力介于二者之間。 （3）反應(yīng)器體積的比較 間歇攪拌釜式反應(yīng)器與活塞流反應(yīng)器 這兩種反應(yīng)器在構(gòu)造上和物料流況上都不相同，它們卻具有相同的反應(yīng)時間或（有效）體積計算式。是因為兩種反應(yīng)器中濃度的變化相同，間歇攪拌釜式反應(yīng)器內(nèi)濃度隨時間改變，活塞流反應(yīng)器內(nèi)的濃度則隨空間位置（管長）而改變，兩者反應(yīng)推動力呈現(xiàn)出相同的分布，反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)速率相同。相同生產(chǎn)條件下，完成一定的任務(wù)，所需反應(yīng)時間或（有效）體積相同。 間歇反應(yīng)器除反應(yīng)時間外，還有輔助時間，所需的實際體積要大于活塞流反應(yīng)器。連續(xù)活塞流反

25、應(yīng)器比間歇的攪拌釜式反應(yīng)器的生產(chǎn)能力要大，完成一定任務(wù)所需實際反應(yīng)體積要小，即連續(xù)操作帶來生產(chǎn)的強化。 連續(xù)反應(yīng)器的比較 由于存在返混，全混流反應(yīng)器加入反應(yīng)物料與已反應(yīng)了的物料之間瞬間達到了完全混合，等于出口濃度，即器內(nèi)反應(yīng)推動力或反應(yīng)速率一直處于最??；而活塞流反應(yīng)器中反應(yīng)物的濃度則由入口到出口逐漸減少，亦即反應(yīng)速率逐漸減小，在出口達到最小，于是活塞流反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)速率總是高于全混流反應(yīng)器。在相同生產(chǎn)條件和任務(wù)時，全混流反應(yīng)器所需容積要大于活塞流反應(yīng)器的容積。為更好地比較，在相同反應(yīng)條件和完成同樣任務(wù)的活塞流反應(yīng)器與全混流反應(yīng)器的有效容積之比為容積效率，記作：圖68顯示了容積效率與轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)

26、級數(shù)之間的關(guān)系。從圖可得出如下結(jié)論： 轉(zhuǎn)化率的影響 零級反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率對容積效率無影響。對其它正級數(shù)反應(yīng)的容積效率都小于1，一定反應(yīng)級數(shù)下，轉(zhuǎn)化率越大，容積效率越小。 反應(yīng)級數(shù)的影響 轉(zhuǎn)化率一定時，反應(yīng)級數(shù)越大，容積效率越小，對于級數(shù)大的反應(yīng)，如用全混流反應(yīng)器，則需要更大的有效容積。但這種差別在小轉(zhuǎn)化率時不顯著。 采用多個全混流反應(yīng)器串聯(lián)時，反應(yīng)器中反應(yīng)物的濃度梯度除最后一級外，每一級都比只采用單個反應(yīng)釜的大，因而反應(yīng)推動力大、反應(yīng)速率高，達到一定的轉(zhuǎn)化率所需的反應(yīng)器體積小。反應(yīng)器串聯(lián)釜數(shù)越多，各級反應(yīng)器中反應(yīng)物濃度之間的差別越小，當(dāng)，多釜串聯(lián)反應(yīng)器的反應(yīng)物濃度的變遷接近于活塞流反應(yīng)器，體積也接

27、近活塞流反應(yīng)器。 圖69表示了釜數(shù)與容積效率之間的關(guān)系。由圖中看出，釜數(shù)越多，容積效率越大，其總?cè)莘e越接近活塞流反應(yīng)器；當(dāng)時，容積比等于1，其性能與活塞流反應(yīng)器完全一樣。盡管反應(yīng)器釜數(shù)越多越接近活塞流反應(yīng)器，反應(yīng)器所需總體積越小，但并不是釜數(shù)越多越好。從圖可見，釜數(shù)增大到一定程度以后，再增加釜數(shù)，其反應(yīng)器總體積的減小已不明顯。另外，釜數(shù)增多，材料費用和加工成本增加，操作管理復(fù)雜，經(jīng)濟上并非合理。一般常用的釜數(shù)不超過4個。 在相同的反應(yīng)條件、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及物料處理量的情況下，所需反應(yīng)器時間以活塞流最小，全混流最大，多釜串聯(lián)居中。如果要求反應(yīng)時間及反應(yīng)轉(zhuǎn)化率相同，以活塞流反應(yīng)器生產(chǎn)能力最大，多釜次之

