大學(xué)有機化學(xué)不飽和烴學(xué)習(xí)教案

1、會計學(xué)1大學(xué)大學(xué)(dxu)有機化學(xué)不飽和烴有機化學(xué)不飽和烴第一頁，共90頁。2p2s1s基態(tài) 1s2p2s激發(fā)態(tài)2p1ssp2sp2-雜化態(tài)電子躍遷雜化 碳原子sp2 雜化軌道形成過程示意圖3.1 烯烴(xtng)和炔烴的結(jié)構(gòu)3.1.1 碳碳雙鍵的形成和烯烴(xtng)的結(jié)構(gòu)2022-6-212長江(chn jin)大學(xué)第1頁/共89頁第二頁，共90頁。每個 sp2雜化軌道(gudo) ：含1/3 s 軌道(gudo)成分 含2/3 p 軌道(gudo)成分。 一個sp2雜化軌道三個sp2雜化軌道(gudo)在同一平面上，其軌道(gudo)間對稱軸的夾角120。2022-6-213長江(chn

2、 jin)大學(xué)第2頁/共89頁第三頁，共90頁。sp2雜化軌道的幾何(j h)構(gòu)型為平面三角形。 沒有參加雜化的 p 軌道(gudo)垂直于三個sp2雜化軌道(gudo)所在的平面。sp2雜化碳原子的 幾何(j h)構(gòu)型（模型展示）2022-6-214長江大學(xué)第3頁/共89頁第四頁，共90頁。在乙烯(y x)分子中，每個碳原子都是 sp2 雜化。 CH鍵的形成(xngchng):sp2-sp2 交蓋 CC鍵的形成(xngchng):sp2-1s 交蓋 一個CC鍵和4個CH鍵共處同一平面。 乙烯的結(jié)構(gòu)平面型2022-6-215長江大學(xué)第4頁/共89頁第五頁，共90頁。 CC鍵的形成：垂直于sp2

3、 雜化軌道所在平面且相互平行的2個p軌道進行側(cè)面交蓋，兩個自旋(z xun)相反的電子配對形成鍵（或軌道）。鍵（軌道(gudo)）上的電子電子。 在鍵中，電子云分布在兩個C原子的所處平面的上方(shn fn)和下方。 乙烯分子中的鍵2022-6-216長江大學(xué)第5頁/共89頁第六頁，共90頁。 碳碳三鍵的形成(xngchng)和炔烴的結(jié)構(gòu)sp-雜化態(tài)sp2p1s激發(fā)態(tài) 1s2p2s基態(tài) 2p2s1s電子躍遷雜化碳原子sp 雜化軌道形成(xngchng)過程示意圖2022-6-217長江(chn jin)大學(xué)第6頁/共89頁第七頁，共90頁。每個sp雜化軌道：50% 的 s 軌道的成分，50%

4、的 p 軌道的成分。 在 sp 雜化的碳原子中，兩個 sp 雜化軌道對稱軸間的夾角(ji jio)為180, 未參與雜化的兩個 p 軌道的對稱軸相互垂直，且均垂直于sp雜化軌道對稱軸所在直線. 2個sp 雜化軌道直線型2022-6-218長江(chn jin)大學(xué)第7頁/共89頁第八頁，共90頁。 sp雜化碳原子的幾何(j h)構(gòu)型 2022-6-219長江(chn jin)大學(xué)第8頁/共89頁第九頁，共90頁。在乙炔分子中：C鍵的形成:sp - sp 交蓋 CH鍵的形成: sp - 1s 交蓋 三個鍵， 其對稱軸處于同一直線上。2個鍵的形成： 2p-2p 交蓋 成鍵的兩個C原子上各有2個相互

5、垂直的2p軌道，其對稱軸兩兩相互平行，進行側(cè)面交蓋， 形成2個軌道。每個成鍵軌道上均有一對自旋相反的電子2022-6-2110長江(chn jin)大學(xué)第9頁/共89頁第十頁，共90頁。乙炔(y qu)分子的結(jié)構(gòu) 在乙炔(y qu)分子中，電子云分布在C鍵的四周，呈圓柱形。直線型2022-6-2111長江(chn jin)大學(xué)第10頁/共89頁第十一頁，共90頁。 鍵不能自由旋轉(zhuǎn)(xunzhun)。 鍵鍵能較小，易斷裂。(含鍵的化合物容易發(fā)生加成反應(yīng)。) 電子云離核較遠，易受親電試劑(+)攻擊,具有親核性 (-)；同時電子云有較大的流動性，易于發(fā)生極化，含鍵的化合物容易發(fā)生氧化反應(yīng)。3.4.3

