硅碳碳納米管復(fù)合負(fù)極材料的電化學(xué)性能[1]_圖文

1、材料熱處理技術(shù)仃年月硅刪納米管復(fù)合負(fù)極材料的電化學(xué)性能欒振興，許云華，周志斌，燕映霖（西安建筑科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安）摘要：采用高溫裂解瀝青、納米硅和超聲酸化處理的碳納米管混合物，制備了鋰離子電池負(fù)極復(fù)合材料硅碳碳納米管。測(cè)試表明復(fù)合材料首次放電比容量高達(dá)，經(jīng)過個(gè)循環(huán)后可逆容量仍高達(dá)柚。碳納米管在碳基體中形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使復(fù)合材料在循環(huán)過程中保持較好的穩(wěn)定形貌。關(guān)鍵詞：鋰離子電池；瀝青；硅；碳納米管中圖分類號(hào)：文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：文章編號(hào)：一（），（，肘疵施如，幾百腫舡，帆如耶婦礦，砌帆死，魄，肌鋤，礬嘲咖：訕（）剛油（）鯽姐（）仃唱印夠燦“，柚唱時(shí)瑪唱鉚【印協(xié)血唱（：岫；鋤鋰離子電池已在

2、消費(fèi)電子產(chǎn)品如手機(jī)、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)等中得到廣泛應(yīng)用。目前主流的鋰離子電池負(fù)極材料主要為天然石墨。然而，天然石墨因其較低的理論容量（）已難以適應(yīng)在各種便攜式電子設(shè)備的小型化發(fā)展應(yīng)用及電動(dòng)汽車對(duì)大容量高功率化學(xué)電源的廣泛需求。硅材料由于具有很高的儲(chǔ)鋰容量（高達(dá)【】，是天然石墨的多倍）以及較低的儲(chǔ)鋰電位而備受矚目，是新型高容量?jī)?chǔ)鋰材料的理想候選材料。但是硅在充放電過程中會(huì)產(chǎn)生巨大的體積變化易使電極結(jié)構(gòu)崩塌嗍，導(dǎo)致其內(nèi)部電阻急劇升高從而使硅的循環(huán)性能非常差。為提高硅負(fù)極的循環(huán)性能，采用粒度為納米級(jí)的硅并進(jìn)行復(fù)合是一種有效的辦法】。其中。硅碳復(fù)合材料因?yàn)榫哂休^高的容量而備受關(guān)注但是碳基體對(duì)硅在循環(huán)

3、過程中產(chǎn)生的體積變化的緩沖能力有限。硅碳復(fù)合材料的循環(huán)性能仍不能達(dá)到作為商業(yè)化應(yīng)用的要求。從文獻(xiàn)】和文獻(xiàn)【】的研究中得到啟發(fā)，本文通過高溫裂解瀝青，并收稿日期：作者簡(jiǎn)介：欒振興（一），男，山東兗州人，碩士研究生，主要研究方向?yàn)榛瘜W(xué)電源與新材料：電話：對(duì)碳納米管進(jìn)行改性處理既增加了碳納米管的嵌鋰容量。又減少了碳納米管的長(zhǎng)度盼。便于均勻分散，制備了一種新型的組織均勻的硅碳碳納米管復(fù)合負(fù)極材料。實(shí)驗(yàn)材料與方法碳納米管的處理將碳納米管浸入一定體積比的：。，溶液中，經(jīng)超聲振蕩，機(jī)械攪拌后，浸泡。經(jīng)過浸漬的樣品用去離子水洗滌微孔濾膜過濾，在空氣中高溫處理。所得樣品用去離子水洗滌，過濾干燥后備用。硅，碳，碳

4、納米管復(fù)合材料的制備將納米硅和碳納米管分別放入甲苯溶液超聲分散一定時(shí)間后，然后倒入溶于甲苯的瀝青溶液中，三者質(zhì)量比為：。機(jī)械攪拌直至溶液成粘稠狀然后將樣品在真宅中十燥直到溶劑完全揮發(fā)再將樣品移入管式爐中，在心氣保護(hù)下于保溫，自然冷卻至室溫。其中，心氣流速為升溫速率為。將燒結(jié)后的產(chǎn)物用手研磨成粉末，在充入高純氬的球磨罐中進(jìn)行球磨球密機(jī)轉(zhuǎn)速，球料質(zhì)量比為：。作為對(duì)比，硅碳復(fù)影，萬方數(shù)據(jù)下半月出版材料熱處理技術(shù)合材料在同樣條件下制備。電池的組裝與測(cè)試將制備的活性材料、導(dǎo)電炭黑、粘結(jié)劑按質(zhì)量比：并加入適量的混合，攪拌均勻后涂覆在集流體銅箔上并在真空下烘干。取出后在真空手套箱里與鋰片組裝扣式電池電解液為