28、，全混流最小。 2理想反應(yīng)器的選擇 對于復(fù)雜反應(yīng)，往往用選擇性來表示。 復(fù)雜反應(yīng)的平均收率（或稱總收率）和平均選擇性（或稱總選擇性），分別是反應(yīng)器在任一時刻或任一點的瞬時值的積分值，它們的定義為 轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物的反應(yīng)物的物質(zhì)的量/進入反應(yīng)器的反應(yīng)物的物質(zhì)的量 轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物的反應(yīng)物的物質(zhì)的量/轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物和副產(chǎn)物的反應(yīng)物的物質(zhì)的量 瞬時收率和瞬時選擇性分別定義為 =d生成目的產(chǎn)物的反應(yīng)速率/進入反應(yīng)器的反應(yīng)物的物質(zhì)的量（634）= d= 生成目的產(chǎn)物的反應(yīng)速率/主反應(yīng)的反應(yīng)速率和副反應(yīng)的反應(yīng)速率之和 收率、選擇性和轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系為 (638）復(fù)雜反應(yīng)的種類很多，平行反應(yīng)和串聯(lián)反應(yīng)既是它們的

29、代表，又是組成更復(fù)雜反應(yīng)的基本反應(yīng)。（1）平行反應(yīng) 設(shè)一平行反應(yīng)為S（目的產(chǎn)物）（主反應(yīng)，速率常數(shù)k1，反應(yīng)級數(shù)a1,b1）;T（副產(chǎn)物）（副反應(yīng)，速率常數(shù) k2，反應(yīng)級數(shù)a2,b2）. 對比速率與選擇性只是表達上的不同，本質(zhì)上是相同的，完全可以通過對比速率S來分析平行反應(yīng)的選擇性優(yōu)化。 一定條件下的反應(yīng)，當(dāng)k1、k2、a1、a2、b1、b2為 已知，對比速率或選擇性只與cA、cB有關(guān)。要提高主產(chǎn)物的收率，就要使對比速率比值增大，即要提高和的值，指數(shù)代數(shù)和為正值，則應(yīng)提高濃度；指數(shù)代數(shù)和為負值，則應(yīng)降低濃度。提高或降低反應(yīng)物的濃度，既可以改變初始物料的狀況，也可以通過選擇合適的反應(yīng)器和操作方法

30、來達到。保持較大濃度的方法有：大濃度進料；對氣相反應(yīng)，增大系統(tǒng)的壓力；采用較小的單程轉(zhuǎn)化率。保持較小濃度的方法有：采用部分反應(yīng)后的物料的循環(huán)，以減低進料中的反應(yīng)物濃度；加入惰性稀釋劑；對氣相反應(yīng)，減小系統(tǒng)的壓力；采用較大的單程轉(zhuǎn)化率。圖610為各種形式反應(yīng)器及加料操作方法。對上述平行反應(yīng)： 當(dāng)a1a2，b1b2時，同時提高cA和cB可提高選擇性，選用活塞流反應(yīng)器或間歇攪拌釜式反應(yīng)器為宜。如由于其它原因必須采用全混流反應(yīng)器時，也應(yīng)選用多釜串聯(lián)反應(yīng)器。在操作方法上，應(yīng)將A與B同時加入： 當(dāng)a1a2，b1b2時，則同時降低cA和cB，可提高選擇率，選用全混流反應(yīng)器時,A和B一次加入；或選用間歇的攪拌

31、釜式反應(yīng)器,A和B慢慢滴入； 當(dāng)a1a2和b1b2時，應(yīng)提高cA降低cB，可考慮以下選擇： a選擇活塞流反應(yīng)器，反應(yīng)物A一次加入僅沿反應(yīng)器不同位置分小股分別加入； b選擇間歇攪拌釜式反應(yīng)器，反應(yīng)物A一次加入上慢慢滴加； c.選擇多釜串聯(lián)反應(yīng)器,A一次加入,B分小股在各個釜分別加入； d此外，還可考慮將A組分過量，以保持其濃度，而在反應(yīng)后再進行分離回收。 當(dāng)a1a2和b1b2時，應(yīng)提高cA降低cB，反應(yīng)器的選擇及操作與相反。 當(dāng)a=b時，選擇性與cA無關(guān)，此時應(yīng)通過其它途徑來解決。 高反應(yīng)物濃度有利于其反應(yīng)級數(shù)差為正值的反應(yīng)；低反應(yīng)物濃度有利于其反應(yīng)級數(shù)差為負值的反應(yīng)。直接采取適宜濃度的進料，選