6、 鍵的特性(txng)C-C 鍵C-C 鍵2022-6-2112長江(chn jin)大學(xué)第11頁/共89頁第十二頁，共90頁。3.5 烯烴(xtng)和炔烴的同分異構(gòu)CH3CH2CH2CCHCH3CCCHCH3CH3CH2CCCH3C5H8:1-戊 炔3-甲基-1-丁炔 2-戊炔 C4H8:CCHHHCH2CH3CCHCH3HCH3CH3CHCHCH31-丁烯 2-甲基丙烯2-丁烯 碳骨架異構(gòu) 官能團位置異構(gòu) 構(gòu)造異構(gòu) 2022-6-2113長江(chn jin)大學(xué)第12頁/共89頁第十三頁，共90頁。構(gòu)型和構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)型：分子中原子(yunz)或者原子(yunz)團在空間的排列方式稱為構(gòu)型

7、。構(gòu)型異構(gòu)：構(gòu)造相同而構(gòu)型不同(幾何形狀不同)的現(xiàn)象稱為構(gòu)型異構(gòu)。2022-6-2114長江(chn jin)大學(xué)第13頁/共89頁第十四頁，共90頁。CCH3CHHCH3CCH3CHHCH3順-2-丁烯 反-2-丁烯 CH3CHCHCH32-丁烯 順反異構(gòu)是一種(y zhn)構(gòu)型異構(gòu)。烯烴(xtng)的 順反異構(gòu)2022-6-2115長江(chn jin)大學(xué)第14頁/共89頁第十五頁，共90頁。由于雙鍵不能自由(zyu)旋轉(zhuǎn),當(dāng)雙鍵的兩個碳原子各連接不同的原子或基團時,可能產(chǎn)生不同的異構(gòu)體. 2022-6-2116長江(chn jin)大學(xué)第15頁/共89頁第十六頁，共90頁。順-2-丁烯

8、 2-丁烯順反異構(gòu)體的模型(mxng)反-2-丁烯 順反異構(gòu)：由于雙鍵或環(huán)不能自由旋轉(zhuǎn)，使得雙鍵和環(huán)上所連的原子和原子團有不同的排列(pili)方式，這種現(xiàn)象叫順反異構(gòu)。 2022-6-2117長江(chn jin)大學(xué)第16頁/共89頁第十七頁，共90頁。 a a a b C=C C=C b b b a只要任何一個(y )雙鍵上的同一個(y )碳所連接的兩個取代基是相同的,就沒有順反異構(gòu).命名:在前加一順(cis-)或反(trans-)字表示.條件:構(gòu)成雙鍵的任何一個碳原子上所連接的兩個原子或基團(j tun)都要不同; 順式(兩個相同基團處于(chy)雙鍵同側(cè)) 反式(異側(cè))2022-6-

9、2118長江大學(xué)第17頁/共89頁第十八頁，共90頁。 a a a c C=C C=C a b a d 注意: 只要任何一個雙鍵(shun jin)上的同一個碳所連接的兩個取代基是相同的,就沒有順反異構(gòu). 順反異構(gòu)體，因幾何形狀（結(jié)構(gòu)(jigu)）不同，物理性質(zhì)不同。下列結(jié)構(gòu)(jigu)沒有順反異構(gòu)2022-6-2119長江大學(xué)第18頁/共89頁第十九頁，共90頁。3.6 烯烴(xtng)和炔烴的分類和命名3.6.1 分類(fn li)多烯烴(xtng)共軛二烯烴烯烴單烯烴二烯烴隔離二烯烴累積二烯烴炔烴的分類和烯烴類似CH2CCH2CH2CHCHCH2CH2CHCH2CHCH2二烯烴2022-

10、6-2120長江大學(xué)第19頁/共89頁第二十頁，共90頁。3.6.2 命名(mng mng)常見的烯基和 炔基：乙烯基烯丙基CH3CHCHCH2CHCH2CHCH2丙烯基CH2CCH3異丙烯基CHCCCH3CCCH2HC乙炔基炔丙基 丙炔基 2022-6-2121長江(chn jin)大學(xué)第20頁/共89頁第二十一頁，共90頁。系統(tǒng)(xtng)命名法1.選主鏈，定母體 選擇含碳碳重鍵在內(nèi)的最長碳鏈作為主鏈， 根據(jù)(gnj)主鏈碳原子的個數(shù)稱“某”烯或“某”炔。 碳原子數(shù)超過10時，稱“某”碳烯或“某”碳炔。2. 編號(bin ho) 使碳碳重鍵的編號(bin ho)最小；重鍵的位次用重鍵 碳原

