蓖麻油及其衍生物在涂料中的應(yīng)用

1、蓖麻油及其衍生物在涂料中的應(yīng)用0 引言 20 世紀(jì) 70 年代 , 由于石油資源短缺 , 可再生資源曾一度受到很大的重視 1 。 80 年代后期由于環(huán)保問題以天然產(chǎn)物及其衍生物等可再生資源為基礎(chǔ)的聚合物重新獲得了關(guān)注 2 。植物油來源廣泛且可再生 , 以植物油為原料制備的涂料成本低且有利于保護(hù)環(huán)境。蓖麻油就是其中的 , 它是惟一以含羥基酸為主的商業(yè)油脂 3 。與其他植物油相比 , 其特點(diǎn)在于它的高羥值和高酰值 , 另外它幾乎不溶于石油類溶劑 , 但是可以溶于乙醇。蓖麻油的主要產(chǎn)地在印度、巴西、中國以及前蘇聯(lián) , 我國的年產(chǎn)量居世界第三位 , 產(chǎn)于全國各地 , 其中以吉林省為最多。我國生長的蓖麻

2、屬于溫帶一年生大粒蓖麻 , 籽中含油量高達(dá) 50 % 以上 , 比印度和巴西的熱帶蓖麻籽含油量要高出 5% 10 % 。故現(xiàn)今世界上不少蓖麻油開發(fā)利用比較先進(jìn)的國家 ( 如日本等 ), 多從我國進(jìn)口蓖麻籽進(jìn)行深加工及應(yīng)用 4 。 1 蓖麻油的組成與性質(zhì) 蓖麻油屬于不干性油 , 它的主要成分為高級(jí)脂肪酸的甘油三酸酯。其皂化值在 180 mg KOH/ g 以上 , 碘價(jià)為 82 90 mg I 2 /g, 羥值為 155 mg KOH/ g 以上。表 1 列出了蓖麻油脂肪酸的主要成分 , 其中蓖麻油酸 ( 化學(xué)名為 12 - 羥基 -9- 十八烯酸 ) 在天然植物油中羥值最高。 蓖麻油酸的成分為

3、甘油三酸酯 , 其分子并不排列在同一平面上 , 所以其雙鍵聚合之后 , 會(huì)形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) 6 。如圖 1 所示 , 蓖麻油酸分子結(jié)構(gòu)中含有羥 基 , 易形成氫鍵而產(chǎn)生締合 , 造成其黏度比一般植物油大 8 10 倍 7 , 另外它的相對(duì)密度與極性均較其他植物油大。同時(shí)其支鏈上還含有羥基和不飽和雙鍵 , 因此可以發(fā)生水解、酯化、加成、氧化、裂化、環(huán)氧化、酰胺化、脫水等反應(yīng)。在些反應(yīng)中 , 酯化反應(yīng)以及脫水反應(yīng)在涂料工業(yè)上得到了很大的應(yīng)用 8 。這一方面決定了蓖麻油開發(fā)利用的多種途徑 , 另一方面對(duì)蓖麻油的精煉工藝也提出了高的要求 9 。 表 1 蓖麻油中脂肪酸的含量 ( 質(zhì)量分?jǐn)?shù) ) 5 %

4、圖 1 蓖麻油酸的結(jié)構(gòu) 由于蓖麻油可以發(fā)生多種反應(yīng) , 所以可制得多種改性化學(xué)產(chǎn)品 , 如脫水蓖麻油、氧化蓖麻油、氫化蓖麻油、璜化蓖麻油、氧化乙烯蓖麻油等。蓖麻油應(yīng)用廣泛 , 國外已開發(fā)的蓖麻油精細(xì)化學(xué)品品種繁多 , 除應(yīng)用于涂料外 , 還遍及醫(yī)藥、紡織、印染、造紙、皮革、化纖、樹脂、化妝品、潤滑劑、礦業(yè)、石油等工業(yè)部門 , 多數(shù)作為助劑、添加劑、表面活性劑使用 , 也用以制備聚氨酯、尼龍等化工材 料。由粗蓖麻油精制而獲得的相對(duì)分子質(zhì)量約 933 . 37 的精制蓖麻油 ( 分子式為C 57 H 104 O 9 ) , 在生產(chǎn)塑料及增塑劑方面也有突出的作用。涂料工業(yè)是蓖麻油及其衍生物應(yīng)用的主要