32、擇適當(dāng)類型的反應(yīng)器和加料方法都可提高收率。 例64 有一液相平行反應(yīng)：(主產(chǎn)物)，(副產(chǎn)物)，已知混合前兩股物料 A和 B的體積流量相同，初始濃度均為20 kmol/m-3。若用全混流反應(yīng)器；采用活塞流反應(yīng)器；采用活塞流反應(yīng)器入由入口一次注入上沿反應(yīng)器的不同位置分批加入。試求 A和B的轉(zhuǎn)化率為 90時，產(chǎn)物中雜質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)？ 解：R的瞬時選擇性為 已知cA,0cB,0=10kmol/m-3，則有 cAcB，即瞬時選擇性為 全混流反應(yīng)器 整個反應(yīng)器濃度是均勻的，所以=故產(chǎn)物中的雜質(zhì)含量為50。 活塞流反應(yīng)器代入數(shù)據(jù)，得=0.19，故產(chǎn)物中雜質(zhì)含量為81。 采用活塞流反應(yīng)器,B沿反應(yīng)器的不同位置分

33、批以 cB=1kmol/m3,A由入口一次加入，(這兒CA,O 計算錯誤)所以積分并代入數(shù)據(jù)，得=0.736，故產(chǎn)物中雜質(zhì)含量為26.4。 （2）連串反應(yīng) 設(shè)所進行的連串反應(yīng)為ARS（目的產(chǎn)物R，主、副反應(yīng)速度常數(shù)分別為k1，k2）。具有不同k1和k2值的連串反應(yīng)的組分濃度隨反應(yīng)時間的變化關(guān)系曲線如圖611。反應(yīng)物A的濃度單調(diào)下降，副產(chǎn)品S的濃度單調(diào)上升，而主產(chǎn)品R的濃度先升后降，存在最大值： 為使目的產(chǎn)物獲得最大的收率，要嚴格控制反應(yīng)時間，因此應(yīng)選用活塞流反應(yīng)器和間歇反應(yīng)器，并在反應(yīng)達到規(guī)定的時間時，采取迅速終止反應(yīng)的措施，如降溫、調(diào)節(jié)pH等。連串反應(yīng)的瞬間選擇性可表示為 (647) 提高連

34、串反應(yīng)的選擇性可以通過適當(dāng)選擇反應(yīng)物的初始濃度和轉(zhuǎn)化率來實現(xiàn)。轉(zhuǎn)化率增大，cR降低, 下降，所以對連串反應(yīng)不能盲目追求過高的轉(zhuǎn)化率。工業(yè)生產(chǎn)中進行連串反應(yīng)時，常使反應(yīng)在較低的轉(zhuǎn)化率下操作，而把未反應(yīng)原料經(jīng)分離回收后再循環(huán)使用。6.4 非理想流動及實際反應(yīng)器的計算 活塞流反應(yīng)器和全混流反應(yīng)器是兩種理想流動模型，是反應(yīng)器內(nèi)物料混合的兩個極端情況，實際反應(yīng)器中流體的流動狀況往往偏離理想流動，存在一定程度的返混面介于兩者之間。尋求度量偏離程度的方法，建立非理想流動模型，進行實際反應(yīng)器的計算。 1非理想流動對理想流動的偏離 引起實際反應(yīng)器流況偏離理想流動的原因多種多樣，概括起來主要有以下幾種。 溝流或短

35、路 部分粒子易于在反應(yīng)器中阻力最小、路程最短的通路以較其它流體粒子快得多的速度流過； 死角 器內(nèi)與主流相比移動非常慢（小一個數(shù)量級）或停滯不前的區(qū)域； 旁路 專指流體粒子偏離了流動的軸心，而沿阻力小的邊緣區(qū)域流動。幾種實際反應(yīng)器中的非理想流動如圖6一12所示。反應(yīng)器的幾何構(gòu)造和流體的流動方式是造成偏離理想流動、形成一定程度返混的根本原因，它導(dǎo)致了流體在反應(yīng)器中停留的時間不一。不同的反應(yīng)器的流況各異、返混程度不同，某一反應(yīng)器的返混，可用停留時間分布來描述。 2停留時間分布的表示方法 停留時間指流體質(zhì)點在反應(yīng)器內(nèi)停留的時間，停留時間分布是指反應(yīng)器出口流體中不同停留時間的流體質(zhì)點的分布情況。流體在實