11、子中編號(bin ho)最小的表示。 3.取代基(位次、數(shù)目、名稱)的排列(與烷烴相同)。2022-6-2122長江大學(xué)第21頁/共89頁第二十二頁，共90頁。 CCCH3CH2CH3CH2CH2HH2-乙基-1-戊烯4 -甲基-3-乙基-環(huán)庚烯CH3CCH3CH3CH CCH34,4-二甲基-2-戊烯CH3CH2CH31234CH3(CH2)3CHCH(CH2)4CH35-十一碳烯CCH2CH3CH3CCCH32-甲基-3-己炔2022-6-2123長江(chn jin)大學(xué)第22頁/共89頁第二十三頁，共90頁。二烯烴(xtng)的命名主鏈：兩個雙鍵(shun jin)在內(nèi)。命名為“某二烯

12、”CH2CH3CCCH2CH32,3-二甲基-1,3-丁二烯2022-6-2124長江(chn jin)大學(xué)第23頁/共89頁第二十四頁，共90頁。4. 烯烴(xtng)順反異構(gòu)體的構(gòu)型標記(1) 順反-標記法 相同的原子或基團同側(cè) 異 側(cè)在雙鍵順-前 綴反- CCHCH2CH2CH3H3CCH3CCHCH2CH2CH3H3CCH3順-3-甲基-2-己烯反-3-甲基-2-己烯 2022-6-2125長江(chn jin)大學(xué)第24頁/共89頁第二十五頁，共90頁。 CH3 CH3 CH3 CH3 C=C C=C H H H Cl CH3 H CH3CH2 CH3 C=C C=C H CH3 H

13、 H 順-2-丁烯反-2-丁烯順-2-氯-2-丁烯順-2-戊烯2022-6-2126長江(chn jin)大學(xué)第25頁/共89頁第二十六頁，共90頁。CCClHBrCH2CH3如： 順序大的 (較優(yōu))基團(j tun)在雙鍵的同側(cè), 標記為Z式； 順序大的 (較優(yōu))基團(j tun)在雙鍵的異側(cè), 標記為E式。(2) Z,E標記(bioj)法若順反異構(gòu)體的雙鍵碳原子上沒有相同基團,順反的命名(mng mng)發(fā)生困難. 根據(jù)IUPAC命名法，字母Z是德文Zusammen的字頭，指同一側(cè)的意思。E是德文Entgegen的字頭，指相反的意思。用次序規(guī)則來決定Z、E的構(gòu)型。2022-6-2127長江

14、大學(xué)第26頁/共89頁第二十七頁，共90頁。(E)-1-氯-1-溴丁烯CCClHBrCH2CH3CCClBrHCH2CH3(Z)-1-氯-1-溴丁烯CCHCH2CH2CH3H3CCH3(Z)-3-甲基-2-己烯(反)-3-甲基-2-己烯Z或E式與順或反式?jīng)]有(mi yu)相關(guān)性2022-6-2128長江(chn jin)大學(xué)第27頁/共89頁第二十八頁，共90頁。二烯烴(xtng)的順反異構(gòu)體的命名： 順,順-2,4-己二烯(2Z,4Z)- 2,4-己二烯順,反-2,4-己二烯(2Z,4E)-2,4-己二烯CCCCCH3H3CHHHHCCCCCH3H3CHHHH2022-6-2129長江(ch

15、n jin)大學(xué)第28頁/共89頁第二十九頁，共90頁。 烯炔的命名 編號時盡可能使重鍵的位次低。 當(dāng)雙鍵和三鍵處于相同的位次時，優(yōu)先 給予雙鍵較低的位次。C C H2C HH CC H2CH3CHCHCCH3-戊烯-1- 炔1-戊烯-4-炔2022-6-2130長江(chn jin)大學(xué)第29頁/共89頁第三十頁，共90頁。反應(yīng)(fnyng)部位：炔氫的反應(yīng) 烯烴(xtng)和炔烴的化學(xué)性質(zhì)-氫的反應(yīng)(親電)加成反應(yīng)CCHCHCCCH氧化反應(yīng)2022-6-2131長江(chn jin)大學(xué)第30頁/共89頁第三十一頁，共90頁。 由于鍵易于斷裂，加成反應(yīng)(ji chn fn yn)是烯烴和炔