5、：（體積比為：）。電化學(xué)測(cè)試在室溫下進(jìn)行，電壓，電流密度。材料的相結(jié)構(gòu)和形貌分別利用）（】和場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（）進(jìn)行表征。結(jié)果和討論圖為硅碳碳納米管復(fù)合材料的）如和圖。從圖中可看出材料中沒有等雜相的生成，衍射峰強(qiáng)的為硅沒有觀察到碳的衍射峰，說明碳在復(fù)合材料中為無定形態(tài)。從圖中可看出發(fā)亮的球狀顆粒為納米硅被改性碳納米管均勻地纏繞在無定形碳的基體中。硅和碳納米管都沒有出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象說明硅和碳納米管都得到了較為均勻的分散，這有助于改善復(fù)合材料的循環(huán)性能。納水舯口（。）圖復(fù)合材料硅碳，碳納米管的和罔罔為復(fù)合材料硅碳和復(fù)合材料硅碳碳納米管分別作為負(fù)極材料的首次充放電曲線圖。可容量（）罔復(fù)合材料硅，碳和

6、硅碳碳納米管的首次充放電曲線舉晷忙舳看出復(fù)合材料硅，碳碳納米管的首次充放電容量明顯高于復(fù)合材料硅碳說明在復(fù)合材料中加人碳納米管后容量得到了提高。這是岡為具有優(yōu)良導(dǎo)電性的碳納米管在無定形碳基體內(nèi)形成了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)包裹著納米硅顆粒。增強(qiáng)了硅在循環(huán)過程中的電子接觸，使更多的硅保持活性，從而明顯提高了復(fù)合材料的容量。從圖中還可看出在處兩種復(fù)合材料均出現(xiàn)一個(gè)明顯的放電平臺(tái)，這是由于在首次充放電過程中形成了膜嗍。圈為裂解碳、碳納米管、硅碳以及硅碳，碳納米管復(fù)合材料的循環(huán)曲線圖。可看出，裂解碳和碳納米管單獨(dú)做負(fù)極時(shí)的容量都較低。但是循環(huán)性能都非常好，個(gè)循環(huán)后，碳的放電比容量幾乎沒有衰減，仍保持在。另外，碳納米管

7、也同樣顯示出良好的循環(huán)性能。對(duì)于硅碳復(fù)合材料作為負(fù)極可明顯看出復(fù)合材料的容量要明顯高于裂解碳和碳納米管，說明復(fù)合材料明顯改善了硅材料的循環(huán)性能。但同時(shí)也可看出復(fù)合材料硅碳的容量經(jīng)次循環(huán)后仍有一定的衰減。而對(duì)于復(fù)合材料硅碳碳納米管則表現(xiàn)出更高的容量和更優(yōu)異的循環(huán)性能其首次放電容量高達(dá)毋與復(fù)合材料硅碳相比首次庫(kù)侖效率從提高到；經(jīng)次充放電循環(huán)后其可逆容量仍高達(dá)。循環(huán)次戢隅碳、碳納米管、硅，碳、硅硪，碳納術(shù)管的循環(huán)曲線圖而。，犯犯綜上由于硅和碳納米管都屬于納米材料很容易出現(xiàn)團(tuán)聚用球磨法進(jìn)行分散效果較差另外由于瀝青的粘度很大。用球磨法進(jìn)行混合效果也比較差。因此本文采用先把納米硅和碳納米管進(jìn)行超聲波分散這

8、樣有助于減少材料的團(tuán)聚，然后再和溶于甲苯的瀝青溶液進(jìn)行混合攪拌，這種工藝可使混合的均勻性得到保證。另外本文對(duì)碳納米管在混合前進(jìn)行了酸侵蝕處理，處理后的碳納米管長(zhǎng)度變短也便于分散，同時(shí)提高了碳納米管（下轉(zhuǎn)第頁】熱加工工藝年第卷第期唧咖啪御伽姍枷枷萬方數(shù)據(jù)材料熱處理技術(shù)仃年月（上接第頁）的嵌鋰容量，也就增加了復(fù)合材料硅碳碳納米管的比容量。復(fù)合材料經(jīng)高溫?zé)Y(jié)后再進(jìn)一步球磨處理，則增強(qiáng)了復(fù)合材料的均勻性。均勻分布在碳基體內(nèi)形成了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的碳納米管由于其具有很高的彈性模量可增強(qiáng)復(fù)合材料的強(qiáng)度，使復(fù)合材料在充放電循環(huán)過程中能保持較好的穩(wěn)定形貌從而顯著改善復(fù)合材料的電化學(xué)性能。結(jié)論通過裂解瀝青混合納米硅和碳

