醛和酮有機(jī)化學(xué)

1、會(huì)計(jì)學(xué)1醛和酮有機(jī)化學(xué)醛和酮有機(jī)化學(xué)9.1分類、結(jié)構(gòu)和命名9.2 醛、酮的物理性質(zhì)9.3 醛、酮的化學(xué)性質(zhì)9.4 重要的醛、酮作業(yè)P248 1-7、9、11、13、16、17醛、酮的分類脂肪族醛、酮芳香族醛、酮飽和醛、酮 CH3CH2CHO不飽和醛、酮 CH3CH=CHCHO9.1.1 醛酮的分類9.1.2 羰基的結(jié)構(gòu)OC碳和氧均為sp2雜化OCOC+-由于氧的電負(fù)性大于碳的電負(fù)性，并且電子云易于極化，故使電子云偏向氧的一邊，所以羰基是一個(gè)極性基團(tuán)，具有很大的活潑性。羰基的極性結(jié)構(gòu)(1)習(xí)慣命名法(適用于簡單醛、酮)： 醛類命名與醇類相似，按分子中碳原子的數(shù)目稱為某醛。CH3CH2CH2CHO

2、正丁醛CH3CH2CHO 正丙醛 9.1.2 醛酮的命名CH3COCH2CH3甲基乙基甲酮（甲乙酮） CH2COCH2CH3CH3二乙基甲酮（二乙酮） 酮類命名與醚類相似，按羰基所連的兩個(gè)烴基稱為某烴(基甲)酮(2)系統(tǒng)命名法 ： 選擇含有羰基的最長碳鏈為主鏈，從靠近羰基的一端開始將主鏈碳原子編號(hào)。醛基不需標(biāo)明位次；酮的羰基要標(biāo)明位次；不飽和醛、酮還需標(biāo)明不飽和鍵的位次；芳香族或脂環(huán)族醛、酮把芳基或脂環(huán)基看作取代基來命名。OCH3CH2CCH3丁酮 CH3CH2CHCHOCH32-甲基丁醛 OCH3CH2CHCH2CCH2CH3CH35-甲基-3-庚酮 CH3CCHCH2CH2CHOCH35-

3、甲基-4-己烯醛CHCCHO丙炔醛 CH3CCH2CHCH2O4-戊烯-2-酮 不飽和醛、酮CHO苯甲醛 CH3CHCHO2-苯丙醛 CHCHCHO3-苯丙烯醛 芳香醛C-OCH3苯乙酮 C-OCH2CH31-苯基-1-丙酮 芳香酮OCH33-甲基環(huán)己酮 羰基的碳原子參與成環(huán)時(shí)，其命名與脂肪族酮相似，只是在名稱前加一個(gè)“環(huán)”字。返回性狀：甲醛為氣體，C12以下的醛、酮為無 色液體，高級(jí)醛、酮為固體。沸點(diǎn)：雖不能形成分子間氫鍵，但分子極性較大，沸點(diǎn)比相對(duì)分子質(zhì)量相當(dāng)?shù)拇嫉?，但高于相?duì)分子質(zhì)量相當(dāng)?shù)耐闊N和醚水溶性：醛、酮的羰基氧能和水分子形成氫鍵，所以低級(jí)醛、酮可溶于水。溶解性：醛、酮都能溶于有機(jī)

4、溶劑。返回9.3醛、酮的化學(xué)性質(zhì)(1)與HCN加成醛、脂肪族甲基酮和含8個(gè)碳原子以下的環(huán)酮可以反應(yīng)。OHCNOHCNC+C-羥基腈9.3.1羰基的親核加成反應(yīng)OCH3CH3HCNOHCNCH3OHCH3H2SO4HCH3OHCOOHCH3OHCH3COOHCH2CH3H2SO4COOCH3CH2CH3H2SO4CH2CH3OHCH3NH2C-C稀濃CC濃CC下頁退出上頁CH2COOCH3CH3CH2CH3COOCH3CCn聚甲基丙烯酸甲酯(有機(jī)玻璃n反應(yīng)機(jī)理OH(CH3)RCNH(CH3)CNORC+C-慢HCNH(CH3)CNORH(CH3)CNOHRCN+C-快C+OH2HCNCNOH-快