16、烴的主要反應(yīng)： 烯烴(xtng)： 炔烴：試劑的兩部分分別與重鍵兩端的C原子結(jié)合，形成(xngchng)新的鍵的反應(yīng)加成反應(yīng)XY +CCCCXYCCXYXYXY +CCCCYXXY2022-6-2132長江大學(xué)第31頁/共89頁第三十二頁，共90頁。 加氫CC+H2催化劑CCHHr.t催化劑：Pt, Pd, Ni 烯烴和炔烴在催化劑存在下，與氫進行加成反應(yīng)(ji chn fn yn)，生成烷烴：RCCH + 2H2CCr.tRHHHHHNi催化氫化反應(yīng)(fnyng)2022-6-2133長江(chn jin)大學(xué)第32頁/共89頁第三十三頁，共90頁。 炔烴比烯烴容易進行催化加氫，當(dāng)分子 中同

17、時存在 和 時，催化 氫化首先發(fā)生在三鍵上。CCCCHCCCCHCH2CH2OHCH3Pd-CaCO3+ H2喹 啉 80%H2CCHCCHCH2CH2OHCH3氫化熱: 1 摩爾不飽和化合物進行氫化反應(yīng)時所放出的熱量。 2022-6-2134長江(chn jin)大學(xué)第33頁/共89頁第三十四頁，共90頁。 氫化熱與不飽和烴的穩(wěn)定性相關(guān)(xinggun)： 氫化熱越高，不飽和烴的穩(wěn)定性則越低。 氫化熱：(kJmol-1)119.7 115.5穩(wěn)定性：(I) (II)例如：CCHHCH3CH3CCHHCH3H3C(I) (II)2022-6-2135長江(chn jin)大學(xué)第34頁/共89頁

18、第三十五頁，共90頁。炔烴的催化加氫反應(yīng)(fnyng)隨催化劑不同，其立體選擇性不同。 立體(lt)選擇性：烯烴(xtng)的催化加氫反應(yīng)順式加成CH3CH3H2, PtCH3CH3HHCH3COOH70%-85%生成順式烯烴：Lindlar 催化劑: Pd/ CaCO3, Pb(Ac)2-喹啉喹啉:N2022-6-2136長江大學(xué)第35頁/共89頁第三十六頁，共90頁。生成反式烯烴：金屬Na或Li在液氨中還原炔烴CH3CH2CC(CH2)3CH3Na, 液NH398%CCHHCH3CH2(CH2)3CH3P-2 催化劑:NiOCCH3ONaBH4C2H5OH2Ni2BCCCCHHRRH2P-

19、2RRCH3(CH2)3CC(CH2)3CH3H2Lindlar催化劑CH3(CH2)3CC(CH2)3CH3HH(78%)2022-6-2137長江(chn jin)大學(xué)第36頁/共89頁第三十七頁，共90頁。 親電加成 （重點(zhngdin)） 不飽和烴都含有(hn yu)鍵。烯烴分子中軌道處于雙鍵的上方和下方，電子是裸露的，易于受親電試劑的攻擊。CC圖 3.14 裸露的 電子云- 鍵 2022-6-2138長江(chn jin)大學(xué)第37頁/共89頁第三十八頁，共90頁。親電試劑(shj) (Electrophiles)： 指具有親電性能的試劑，即缺電子的試劑。也就是能產(chǎn)生(chnsh

20、ng)帶正電荷或部分正電荷親電性質(zhì)點的試劑。如 HCI,Br2等親電加成反應(yīng)： 由親電試劑進攻(jngng)反應(yīng)物而引起的加成反應(yīng)叫親電加成反應(yīng)。反應(yīng)過程是：不飽和烴受親電試劑進攻(jngng)后，鍵斷裂，試劑的兩部分分別加到雙(重)鍵兩端的碳原子上。2022-6-2139長江大學(xué)第38頁/共89頁第三十九頁，共90頁。1. 與鹵素(l s)的加成(1) 與溴和氯加成C=C或CC的鑒定(CH3)2CHCHCHCH3+ Br2CCl4(CH3)2CHCHCHCH3BrBr0鄰二鹵化物 溶劑(rngj): CH2Cl2, CHCl3, 乙酸 試劑(shj) : Cl2, Br2.溴的CCl4溶液褪