9、納米管得到了一種新型硅碳碳納米管復(fù)合負(fù)極材料。碳納米管包裹著納米硅形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，且均勻分散在碳基體內(nèi)。與硅碳復(fù)合材料相比，硅碳碳納米管復(fù)合材料的容量和循環(huán)性能均得到了一定的提高碳納米管優(yōu)良的彈性使復(fù)合材料在充放電過程中能保持較好的穩(wěn)定形貌。參考文獻(xiàn)：【】唐致遠(yuǎn)阮艷莉宋全生，等撖欖石哦復(fù)合正援材料的合成及其電化學(xué)性能研究】高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，（）：【】盧俊彪唐子龍，樂斌等鋰離子電池正撅材料的結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能的研究【】高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)（）：【】鋤伽，羽咖嘶哥叩耐砌，啪幅“一毗甜鶴【】【】【】【】卜【】【】叨佻，：粕。鶴柚哪剛黔【】：，趾，抓油啪髓她血岫喇【】盯骼，：“。，“仃鋤船，乎而邪蛐也哪伽一髂

10、【】盱鼯，（）：岫，柚，“，“奴曲鋤昨骼衄柚矗量岫喇【】，艏，（）：鵲，。鶴卸鸛【】朗。：蔡羽，趙勝利聚丙烯酸絡(luò)合法制備摻鋁錳酸鋰納米粉體【】熱加工藝，（）：一劉文剛，許云華任冰，等摻雜“。鋰離子電池正極材料的合成和電化學(xué)性能陰熱加工藝，簧）：動(dòng)印時(shí)，、咖。啪疏撲呦呻徹麗囂【】卸咖，：李明齊硅石墨碳碳納米管復(fù)合負(fù)極材料的電化學(xué)性能叨電源技術(shù)，（）：陳永，劉暢，會(huì)明納米碳管的超聲短切處理【碳素技術(shù)，（）：林克芝化學(xué)處理對(duì)多壁碳納米管電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能的影響【】電源技術(shù)，（）：田斟，萬方數(shù)據(jù) 硅/碳/碳納米管復(fù)合負(fù)極材料的電化學(xué)性能作者：欒振興， 許云華， 周志斌， 燕映霖， LUAN Zhenxin

11、g， XU Yunhua， ZHOU Zhibin， YAN Yinglin作者單位：西安建筑科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,陜西西安,710055刊名：熱加工工藝 英文刊名：Hot Working Technology年，卷(期：2011,40(4被引用次數(shù)：1次參考文獻(xiàn)(14條1. 唐致遠(yuǎn);阮艷莉;宋全生 橄欖石LiFePO4復(fù)合正極材料的合成及其電化學(xué)性能研究期刊論文-高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào) 2005(102. 盧俊彪;唐子龍;樂斌 鋰離子電池正極材料LiFePO4的結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能的研究期刊論文-高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào) 2005(113. Amezawa K;Yamamoto N;Tomii Y Co

12、mposite anode material of silicon/graphite/carbon nanotubes for Li-ion batteries外文期刊 1998(64. Yang J;Winter M;Besenhard J O Small particle size multiphase Li-alloy anodes for lithium-ionbatteries外文期刊1996(1/45. Besenhard J O;Yung J;Winter M Will advanced lithiumalloy anodes have a chance in lithium-i

13、on batteries外文期刊 19976. Li M Q;Qu M Z;He X Y Electrochemical properties of Li2ZrO3-coated silicon/graphite/carbon composite as anode materialforlithium ion batteries外文期刊 2009(027. Sun Z B;Wang X D;Li X P Electrochemical properties of melt-spun Al-Si-Mn alloy anodes for lithium-ion batteries外文期刊 2008(018. Thess A;Lee R;Nikolaev P H Crystalline ropes of metallic carbon nanotubes外文期刊 19969. 蔡羽;趙勝利 聚丙烯酸絡(luò)合法制備摻鋁錳酸鋰納米粉體期刊論文-熱加工工藝 2009(1810. 劉文剛;許云華;任冰 Al摻雜Li2MnSiO4鋰離子電池正極材料的合成和電化學(xué)性能期刊論文-熱加工工藝 2010(0211. Zhou Z B High capacity Si/DC/MWCNTs nano-composite anode materi