36、際反應(yīng)器內(nèi)的停留時間完全是隨機的，停留時間分布呈概率分布。定量描述流體質(zhì)點的停留時間分布有兩種方法。 （1）停留時間分布密度函數(shù)E（） 進入反應(yīng)器的 N個物料質(zhì)點，停留時間介于和d之間的物料粒子dN所占分率為dNN，以E()d表示,則E()即為停留時間密度函數(shù)。由于停留時間在之間的所有物料分率之和為1，因而停留時間分布密度函數(shù)具有歸一化的性質(zhì)，即 （648） （2）停留時間分布函數(shù)F（） 進入反應(yīng)器的所有物料的質(zhì)點中，停留時間小于的物料所占的分率，稱為停留時間分布函數(shù)F（），即 （649） 0時，F(xiàn)（）0；，F(xiàn)（）1。圖613(A）和（B）所示分別為F（）與E（）曲線。F（）與E（）的關(guān)系為：

37、 （650） 3停留時間分布的測定方法 停留時間分布由實驗測定，通常采用刺激響應(yīng)技術(shù)，又稱示蹤法，即在反應(yīng)器的進口加入某種示蹤物，同時在出口測定示蹤物濃度等的變化，由此確定流經(jīng)反應(yīng)器中物料的停留時間分布。示蹤法的關(guān)鍵是利用示蹤物的光、電、化學(xué)或放射等特性，并使用相應(yīng)的儀器進行檢測。要求示蹤物有上述特性外，還應(yīng)當(dāng)不揮發(fā)、不吸收、易溶于主流體，并在很小的濃度下也能檢測出。示蹤物的輸入方式主要有脈沖法和階躍法。 （1）脈沖示蹤法 在穩(wěn)定操作的連續(xù)流動系統(tǒng)中，若進料的體積流量為qV，進料濃度c0，于時刻將一定物質(zhì)的量n的示蹤物A在一瞬間注入進料，于出口處觀測示蹤物濃度cA隨時間的變化。測得出口示蹤物濃

38、度響應(yīng)就可得出停留時間分布密度函數(shù)。所得輸入一響應(yīng)關(guān)系曲線繪于圖614。 （2）階躍示蹤法在穩(wěn)定連續(xù)流動系統(tǒng)中，若物料體積流量為qV，濃度為c0，瞬間用相同流量和濃度的示蹤物切換主流體，在出口處測定示蹤物濃度cA隨時間的變化，直至cA=c0為止。出口流體任意時刻示蹤物的分數(shù)為cA/c0，即為停留時間分布函數(shù)F（）。所得輸入一響應(yīng)關(guān)系曲線見圖615。 4停留時間分布的數(shù)字特征 （1）平均停留時間平均停留時間是指全部物料質(zhì)點在反應(yīng)器中停留時間的平均值，在概率上稱為數(shù)學(xué)期望，可通過分布密度函數(shù)來計算：(653) 是E（）曲線與橫坐標(biāo)之間所圍圖形的重心的橫坐標(biāo)，它是停留時間的分布中心。在實驗中往往得到

39、的是離散情況下的E（），這時可用下式計算：(654) （2）方差方差 描述物料質(zhì)點各停留時間與平均停留時間的偏離程度，即停留時間分布的離散程度。其定義為圖616所示為具有不同的E（）曲線。越大，物料的停留時間分布越分散，偏離平均停留時間的程度越大；反之，偏離平均停留時間的程度越小;表明物料的停留時間分布都相同。 為了便于進行反應(yīng)器比較，將E（）和F（）與聯(lián)系起來，定義量綱為1的數(shù)，對比時間 （657） 用的大小來度量停留時間分布的離散程度更為方便。當(dāng)=0，為活塞流；當(dāng)=1，為全混流；當(dāng)1，則為非理想流動。 5理想流動反應(yīng)器的停留時間分布 （1）活塞流反應(yīng)器活塞流反應(yīng)器中，物料在反應(yīng)器中無任何返