21、色2022-6-2140長江大學(xué)第39頁/共89頁第四十頁，共90頁。(2) 親電加成反應(yīng)(ji chn fn yn)機理:BrBr CCBr + BrCC第一步較慢，是決定反應(yīng)(fnyng)速率的一 步。第一步：親電試劑進攻烯烴(xtng)分子，生成溴鎓離子第二步：溴負離子從背面進攻溴鎓離子的原雙鍵碳原子，生成加成產(chǎn)物CCBrBrCCBrBr反式加成2022-6-2141長江大學(xué)第40頁/共89頁第四十一頁，共90頁。反應(yīng)(fnyng)活性： 不飽和烴： H2CCH2CH3CHCH2(CH3)2CCH2(CH3)2CCHCH3(CH3)2CC(CH3)2H2CCHCOOHH2CCHBr Cl

22、2 Br2 I22022-6-2142長江大學(xué)第41頁/共89頁第四十二頁，共90頁。炔烴與鹵素(l s)的加成： CH3CCHBr2CH3CCHBr BrBr2CH3CCHBr BrBr Br1,2-二溴丙烯 1,1,2,2-四溴丙烷炔烴的親電加成反應(yīng)(ji chn fn yn)的活性較烯烴弱。2022-6-2143長江(chn jin)大學(xué)第42頁/共89頁第四十三頁，共90頁。2.與鹵化(l hu)氫加成 Markovnikov 規(guī)則(1) 與鹵化(l hu)氫加成 CC+ HXCCHX鹵代烷 烯烴(xtng)與鹵化氫的加成，生成鹵代烷。2022-6-2144長江(chn jin)大學(xué)第

23、43頁/共89頁第四十四頁，共90頁。+ HClCH3CHCHCH3CH3CH2CHCH3Cl2-丁烯 2-氯丁烷 + HIKI, H3PO490%IH碘代環(huán)己烯 環(huán)己烯 2022-6-2145長江(chn jin)大學(xué)第44頁/共89頁第四十五頁，共90頁。炔烴同過量的鹵化氫加成，生成同碳二鹵代烷,也可以控制在加1摩爾(m r)鹵化氫階段上。CHHXCH2XRCRCHXRCCH3XXHX: 過量(guling) 反應(yīng)(fnyng)活性：HI HBr HCl2022-6-2146長江大學(xué)第45頁/共89頁第四十六頁，共90頁。(2) Markovnikov規(guī)則(guz) 當(dāng)不對稱的烯烴或炔烴與

24、不對稱的試劑(shj)進行加成時， 加成方向遵循Markovnikov規(guī)則。Markovnikov規(guī)則： 當(dāng)不對稱烯烴與鹵化(l hu)氫加成時， 氫原子主要加在含氫較多的碳原子上， 鹵原子加在含氫較少的碳原子上。 CH3CCH2+ HBrCH3CCH2Br H+ CH3CCH2BrH丙烯 2-溴丙烷 1-溴丙烷(80) (20%)2022-6-2147長江大學(xué)第46頁/共89頁第四十七頁，共90頁。(3) 與HX親電加成的反應(yīng)(fnyng)機理 第一步：質(zhì)子進攻(jngng)雙鍵，生成碳正離子 R2CCR2+ HXR2CCR2H+ X慢慢第二步: 鹵負離子與碳正離子結(jié)合(jih) R2CC

25、R2H+XR2CC R2HX快快決定反應(yīng)速率的一步是碳正離子的生成。 2022-6-2148長江大學(xué)第47頁/共89頁第四十八頁，共90頁。碳正離子的穩(wěn)定性： H3CCH3CH3C+H3CCH3HC+HCH3HC+CH3+ 烷基給電子作用，增加(zngji)了中心碳原子上正電荷的分散程度，從而提高了碳正離子的穩(wěn)定性。叔(30)R+ 仲(20)R+ 伯(10)R+ CH3+(4) 碳正離子 2022-6-2149長江(chn jin)大學(xué)第48頁/共89頁第四十九頁，共90頁。(5) 誘導(dǎo)(yudo)效應(yīng)(Inductive effect)： 誘導(dǎo)效應(yīng)(xioyng)是一種電子效應(yīng)(xioyng