5、+羰基親核加成反應(yīng)機(jī)理動(dòng)畫影響羰基親核加成反應(yīng)活性的因素O(H)RRNuO(H)RRNuC-+-C-烴基的體積越小，羰基越活潑(空間效應(yīng))羰基親核加成活潑性順序R為C原子數(shù)大于1的烷基(2)與飽和的NaHSO3溶液反應(yīng)ONaHSO3OHSO3NaC+C-羥基磺酸鈉醛、脂肪族甲基酮和含8個(gè)碳原子以下的環(huán)酮可以反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理ORH(CH3)RH(CH3)OSO3HSOHOORH(CH3)OHSO3Na+RH(CH3)OHSO3NaC+C-C-CNaHSO3ORH(CH3)RH(CH3)OHSO3NaNa2CO3ClHORH(CH3)ORH(CH3)C+C稀稀CCRCHONaHSO3OH2RCHOHS

6、O3NaRCHOHCNNaCNOH2Na2SO3+下頁退出上頁OHRROHHROROHHROROROH2ClHROHClHC+CC干+干半 縮醛縮醛OHRROHHROROROH2H+C+C+縮 醛2反應(yīng)機(jī)理醇是較弱的親核試劑，酸催化劑的存在是使羰基氧質(zhì)子化，質(zhì)子化的羰基碳具有更高的親電活性O(shè)RRH+ORRHORRH+C快CCCH2CHCHOC2H5OHCH2CHCHOC2H5OC2H5CH2CHCHOC2H5OC2H5OHOHH+OH2CH2CHCHOOHOH2干HClO, 應(yīng)用用于保護(hù)醛基(4)與水加成其它醛也能生成水合物，而酮幾乎不能水合OHHHOHOHHHOHC+COHOHOHOHC+C

7、當(dāng)羰基與強(qiáng)吸電子基團(tuán)相連時(shí)，羰基的親電性增加，可以形成穩(wěn)定的水合物OHHOHClClClHClClClOHOHC+CCC三氯乙醛水合物 選用不同的羰基化合物就可以得到不同的醇，反應(yīng)在有機(jī)合成上有重要用途 OHHRMgXHHOMgXRHHOHROH2C+CC干 乙 醚OHCH3RMgXHCH3OMgXRHCH3OHROH2C+CC干 乙 醚OCH3CH3RMgXCH3CH3OMgXRCH3CH3OHROH2C+CC干 乙 醚下頁退出上頁合成上的應(yīng)用舉例由不超過五個(gè)碳的醇合成 2-庚醇CH3CHCH2CH2CH2CH2CH3OHCH3CH2OHCuCH3CHOCH3CH2CH2CH2CH2OHPB

8、r3MgCH3CH2CH2CH2CH2MgBr吡 啶干醚CH3CHCH2CH2CH2CH2CH3OHCH3CHOH3O+下頁退出上頁親核試劑可用通式表示為 ENuHCNHSO3NaHORHOHXMgR亞硫酸氫鈉氫氰酸醇水格氏試劑親核加成反應(yīng)歷程通式ONuNuONuOEE+-C+C-C慢快氧負(fù)離子中間體加成產(chǎn)物酸催化時(shí)：返回OH+OHOHNuOHNu+C+-C+CCONHNH2H2NR(Ar)H2NOHH2NNH2NHO2NNO2NH2H2NNHCONH2NNNNNNR(Ar)OHNH2NHNHO2NNO2NHCONH2CCCCCCC希夫堿肟苯腙腙2,4-二硝基苯腙縮氨脲9.3.2與氨及其衍生物

9、的加成 消除反應(yīng)羰基試劑反應(yīng)機(jī)理 反應(yīng)生成的產(chǎn)物一般都是具有一定熔點(diǎn)、不溶于水的晶體，它們?cè)谙∷崴芤褐心芩馍稍瓉淼娜⑼?，因此，這類反應(yīng)可用于醛、酮的鑒別、分離和精制。返回OOH2H2NYNH2OYNHOHYN YC+-CCC醇胺9.3.3-氫原子的反應(yīng) (1)-氫原子的酸性 OHH+OOCCCC或CCOHCC超共軛效應(yīng)OHCC誘導(dǎo)效應(yīng)（2）互變異構(gòu) CH3OOCH2CH3CH3OOCHCH3HCCCC+-20%80%CH2CHOOHCC酮式烯醇式（3）羥醛縮合反應(yīng) OCH3HCH2CHOHCH2CHOCHOHCH3C+10% NaOH3-羥基丁醛(-羥基丁醛) CH2CHOCHOHCH