5、應(yīng)用領(lǐng)域 9 之一。本文將重點(diǎn)介紹蓖麻油及其相關(guān)深加工產(chǎn)品在涂料方面的應(yīng)用。 2 蓖麻油在涂料中的應(yīng)用2 . 1 蓖麻油直接參與反應(yīng) 蓖麻油可以直接參與反應(yīng)制備聚氨酯涂料。生產(chǎn)聚氨酯涂料時(shí)一般 采用多異氰酸酯與聚酯多元醇加成 , 要求聚酯多元醇的相對(duì)分子質(zhì)量一般在 1 000 3 000 之間 , 羥值在 160 300 mg KOH/ g 范圍內(nèi)。蓖麻油基本符合上述條件 , 其可與異氰酸酯進(jìn)行聚合反應(yīng) , 生產(chǎn)聚氨酯涂料 7 。 蓖麻油型聚氨酯涂料是近年來在我國嶄露頭角的一種新型高分子材 料 , 蓖麻油型聚氨酯涂料的特點(diǎn)是固含量較高 , 蓖麻油組分中長鏈非極性的脂肪酸使涂膜具有良好的耐水解性

6、和柔韌性。這種涂料的合成可以是蓖麻油與多異氰酸酯反應(yīng)制成預(yù)聚物 , 再制成單組分或雙組分涂料 10 。 苑鳳吱等 11 報(bào)道了一種雙組分聚氨酯防水涂料 , 它是由蓖麻酸甘油酯與異氰酸酯反應(yīng) , 生成蓖麻油型聚氨酯為防水涂料的主劑 ( 稱為 A 組分 ), 再加上以煤焦油、增塑劑、填料及固化劑 ( 稱 B 組分 ) 構(gòu)成雙組分反應(yīng)固化型高分子涂膜防水涂料。其拉伸強(qiáng)度高、彈性及斷裂延伸率大、耐久性以及溫度適應(yīng)性均好、防水效果極佳、使用年限較長。此類防水材料在日 本、美國等發(fā)達(dá)國家得到普遍的應(yīng)用。 周寧林等 12 研究了蓖麻油聚氨酯 (PU) 和聚醋酸乙烯酯 (PVAc) 在室溫下生成的互穿聚合物網(wǎng)

7、絡(luò) (IPN) 涂料。反應(yīng)中首先合成三端含 NCO 基團(tuán)的蓖麻油預(yù)聚物 (PU) , 然后將預(yù)聚物、醋酸乙烯酯、蓖麻油、催化劑、引發(fā)劑攪拌均勻后澆注成型 , 真空脫泡 , 室溫固化 48 h 以上。當(dāng) PU/ PVAc = 50/ 50 ( 質(zhì)量比 ) 時(shí) ,IPN 的剪切強(qiáng)度最大 , 且此產(chǎn)品是帶銹鐵板用的良好防護(hù)涂料。 張成濤等 13 以蓖麻油、甲苯二異氰酸酯、苯乙烯與丙烯腈單體為主要原料 , 合成了具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的 FT-01 型重防腐蝕涂料。該涂料附著力強(qiáng) , 可以帶銹涂裝 , 耐磨性及防腐蝕性優(yōu)異。在酸、堿、水、油等環(huán)境中應(yīng)用 , 具有良好的耐腐蝕性能。 王慶國 14 等采用多苯基

8、多次甲基多異氰酸酯 (PAPI) 與蓖麻油加成反應(yīng) , 生成的預(yù)聚物用做漆料 , 用于生產(chǎn)聚氨酯濕固化型涂料。用它制成的涂料的附著力、硬度、耐磨性和耐化學(xué)品腐蝕性能都很好 , 并具有一定的柔韌性、耐水解性和耐候性。其生產(chǎn)過程簡單 , 產(chǎn)品應(yīng)用面廣 , 適用于金屬、混凝土和木質(zhì)材料的表面防腐涂裝 , 亦可在地下工程和洞穴中使用。 陳國鈞等 15 研制了以聚酯、蓖麻油、二苯甲烷二異氰酸酯 (MDI) 和 1,4 - 丁二醇為主要原料的冷固化、雙組分聚酯 / MDI 型 PU 彈性涂料。其合成工藝簡單、涂刷工藝易于掌握、涂膜光亮豐滿、機(jī)械性能好、耐油且價(jià)格較低 , 是一種用途較廣泛的 PU 彈性涂料