26、)。 由于分子內(nèi)成鍵原子的電負性不同，使分子內(nèi)成鍵電子云向某一方向偏移，這種現(xiàn)象或作用叫誘導(dǎo)效應(yīng)(xioyng)。CH3CH2CH2CH2Cl12342022-6-2150長江(chn jin)大學(xué)第49頁/共89頁第五十頁，共90頁。CH3CH2CH2CH2Cl1234誘導(dǎo)效應(yīng)的特點：傳遞方式：沿鍵傳遞大?。涸浇酱蠓较颍骸啊敝赶?zh xin)電子云偏移的方向疊加性2022-6-2151長江(chn jin)大學(xué)第50頁/共89頁第五十一頁，共90頁。 I效應(yīng)：吸電子(dinz)誘導(dǎo)效應(yīng)，由吸電子(dinz)基引起的誘導(dǎo)效應(yīng)。 I效應(yīng)：斥電子(dinz)誘導(dǎo)效應(yīng)，由斥電子(dinz)基引起

27、的誘導(dǎo)效應(yīng)。吸電子(dinz)基：F，CI，Br，OCH3， OH，CHO，COOH等。斥電子(dinz)基：R2022-6-2152長江(chn jin)大學(xué)第51頁/共89頁第五十二頁，共90頁。(6) Markovnikov 規(guī)則(guz)的理論解釋： Cl-CCH2CH3CH3HClCl-CCH2CH3CH3HClCCH2CH3CH3H+CCH2CH3CH3+H(I)(II)CCH2 + HClCH3CH3CH3是斥電子基，用誘導(dǎo)(yudo)效應(yīng)也可以解釋馬氏規(guī)則。碳正離子的穩(wěn)定性：(I) (II)2022-6-2153長江(chn jin)大學(xué)第52頁/共89頁第五十三頁，共90頁。

28、馬氏規(guī)則的實質(zhì)：親電加成反應(yīng)(ji chn fn yn)中，親電試劑中帶正電的部分主要加在電子云密度較大的不飽和碳原子上。Markovnikov提出(t ch)規(guī)則時，還沒有電子效應(yīng)和反應(yīng)歷程等概念，因此，他只能根據(jù)他的實驗說：“氫原子主要加在含氫較多的不飽和碳原子上?！辈]有道出其實質(zhì)。練習(xí)(linx)：CH2CHCOOHBrH+2022-6-2154長江大學(xué)第53頁/共89頁第五十四頁，共90頁。CH3CHCH3CH CH2HHClCl-(I)Cl-C+的穩(wěn)定性:叔碳正離子仲碳正離子(II)氫遷移 CH3CCH3CH2CH2H思考題: 給出下列反應(yīng)的機理： + HBrCH2CH3Br(40

29、%) (60%)CH3CHCH3CHCH2HCl(CH3)2CHCHCH3Cl+(CH3)2CCH2CH3Cl0 (7) 碳正離子的重排： 2022-6-2155長江(chn jin)大學(xué)第54頁/共89頁第五十五頁，共90頁。 在日光和過氧化物存在下,烯烴(xtng)和 HBr 加成的取向正好和馬爾科夫尼科夫規(guī)律相反,叫做烯烴(xtng)與HBr加成的過氧化物效應(yīng).(8) 過氧化物(u yn hu w)效應(yīng)只有(zhyu)HBr有過氧化物效應(yīng)2022-6-2156長江大學(xué)第55頁/共89頁第五十六頁，共90頁。(1)Br+ CH3CH2CH=CH2abCH3CH2CHCH2BrCH3CH2C

30、HCH2Br2o1o反應(yīng)(fnyng)歷程自由基加成(3)烷基自由基的穩(wěn)定(wndng)次序:3 R 2 R 1 R CH32022-6-2157長江(chn jin)大學(xué)第56頁/共89頁第五十七頁，共90頁。3. 與硫酸加成 CH3CH2CH+ HOSOOHO50 CCH3CHCH3HSO4CH3CHCH3OSO3HH2OCH3CHCH3OH(硫酸氫酯)水合(shuh)反應(yīng)符合(fh)Markovnikon 規(guī)則。工業(yè)上制備醇的方法之一 ： 烯烴(xtng)的間接水合法。乙烯 伯醇，其它烯烴(xtng) 仲、叔 醇。2022-6-2158長江大學(xué)第57頁/共89頁第五十八頁，共90頁。4.