40、混，所有物料粒子都具有相同的停留時間，都等于平均停留時間=V/qV。其停留時間分布函數(shù)為活塞流反應(yīng)器的E（）和F（）函數(shù)的曲線如圖617所示。 （2）全混流反應(yīng)器 全混流反應(yīng)器中物料的濃度處處相等，物料返混程度最大。因此=0時刻進入反應(yīng)器的物料，到達出口的時間介于之間。為便于測定采用階躍輸入法，可得出停留時間分布函數(shù)F（）。設(shè)反應(yīng)器體積為V，物料流的體積流量為qV，階躍輸入示蹤劑濃度為cA,0，經(jīng)過時間后，測定出口示蹤劑濃度為cA，在時間間隔d內(nèi)，反應(yīng)器內(nèi)示蹤劑物料變化為VdcA，則全混流反應(yīng)器的F（）和E（）函數(shù)的曲線繪于圖618?？梢?，t=0，F(xiàn)（）=0，E（）為最大值1/；=，F(xiàn)（）=0

41、.632，表明此時有 63.2的物料質(zhì)點在反應(yīng)器內(nèi)停留時間小于平均停留時間；=，F(xiàn)（）=1.0，E（）=0，說明有的物料質(zhì)點在器內(nèi)停留很長時間。 6非理想流動模型 對實際流動反應(yīng)器，仍像理想反應(yīng)器一樣建立流動模型。建立實際反應(yīng)器流動模型的思路是：研究實際反應(yīng)器的流動狀況和傳遞規(guī)律，設(shè)想非理想流動模型，并導(dǎo)出該模型參數(shù)與停留時間分布的定量關(guān)系，然后通過實驗測定停留時間分布來確定模型參數(shù)。通常用的非理想流動模型有多釜串聯(lián)模型、軸向擴散模型等。 （1）多釜串聯(lián)模型 多釜串聯(lián)模型假設(shè)一個實際反應(yīng)器的返混情況等效于若干級等體積的全混釜的返混。實際反應(yīng)器內(nèi)的流動狀況，都可用多釜串聯(lián)模型參數(shù)N來模擬。 根據(jù)

42、多釜串聯(lián)反應(yīng)器公式（616）多釜串聯(lián)模型停留時間分布函數(shù)F（）和E（）的特征曲線繪于圖619。多釜串聯(lián)模型的流動狀況介于全混流和活塞流之間，通過模型參數(shù)N可模擬實際流動狀況。當(dāng) N=1.0時，為全混流；當(dāng) N時，就是活塞流。N的值可通過方差求取： （2）擴散模型 流體在活塞流反應(yīng)器中，完全無返混，物料粒子停留時間都相同；而實際流體在管內(nèi)流動時，會有一定程度的返混，也就存在一定程度的停留時間分布。擴散模型是在活塞流的基礎(chǔ)上疊加一個流體的軸向擴散的校正。模型參數(shù)為軸向擴散系數(shù)D，停留時間分布可表示為D的函數(shù)。 設(shè)流體的流速為u，擴散系數(shù)為D，進入微元的流體濃度為c：反應(yīng)器管長L，流通截面S，對長為

43、dz的微元段進行物料衡算。其中，量綱為一的數(shù)群，稱為傳質(zhì)貝克來（Peclet）數(shù)，它與擴散系數(shù)呈反比，是表征了軸向擴散程度的準(zhǔn)數(shù)，其值越大，軸向擴散程度越小。 停留時間分布密度函數(shù)E（） 7實際反應(yīng)器的計算 實際反應(yīng)器的計算同樣是根據(jù)生產(chǎn)任務(wù)和要求達到的轉(zhuǎn)化率，確定反應(yīng)器體積；或由生產(chǎn)任務(wù)和選定的反應(yīng)器體積，確定所要達到的轉(zhuǎn)化率。下面從非理想流動模型出發(fā)，簡介實際反應(yīng)器的計算。(1)直接應(yīng)用停留時間分布進行計算 實際反應(yīng)器內(nèi)，各物料粒子的停留時間不同，反應(yīng)程度也不一樣，轉(zhuǎn)化率也就不相同。實際反應(yīng)器出口物料的轉(zhuǎn)化率應(yīng)是所有物料粒子轉(zhuǎn)化率的平均值。 設(shè)出口物料中停留時間介于和+d之間的物料分率為E