9、。 2 . 2 蓖麻油經(jīng)醇解后參與反應(yīng) 蓖麻油可以與甘油醇解制得蓖麻油 - 甘油酯和蓖麻油二甘油酯 , 再與異氰酸酯反應(yīng)制得聚氨酯類涂料 16 。其最大的優(yōu)點(diǎn)是耐水解性能優(yōu)異 , 涂膜長期浸水后不會(huì)起泡 , 在日本和美國都是蓖麻油深加工的一個(gè)大類。另外其具有優(yōu)異的吸震性、電絕緣性、耐油、耐酸堿、耐沖擊、耐摩擦和光澤好等優(yōu)點(diǎn) , 在防水堵漏、吸震、絕緣和包裝材料方面應(yīng)用廣泛。已廣泛應(yīng)用于汽車、飛機(jī)、船舶、橋梁等方面。 蓖麻油也可以用其它低碳多元醇醇解 , 得到含不同羥基官能數(shù)的蓖麻油多元醇 , 再與異氰酸酯反應(yīng)制備聚氨酯涂料 17 。 中科院蘭州化學(xué)物理研究所用羥基封端的聚二甲基硅氧烷與醇解蓖麻

10、油改性聚氨酯預(yù)聚體進(jìn)行共混改性 , 共混物的固化速度、附著力、硬度、耐熱性都得到了提高 13 。2 . 3 合成醇酸樹脂 醇酸樹脂是以植物油或脂肪酸改性的多元酸及多元醇的反應(yīng)物 , 它包括干性、半干性和不干性油樹脂 , 廣泛用于各類涂料。醇酸樹脂具有良好的光澤和分散性 , 根據(jù)用途可將其分為烘烤漆用樹脂、自干漆用樹脂、聚酯漆用樹脂、改性硝基、氯化橡膠漆用樹脂等。該樹脂廣泛適用于車輛、機(jī)械、家用電器、木器等各個(gè)方面。 蓖麻油在合成醇酸樹脂中具有重要的作用 , 在生產(chǎn)工藝上 , 它不必經(jīng)過醇解階段而直接與甘油和苯酐等反應(yīng)生成樹脂 , 可以在 200 反應(yīng)制得不干性醇酸樹脂 , 其自身不能制漆成膜

11、, 必須與硝基纖維素、氯化橡膠等合用 , 或與氨基樹脂合用 , 在烘干時(shí)與醇酸樹脂產(chǎn)生共聚合而固化 ; 同時(shí)醇酸樹酯還起到增塑與增加附著力的作用。蓖麻油又可在 > 260 反應(yīng) , 依靠多元酸的催化作用 , 使蓖麻油酸上的羥基脫水 , 從而得到干性醇酸樹脂 19 。如蓖麻油改性短油度樹脂 , 其附著力強(qiáng)、豐滿度高、流平性好、機(jī)械性能優(yōu) , 可用于硝基、氨基、聚酯亮光漆等。 呂維華等 20 將蓖麻油用于高固體分醇酸樹脂的合成 , 采用一步法依次加入蓖麻油、三羥甲基丙烷、苯酐、順酐、苯甲酸等 , 在 160 200 下反應(yīng) 1h 。 200 230 下保持至酸值 < 100 mg KO