31、 與水加成CC+HHHHH2OH2SO4(Cat.)250 CCH3CH2OH催化劑：稀H2SO4, H3PO4符合(fh)馬氏規(guī)則工業(yè)上主要制備醇的方法(fngf)烯烴的直接水合法2022-6-2159長江(chn jin)大學(xué)第58頁/共89頁第五十九頁，共90頁。 炔烴的水合反應(yīng)需在硫酸(li sun)汞的硫酸(li sun)溶液催化下進行：CH3(CH2)3CCH + H2OH2SO4HgSO4CH3(CH2)3CCHOHH1-己炔烯醇CH3(CH2)3CCH3O2-己酮CH3(CH2)3CCHOHH2022-6-2160長江(chn jin)大學(xué)第59頁/共89頁第六十頁，共90頁。

32、酮式烯醇式互變異構(gòu):CCOHCCOH官能團的轉(zhuǎn)換：C CCOH(R)不對稱炔烴與H2O的加成反應(yīng)(ji chn fn yn)符合馬氏規(guī)則2022-6-2161長江(chn jin)大學(xué)第60頁/共89頁第六十一頁，共90頁。5. 與次鹵酸加成CC+CCXX2 + H2OOH+ HX 烯烴(xtng)在水溶液同鹵素的加成，生成鄰-鹵代醇(-鹵代醇)。反應(yīng)特性(txng)： 符合馬氏規(guī)則。相當(dāng)于同1摩爾次氯酸 (HO-Cl+)加成。 反式加成CH3CH2CHCl2H2OCH3CH2ClCCH3CH2CHClOH反應(yīng)機理：2022-6-2162長江(chn jin)大學(xué)第61頁/共89頁第六十二頁，

33、共90頁。 聚合反應(yīng)(j h fn yng) n CH2CH2200 , 200M PaO2 或 過 氧 化 物 CH2CH2( )n聚乙烯 2,4,4-三甲基 -2-戊烯2,4,4-三甲基-1-戊烯CCH2H3CH3C+ H2CCCH3CH350% H2SO4+H3CCH3CCH3CHCCH3CH3(20%)H3CCCH3CH3CH2CCH3CH2(80%)聚合反應(yīng)： 在一定的條件下，烯烴或炔烴加成，自身(zshn)結(jié)合在一起。2022-6-2163長江(chn jin)大學(xué)第62頁/共89頁第六十三頁，共90頁。nCH3CHCH2TiCl4 - Al(C2H5)350, 2MPaCH3CH

34、CH2( )nZiegler Natta 催化劑Ziegler Natta 獲得(hud) 1963年 諾貝爾(Nobel)化學(xué)獎。2022-6-2164長江(chn jin)大學(xué)第63頁/共89頁第六十四頁，共90頁。氯丁橡膠(l dn xin jio)及甲醇膠等粘合劑的原料CHHCCuCl2-NH4ClH2CCHCCCHCH2二乙烯基乙炔 2 HCCHCuCl2-NH4Cl82-84 CH2CCHCCH乙烯基乙炔 2022-6-2165長江(chn jin)大學(xué)第64頁/共89頁第六十五頁，共90頁。3.7.4 氧化(ynghu)反應(yīng)1. 烯烴(xtng)被KMnO4氧化CH3C2H5HC

35、H3HCH3OHHOCH3C2H5冷，稀，中性(zhngxng)或堿性KMnO4熱，濃，中性或堿性KMnO4酸性KMnO4CH3CCH2CH3OCH3CCH2CH3O+ CH3COOH+ CH3COOH2022-6-2166長江大學(xué)第65頁/共89頁第六十六頁，共90頁。 烯烴同熱的中性KMnO4溶液或酸性KMnO4溶液反應(yīng)(fnyng)，雙鍵斷裂，生成含氧化合物：CH3CH2CHCHCH2CH3+ KMnO4H2OCH3CH2CHCOCH3+ CO2OH(45%)CCH3CH3+ KMnO4H2OO + OCH3CH3異亞丙基環(huán)己烯環(huán)己酮 丙酮CH2CO2 + H2OCHRRCOOHR1R2

36、CR1COR2此反應(yīng)用于推測烯烴(xtng)的結(jié)構(gòu)和碳碳雙鍵的鑒定。2022-6-2167長江(chn jin)大學(xué)第66頁/共89頁第六十七頁，共90頁。此反應(yīng)可用于 及炔烴結(jié)構(gòu)的鑒定。CC 與烯烴(xtng)相似，炔烴被KMnO4氧化時，RCRCOOHCHCO2 + H2OCH3CH2CH2CH2CCH H+ KMnO4, HOCH3CH2CH2CH2COOH+ CO2 + H2O2022-6-2168長江(chn jin)大學(xué)第67頁/共89頁第六十八頁，共90頁。2. 臭氧化(ynghu)烯烴與臭氧(chuyng)(O3)反應(yīng)生成臭氧(chuyng)化物，然后在Zn存在下水解生成醛、酮