10、3CHCHOCHCH3OH2-2-丁烯醛(巴豆醛) CHCHOCHCHOCH3CHOCHCH2CHOOHH2O+-苯丙烯醛(肉桂醛) CH3CH2OHOCH3OCH3CH3CH3CHOCH3CH3CH3I22CCCCC稀堿蒸餾4-甲基-4-羥基-2-戊酮 4-甲基-3-戊烯-2-酮 反應(yīng)機(jī)理OHCH2OHHCH2OHOH2-+CC+OCH3HCH2OHCH3CHCH2CHOO-CC+-+CH3CHCH2CHOOCH3CHCH2CHOOHOHHOH+-CH3CH2OH%NaOHCH3CH2OHC10C+CH3CH2OHCHCHCHOCH3反應(yīng)舉例：應(yīng)用舉例：以乙烯為原料合成CH3CHCHCH(O

11、C2H5)2OC=CCHOCH2CH2OH2H3PO4CH3CH2OHCuCH3CHO步驟：CH3CHOOHCH3CHCHCHO稀-C2H5OHClHCH3CHCHCHOC2H5OC2H52干RCO3HCH3CHCHCHOC2H5OC2H5O（4）鹵代及鹵仿反應(yīng) Cl2HClRCOCH3RCOCH2Cl+鹵代反應(yīng)RCH2CHOCl2RCHClCHOClH+鹵仿反應(yīng) 由于三個(gè)鹵原子的強(qiáng)烈吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，使得羰基碳原子的正電性加強(qiáng)，三鹵代產(chǎn)物在堿溶液中很不穩(wěn)定，易分解成羧酸鹽和三鹵甲烷(俗稱鹵仿) H(R)CH3NaOXOH(R)X3CONaOHC+3C3H(R)CH3ONaOHCHX3(R)HC

12、OONaX2C+3鹵仿碘仿反應(yīng) 具有CH3CH(OH)構(gòu)造的醇也會(huì)發(fā)生碘仿反應(yīng) 碘仿亮黃色沉淀CH3ORNaOICHI3RCOONaC+返回RCH3ORCOONaCH3CHROHNaOINaOICHI3C+9.3.4 氧化反應(yīng) 酮不能被托倫試劑氧化，可作于醛酮的鑒別H+RCHORCOONaCu2+Cu2O2+4 芳香醛只能還原托倫試劑，與斐林試劑不作用，因此，可用斐林試劑來區(qū)別脂肪醛和芳香醛。 OH2R CHOAg(NH3)2OHRCOONH4AgNH32+3+斐林試劑 HOCHCOONaCHCOOKOHCu2+OCHCOONaCHCOOKOCuHH2+酒石酸鉀鈉 托倫試劑和斐林試劑都只氧化醛

13、基不氧化雙鍵，在有機(jī)合成中可用于選擇性氧化。Ag(NH3)2OHCu2+CH2-CH=CH-CHOCH2-CH=CH-COOHor返回(1)催化加氫 ORRHCHOHRRPtC+29.3.5 還原反應(yīng)R CHORCH2OHH2Ni+若分子中還有其它不飽和基團(tuán)，如CC、CC、NO2、CN等也將同時(shí)被還原。 RCH=CH-CHORCH2CH2CH2OHH2Ni(2)用化學(xué)還原劑還原 (CH3)2NaBH4(CH3)2OHOC=CHCCH3C=CHCCH3乙醇77%NaBH4C6H5CH=CHCHOOH2C6H5CH=CHCH2OH化學(xué)還原劑:異丙醇鋁、硼氫化鈉、氫化鋁鋰等 異丙醇鋁和硼氫化鈉只對(duì)羰