12、H/ g , 涂 -4 黏度在 100 150 s 之間。 用甲氧甲基三聚氰胺、蓖麻油改性苯二甲酸酯樹脂制得水溶性氨基醇酸樹脂清漆 22 , 漆膜堅(jiān)硬、光亮、不泛黃、附著力強(qiáng)。 3 脫水蓖麻油在涂料中的應(yīng)用 蓖麻油是不干性油 , 在高溫或者催化劑的存在下 , 真空脫水可使其分子變成共軛或非共軛的二烯酸結(jié)構(gòu) , 即干性的脫水蓖麻油 23 (Dehydrated Castor Oil 簡稱 DCO) 。它可用于制備常溫固化的油性漆及醇酸樹脂漆 , 漆膜干性和耐水性介于用桐油和亞麻油所制漆之間。其優(yōu)點(diǎn)是漆膜耐久、不易泛黃、不變色、附著力強(qiáng)、耐磨、漆膜堅(jiān)韌耐沖擊。3 . 1 調(diào)和漆及清漆 脫水蓖麻油可

13、以代替桐油生產(chǎn)酚醛調(diào)和漆、酚醛清漆等 , 作為裝飾性涂料和保護(hù)性涂料 24 。這種酚醛清漆的制備可以采用兩種方法 : 一是純粹用改性脫水蓖麻油制造 ; 二是用部分脫水蓖麻油與桐油并用制造。 趙國志等 25 在脫水蓖麻油的聚合油中添加順丁烯二酸樹脂 , 酚醛樹脂 , 在 280 進(jìn)行蒸煮配制 , 可獲得干燥性、耐水性、耐藥品性、硬度、保色性均為優(yōu)良的清漆。將脫水蓖麻油用于清漆時(shí) , 惟一的缺點(diǎn)是有后皺現(xiàn)象。3 . 2 脫水蓖麻油自聚或共聚合 干性油以及半干性油單獨(dú)成膜有很大的缺陷 , DCO 作為干性油用于油漆中也不例外 , 往往需要改性 , 早期曾采用乙烯基單體如苯乙烯等與之共聚合然后使用 2

14、6 。 DCO 自聚合或與其它物質(zhì)共聚合生產(chǎn)聚合油 , 其性能超過一般干性油 , 它是制造特種油漆和涂料的優(yōu)質(zhì)溶媒 , 用于粘結(jié)、堵漏、防水處理等領(lǐng)域效果很好。脫水蓖麻油用酸酐改性 27 , 使兩者進(jìn)行加成反應(yīng)所得產(chǎn)物的酸值很高 , 再用季戊四醇或甘油加以酯化 , 可用于鐵紅防銹涂料的制備。 3 . 3 合成醇酸樹脂 脫水蓖麻油制備醇酸樹脂可采用甘油 酸酯法獲得 , 脫水蓖麻油脂肪酸的醇酸樹脂可用直接法獲得。若用此作為搪瓷烘漆 , 吹干性、密封性好 , 柔軟性、保色性優(yōu)異 , 若與三聚氰胺樹脂拼用 , 硬度也能有所增強(qiáng)。 日本專利申請(qǐng) J P02 -302434 中采用聚氧乙烯化雙酚 A 、脫

15、水蓖麻油、三羥甲基丙烷和間苯二甲酸縮聚反應(yīng) , 然后加入乙二醇單丁醚、三乙胺和水反應(yīng)制得水溶性醇酸樹脂 , 用于制備水性涂料 28 。 單獨(dú)使用這種醇酸樹脂所得涂料的耐候性不太好 , 往往要用乙烯基單體或者丙烯酸樹脂化學(xué)改性。 MA - JUMDARS 等 28 報(bào)道了一種丙烯酸接枝脫水蓖麻油而得的醇酸樹脂 , 使漆膜耐候性有了很大的提高。 在日本專利申請(qǐng) JP04 -170427 2 中采用脫水蓖麻油合成了一種乙烯基醇酸樹脂 , 可用于配制室溫固化涂料。 3 . 4 環(huán)氧酯合成 環(huán)氧樹脂含有羥基與環(huán)氧基 , 所以蓖麻油上的脂肪酸結(jié)構(gòu)可與環(huán)氧樹脂上的羥基發(fā)生酯化反應(yīng) , 得到酯化環(huán)氧樹脂 ,