37、CCO3CCOOO重重排排CCOOOH2OZnCO + OC2022-6-2169長江(chn jin)大學(xué)第68頁/共89頁第六十九頁，共90頁。CCH3CH3CHCH31) O32) H2O, ZnCCH3CH3O + OCCH3H2-甲基-2-丁烯丙酮乙醛CCHR O3RCOH + CO2O H2O炔烴同臭氧反應(yīng)，生成羧酸或CO2:臭氧化反應(yīng)可用于烯烴結(jié)構(gòu)(jigu)的鑒定。CH2HCHORCHRCHOCRRCRRO12212022-6-2170長江(chn jin)大學(xué)第69頁/共89頁第七十頁，共90頁。3.7.5 烯烴-氫的反應(yīng)H2CCHCHHH- Hsp2雜化sp3雜化1. 高溫

38、鹵代CH3CHCH2Cl2500510 CClCH2CHCH2+ HCl(75%80%)烯烴與鹵素在高溫下發(fā)生-鹵代反應(yīng)：這是自由基反應(yīng)2022-6-2171長江(chn jin)大學(xué)第70頁/共89頁第七十一頁，共90頁。反應(yīng)機理：C lC l高高 溫溫2 C l鏈引發(fā)：鏈傳遞：Cl + CH3CHCH2CH2CHCH2+ HClCH2CHCH2+ Cl2ClCH2CHCH2+ Cl2022-6-2172長江(chn jin)大學(xué)第71頁/共89頁第七十二頁，共90頁。 2. 使用一些試劑，可在溫和(wnh)的條件下進行-鹵代反應(yīng)。反應(yīng)(fnyng)條件：h或 ROOR+OONBrCCl4B

39、r+OONH(82-87% )環(huán)己烯 NBS 3-溴環(huán)己烯 丁二酰亞胺N-溴代丁二酰亞胺(NBS)2022-6-2173長江(chn jin)大學(xué)第72頁/共89頁第七十三頁，共90頁。3.7.6 炔烴活潑氫的反應(yīng) 1. 炔烴的酸性碳負離子的穩(wěn)定性：HCC H2CCH H3CCH2碳原子的雜化態(tài)：sp sp2 sp3 電負性： 3.29 2.73 2.48s 成分/ : 50 33 25CCHHKaCCH+ H(碳負離子)乙炔： 共軛堿2022-6-2174長江(chn jin)大學(xué)第73頁/共89頁第七十四頁，共90頁。烴的酸性(sun xn)：HCCHH2CCH2CH3CH3pKa: 25

40、 44 50HF HOH ORHCCRHNH2HpKa: 3.2 15.8 16-17 26 382. 金屬炔化物的生成及其應(yīng)用(1) 活潑金屬炔化物的生成H CCH+ Na N H2 N H3(液 )CCHN a+ N H3強酸強堿 弱堿弱酸 2022-6-2175長江(chn jin)大學(xué)第74頁/共89頁第七十五頁，共90頁。 與硝酸銀的液氨溶液作用- 炔化銀 CHCH + 2Ag(NH3)2NO3 AgCCAg + 2NH4NO3 + 2NH3 乙炔銀(白色沉淀) RCCH + Ag(NH3)2NO3 RCCAg + NH4NO3 + NH3 與氯化亞銅的液氨溶液作用- 炔化亞銅 CHCH + 2Cu(NH3)2Cl CuCCCu +2NH4Cl + 2NH3 乙炔亞銅(紅色沉淀) RCCH + Cu(NH3)2Cl RCCCu + NH4NO3 + NH3 注重金屬炔化物在干燥狀態(tài)下受熱或撞擊(zhungj)易爆炸,對不再利用的重金屬炔化物應(yīng)加酸處理.(2) 炔化銀和炔化亞銅的生成(shn chn)-炔烴的定性檢驗(白色(bis)沉淀)(紅色沉淀)2022-6-2176長江大學(xué)第75頁/共89頁第七十六頁，共90頁。3.8 共軛二烯烴(xtng) 1,3-丁二烯的結(jié)構(gòu)(jigu)4個 C 原子都是 sp2-雜化，