44、()d，而其轉(zhuǎn)化率為x()，則(6-85) 如果停留時間用平均停留時間表示，就可得到與反應(yīng)器體積VR之間的關(guān)系。 以全混流反應(yīng)器中進行一級不可逆反應(yīng)為例，其動力學(xué)方程為x=1-ek，全混流反應(yīng)器的停留時間密度分布函數(shù)為 將其代入式（685），得 計算結(jié)果與全混流模型所得結(jié)果完全一樣。 （2）依據(jù)多釜串聯(lián)模型進行計算若一連續(xù)反應(yīng)器流況符合多釜串聯(lián)模型，由前邊所得多釜串聯(lián)模型的停留時間密度分布函數(shù)，得(689)模型參數(shù)N由實驗測得停留時間分布后，按式（676）計算。當(dāng)反應(yīng)為一級不可逆反應(yīng)時：，代入式（688）得（690） （3）依據(jù)擴散模型進行計算 假定反應(yīng)器符合擴散模型，將物料衡算式（677）改

45、寫為65 氣固相催化反應(yīng)器 氣固相催化反應(yīng)器內(nèi)進行的是非均相反應(yīng)。均相反應(yīng)與非均相反應(yīng)的基本區(qū)別在于，前者的反器物料之間無相界面；后者在反應(yīng)物料之間或反應(yīng)物與催化劑之間有相界面，存在相際物質(zhì)傳遞過程，因此非均相反應(yīng)器的實際反應(yīng)速率還與相界面的大小及相間擴散速率有關(guān)。 氣固相催化反應(yīng)過程是化工生產(chǎn)中最常見的非均相反應(yīng)過程，而氣固相催化反應(yīng)器也是近代化學(xué)工業(yè)中最普遍采用的反應(yīng)器之一。 1氣固相催化反應(yīng)過程（1） 氣固相催化反應(yīng)過程分析圖為氣固相催化反應(yīng)的整個反應(yīng)過程示意圖。七個步驟： 反應(yīng)組分A從氣流主體擴散到催化劑顆粒外表面； 組分A從顆粒外表面通過微孔擴散到顆粒內(nèi)表面； 組分A在內(nèi)表面上被吸附

46、； 組分A在內(nèi)表面上進行化學(xué)反應(yīng)，生成產(chǎn)物B； 組分B在內(nèi)表面上脫附；組分B從顆粒內(nèi)表面通過微孔擴散到顆粒外表面； 反應(yīng)生成物B從顆粒外表面擴散到氣流主體。 、7稱為外擴散過程，該過程主要與床層中流體流動情況有關(guān)；、稱為內(nèi)擴散過程，它主要受孔隙大小所控制；、分別稱為表面吸附和脫附過程，為表面反應(yīng)過程，、這三個步驟總稱為表面動力學(xué)過程，其速率與反應(yīng)組分、催化劑性能和溫度、壓強等有關(guān)。整個氣固催化宏觀反應(yīng)過程是外擴散、內(nèi)擴散、表面動力學(xué)三類過程的綜合。上述七個步驟中某一步的速率與其它各步相比特別慢時，整個氣固催化宏觀反應(yīng)過程的速率就取決于它，此步驟成為控制步驟。 （2）外擴散過程 外擴散過程由分子

47、擴散和渦流擴散組成。工業(yè)規(guī)模的氣團相催化反應(yīng)器中，氣體的流速較高，渦流擴散占主導(dǎo)地位。在進行氣固相催化反應(yīng)時，如果反應(yīng)速率極快，而氣體流過催化劑的流速較慢，則整個反應(yīng)過程可能為外擴散控制。當(dāng)反應(yīng)為外擴散控制時，整個反應(yīng)的速率等于這個擴散過程的速率。圖621的反應(yīng)AB，流體主流中反應(yīng)組分A的濃度cA大于催化劑顆粒外表面上組分A的濃度cA,s在穩(wěn)定狀況下，單位時間單位體積催化劑層中組分A的反應(yīng)量（-rA）等于由主流體擴散到顆粒外表面的組分A的量，即： 工業(yè)生產(chǎn)中，一般的過程都可通過提高氣體流速而消除外擴散阻力。 （3）內(nèi)擴散過程當(dāng)反應(yīng)組分向催化劑微孔內(nèi)擴散的同時，便在微孔內(nèi)壁上進行表面催化反應(yīng)。由