16、俗稱環(huán)氧酯。按油長分類 , 可以做成長油型、中油型、短油型。油長不同 , 涂料的性能也不一樣 30 -31 。 環(huán)氧酯可當(dāng)作多元醇來看 , 羥基與羧基形成酯與水。所得漆膜的優(yōu)點(diǎn)是粘結(jié)力強(qiáng)、韌性好、耐一般化學(xué)腐蝕性好、成本低。缺點(diǎn)是由于酯健的存在耐堿性差 32 。脫水蓖麻油脂肪酸的環(huán)氧酯在自然干燥、燒結(jié)時(shí)均能形成優(yōu)良的涂膜 , 并具有耐水、耐堿、保色性好的特性。汽車用的瓷漆、高低溫?zé)Y(jié)搪瓷、反應(yīng)罐襯里、金屬木瓷漆、耐藥品性涂料、罐用印刷漆、金屬底漆等均可利用 33 。 將脫水蓖麻油酸、桐油酸、環(huán)氧樹脂和二甲苯在高溫下反應(yīng) , 得到環(huán)氧酯 , 再配以顏料和固化劑制得環(huán)氧酯絕緣漆 2 。如在歐洲專利

17、 EP878 494A 2 34 中 , 在溶劑存在下采用雙酚 A 環(huán)氧樹脂與脫水蓖麻油以及紅花油或者松漿油反應(yīng)制得環(huán)氧酯 , 然后制得性能優(yōu)異的室溫固化涂料。 另外 ,DCO 可以通過水解或皂化、酸化反應(yīng)制得十八碳二烯酸。由此而生產(chǎn)的樹脂可以制備高級(jí)涂料 , 現(xiàn)在已廣泛用于卷材涂料、汽車底漆、船舶涂料、管道及飲料容器內(nèi)外壁涂料和高速印刷油墨等 35 。 4 其它衍生物在涂料中的應(yīng)用 蓖麻油的衍生物種類繁多 , 在涂料中應(yīng)用廣泛。 氧化蓖麻油即常說的吹風(fēng)油、吹制油或氧化油 , 它是蓖麻油在高溫下空氣氧化制成的 , 所得產(chǎn)物是含有各種結(jié)構(gòu)的復(fù)雜混合物 , 主要用作硝基漆增韌劑、真漆、噴漆 , 可

18、用于聚氨酯漆中 35 。 氫化蓖麻油是蓖麻油在氫氣和催化劑存在下制得的 36 ?？捎糜谥苽涓街玫暮裢繉勇然鹉z涂料。秦云浩等 37 發(fā)明了一種由苯乙烯、丙烯酸丁酯以及丙烯酸共聚的樹脂 , 配以氧化鐵紅、氧化鐵黑防腐蝕顏料、滑石粉、膨潤土和氫化蓖麻油制得的底漆 , 具有抗水性好、干燥快、防銹性能優(yōu)異、耐擦和耐沖擊等優(yōu)點(diǎn)。 環(huán)氧化蓖麻油是蓖麻油直接與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷等進(jìn)行烷氧化反應(yīng)得到的 , 也可先將蓖麻油水解或酯交換后再進(jìn)行烷氧化反應(yīng) , 還可以將其氫化后再進(jìn)行烷氧化。所得的環(huán)氧化蓖麻油 , 使用效果可與環(huán)氧大豆油媲美 37 , 在涂料中也有一定的應(yīng)用。 磺化蓖麻油又稱太古油或土耳其紅油 , 它是由蓖麻油與硫酸作用并經(jīng)中和而制得的 , 是一種表面活性劑。其具有分散、潤滑、乳化等作用 , 廣泛用于紡織、造紙、金屬加工及農(nóng)藥等工業(yè)。用于造紙涂料的磺化蓖麻油要求能賦予涂料良好的流動(dòng)性、可涂性 , 提高涂料的保水性、控制涂料液向原紙表面的遷移滲透 , 以增強(qiáng)涂層與原紙的結(jié)合強(qiáng)度 38 。 5 結(jié)語 綜上所述 , 蓖麻油及其衍生物在涂料中應(yīng)用廣泛。近年來在蓖麻的深加工和開發(fā)利用上取得了很大進(jìn)展 , 表明蓖麻油的應(yīng)用存在著良好的前景 , 蓖