14、基起還原作用，而不影響分子中的其它不飽和基團(tuán)。氫化鋁鋰對(duì)碳碳雙鍵和碳碳叁鍵也沒有還原作用，但它的還原性較異丙醇鋁、硼氫化鈉強(qiáng)，除能還原醛、酮外，還能還原COOH、COOR、NO2、CN等不飽和基團(tuán)。氫化鋁鋰對(duì)酸和濕氣都非常敏感，因此，它需要在無水乙醚、四氫呋喃或吡啶溶液中使用。 返回(3)克萊門森反應(yīng) RCHORCH3HZn-Hg, HClRCH2ORRRHZn-Hg, HClC克萊門森反應(yīng)的應(yīng)用 返回ClCH2CH3OCH2AlCl3OCH2CH2CH3C+COCH2CH2CH3(H)Zn-HgClHCH2CH2CH2CH3C(4)沃爾夫-凱惜納-黃鳴龍反應(yīng) 沃爾夫凱惜納法我國化學(xué)家黃鳴龍改

15、進(jìn)了反應(yīng)方法OR(H)RH2N-NH2R(H)RN-NH2KOHC2H5OHorR(H)RCH2N2CC+H2N-NH2NaOHCOCH2CH3(HOCH2CH2)2OCH2CH2CH3沃爾夫-凱惜納-黃鳴龍反應(yīng)和克萊門森反應(yīng)互相補(bǔ)充，分別適用于那些對(duì)酸或堿敏感的醛酮化合物。例如： 返回OCH2CH2COOHZn-HgClHCH2CH2CH2COOHC回流NH2O(CH2)5CH3CH2(CH2)5CH3NH2H2N-NH2NaOHC三甘醇，200,9.3.6 康尼扎羅反應(yīng) NaOHHCHOHCOONaCH3OH+(濃)+2NaOHCHOCOONaCH2OH2+(濃)+HCHOHCOONaNa

16、OHCHOCH2OH+(濃)+NaOH(CH3)3C CHO(CH3)3C COONa(CH3)3C CH2OH2+(濃)+康尼扎羅反應(yīng)的應(yīng)用返回HCHOCa(OH)2CH3CHOCHOCH2OHCH2OHHOCH2C+350 60三羥甲基乙醛HCHOCa(OH)2CHOCH2OHCH2OHHOCH2CH2OHCH2OHCH2OHHOCH2(HCOO)2CaC+2+(濃)C1季戊四醇9.3.7 柏琴(Perkin)反應(yīng) OCHOCH3OOCH3CH3COONaCHCHCOOHCH3COOH+CC+-苯丙烯酸(肉桂酸)苯甲醛乙酸酐1.把下列各組化合物按羰基的活性排列成序 DCBA(CH3)3CC

17、C(CH3)3O(CH3)2CHCCH(CH3)2OOCH3CCH2CH3CH3CHOA.B.C.D.(C6H5)2COC6H5COCH3ClCH2CHOCH3CHOA.B.C.D.C D BA課堂練習(xí)：2. 由四個(gè)碳以下的有機(jī)試劑合成(CH3)2CHCH2CH2CHCH2OHCH(CH3)2OH2H+Mg(CH3)2CHCH2Br(CH3)2CHCH2MgBrHCHO干乙醚K2Cr2O7H2SO4(CH3)2CHCH2CH2OH(CH3)2CHCH2CHONaOH稀(CH3)2CHCH2CH=CCHOCH(CH3)2NiH2(CH3)2CHCH2CH2CHCH2OHCH(CH3)2下頁退出上

18、頁3. 由環(huán)己醇及必要的有機(jī)試劑合成 OCH3返回CH3IMgCH3MgI干乙醚OH2OHK2Cr2O7H2SO4OCH3MgIH+OHCH3H2SO4CH3B2H6H2O2/OHCH3OHK2Cr2O7H2SO4CH3O-下頁退出上頁9.4.2 乙醛 乙醛是無色具有強(qiáng)烈氣味、易揮發(fā)的液體，沸點(diǎn)21，易溶于水及乙醇等有機(jī)溶劑。 乙醛是有機(jī)合成的重要原料，主要用于合成乙酸、乙酐、乙醇、季戊四醇和三氯乙醛等。9.4.3 丙酮 丙酮是易燃的液體，沸點(diǎn)56，具有令人愉快的氣味，可與水、乙醇、乙醚等混溶。丙酮是一種優(yōu)良的溶劑，廣泛用于人造纖維、油漆制造工業(yè)中。它也是重要的化工原料，用于合成環(huán)氧樹脂、有機(jī)玻璃和聚碳酸酯等。上頁退出分子式為C6H12O的A，能與苯肼作用但不發(fā)生銀鏡反應(yīng)。A經(jīng)催化氫化得分子式