48、于反應(yīng)消耗了反應(yīng)組分，因而愈深入微孔內(nèi)部，反應(yīng)物濃度愈小。圖622顯示了擴散過程的濃度變化。在催化劑顆粒外表面上反應(yīng)組分A的濃度為cA,s，在微孔底端的濃度為cA,c。對不可逆反應(yīng)，cA,c可能為零；對可逆反應(yīng)cA,c，為平衡濃度。 在微孔中，內(nèi)擴散路徑極不規(guī)則，既有分子間的碰撞為阻力的容積擴散（即正常擴散），有以分子與孔壁之間碰撞為阻力的諾森擴散。 當(dāng)微孔直徑遠大于氣體分子運動的平均自由路徑時，氣體分子相互碰撞的機會遠比與孔壁碰撞的機會多得多，這種擴散稱為容積擴散。容積擴散系數(shù)與微孔半徑大小無關(guān)，而與絕對溫度1.75次方呈正比，與壓力呈反比。 當(dāng)微孔直徑小于氣體分子的平均自由路徑時，氣體分子

49、與微孔壁碰撞的機會，比與其它分子碰撞的機會多得多，這種擴散稱為諾森擴散。諾森擴散系數(shù)與孔半徑及絕對溫度的平方根呈正比，而與壓力無關(guān)。 顆粒內(nèi)表面上的催化反應(yīng)速率取決于反應(yīng)組分A的濃度。在微孔口濃度較大，反應(yīng)速率較快；在微孔底濃度最小，反應(yīng)速率也最小。在等溫情況下，整個催化劑顆粒內(nèi)單位時間的實際反應(yīng)量N1為：若按顆粒外表面上的反應(yīng)組分濃度cA，s及催化劑顆粒內(nèi)表面積進行計算，則得理論反應(yīng)量N2為： 內(nèi)表面利用率實際上是受內(nèi)擴散影響的反應(yīng)速率與不受內(nèi)擴散影響的反應(yīng)速率之比。若內(nèi)表面利用率的值接近或等于1，反應(yīng)過程為動力學(xué)控制；若遠小于1，則為內(nèi)擴散控制。工業(yè)催化劑顆粒的內(nèi)表面利用率一般在0.20.

50、8之間。 有了內(nèi)表面利用率的概念，問題的關(guān)鍵成為如何求出不同情況下具體的值，即找出與其影響因素的函數(shù)關(guān)系。最直接的辦法是在不同條件下實測值，然后關(guān)聯(lián)成經(jīng)驗式。入們也從機理分析出發(fā)，作出各種合理簡化，在推論與實驗基礎(chǔ)上找出它們的規(guī)律，該方法的思路是： 粒內(nèi)的傳遞過程速率 合理的簡化假設(shè)建立內(nèi)擴散 表面過程動力學(xué)方程 反應(yīng)的數(shù)學(xué)模型 結(jié)合邊界條件求 確定的 解粒內(nèi)濃度的分布 函數(shù)關(guān)系 以球形顆粒催化劑表面進行等溫一級不可逆反應(yīng)的內(nèi)表面利用率為例，所求得的的計算公式為 由上式可分析影響內(nèi)表面利用率的因素，催化劑顆粒半徑R越大，內(nèi)孔越小，擴散系數(shù)De越小，越大，而越小，表明選用小顆粒、大孔徑的催化劑有利于提高內(nèi)擴散速率；催化劑體積反應(yīng)速率常數(shù)kV越大，越小，說明反應(yīng)速率太大，內(nèi)擴散對整個過程的阻滯作用越嚴重。同時亦表明并非催化劑活性越大越好，而要使催化劑活性與催化劑的結(jié)構(gòu)調(diào)整和顆粒大小相適應(yīng)。 （4）氣固催化反應(yīng)宏觀動力學(xué)模型 氣團催化反應(yīng)的七個步驟連串進行的，當(dāng)反應(yīng)處于穩(wěn)態(tài)，即七個步驟的中間環(huán)節(jié)上都沒有物料的積累時，各過程的速度必定相等，宏觀反應(yīng)速度等于其中任一步的速度。根據(jù)式（693）和（695），則有式（6100）便