應(yīng)化第十五章羧酸衍生物

1、exit 生物有機(jī)化學(xué)作為有機(jī)化學(xué)向生命科學(xué)滲生物有機(jī)化學(xué)作為有機(jī)化學(xué)向生命科學(xué)滲透過程中形成的一個(gè)新的學(xué)科分支，近透過程中形成的一個(gè)新的學(xué)科分支，近20年來年來取得了令人矚目的迅速發(fā)展。生物有機(jī)化學(xué)的取得了令人矚目的迅速發(fā)展。生物有機(jī)化學(xué)的研究幾乎涉及到生命科學(xué)的所有前沿領(lǐng)域，已研究幾乎涉及到生命科學(xué)的所有前沿領(lǐng)域，已經(jīng)成為現(xiàn)代生命科學(xué)研究中的重要組成部分。經(jīng)成為現(xiàn)代生命科學(xué)研究中的重要組成部分。同時(shí)，生物有機(jī)化學(xué)的研究成果，又極大地豐同時(shí)，生物有機(jī)化學(xué)的研究成果，又極大地豐富和發(fā)展了傳統(tǒng)的有機(jī)化學(xué)。富和發(fā)展了傳統(tǒng)的有機(jī)化學(xué)。CLOR一、命名一、命名二、結(jié)構(gòu)二、結(jié)構(gòu)一、物理性質(zhì)一、物理性質(zhì)二

2、、波譜分析二、波譜分析一、水解反應(yīng)一、水解反應(yīng)二、酯的水解反應(yīng)機(jī)理二、酯的水解反應(yīng)機(jī)理三、腈的水解反應(yīng)機(jī)理三、腈的水解反應(yīng)機(jī)理內(nèi)容提要內(nèi)容提要一、醇解一、醇解二、酸解二、酸解三、氨解三、氨解四、與金屬有機(jī)物的反應(yīng)四、與金屬有機(jī)物的反應(yīng)五、還原五、還原一、腈的一、腈的Ritter反應(yīng)反應(yīng)二、酰胺的酸堿性二、酰胺的酸堿性三、酰胺的脫水三、酰胺的脫水四、酰胺的四、酰胺的Hoffman降解反應(yīng)降解反應(yīng)五、酯的五、酯的Claisen縮合反應(yīng)縮合反應(yīng)內(nèi)容提要內(nèi)容提要一、乙烯酮的制備一、乙烯酮的制備二、乙烯酮的反應(yīng)二、乙烯酮的反應(yīng)一、過酸的反應(yīng)一、過酸的反應(yīng)二、過酸的制備二、過酸的制備一、原酸酯的制備一、原

3、酸酯的制備二、原酸酯的反應(yīng)二、原酸酯的反應(yīng)內(nèi)容提要內(nèi)容提要酸酐酸酐(Anhydride)酰鹵酰鹵(Acyl halide)酯酯(Ester)RCOOCRORCOXRCOOR酰胺酰胺(Amide)腈腈(Nitrile) 4-甲基苯甲酰氯甲基苯甲酰氯RCONH2RCNH3CCClON,N-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺(DMF)鄰苯二甲酰亞胺鄰苯二甲酰亞胺6-己內(nèi)酰胺己內(nèi)酰胺CH3CNH2OHCN(CH3)2ONHOONHO123456鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐CH3C O CCH2CH3OO乙丙酐乙丙酐C6H5C O CC6H5OO苯甲酐苯甲酐OOOOOO2-甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯丙三醇三乙酸酯丙

4、三醇三乙酸酯-戊內(nèi)酯戊內(nèi)酯O O丙烯腈丙烯腈CNCHCNH2CCCOOCH3H2CCH3CH CH2OCCH3OOCCH3OCH2OCCH3ORCOOCRORCOClRCOORRCONH2CLORRCOOHCH3 COCl0.178nmCH3 Cl0.178nmCH3 C O C CH3O0.140nmOCH3CH2 OH0.143nmH C OCH3O0.1334nmCH3 OH0.143nmH C NH2O0.1376nmCH3 NH20.1474nm 比較而言，在前四種羧酸衍生物中：比較而言，在前四種羧酸衍生物中：酰氯主要表現(xiàn)為酰氯主要表現(xiàn)為Cl的的，與羰基的，與羰基的很弱；很弱；酸酐分

5、子中兩個(gè)羰基競爭中間氧原子上的孤電酸酐分子中兩個(gè)羰基競爭中間氧原子上的孤電子對(duì)，子對(duì)，大于酰氯；大于酰氯；酯分子中氧原子與羰基的酯分子中氧原子與羰基的， ，CO鍵具有某些雙鍵的性質(zhì)；鍵具有某些雙鍵的性質(zhì)；酰胺分子中氮原子的電負(fù)性小于氧原子，酰胺分子中氮原子的電負(fù)性小于氧原子，CN鍵明顯具有某些雙鍵的性質(zhì)。鍵明顯具有某些雙鍵的性質(zhì)。CspNsp Csp3Csp CH3 與羧酸類似，羧酸衍生物雖然也含有羰基，與羧酸類似，羧酸衍生物雖然也含有羰基，但由于分子中羰基碳原子與一個(gè)離去基團(tuán)直接但由于分子中羰基碳原子與一個(gè)離去基團(tuán)直接相連，其羰基的反應(yīng)活性小于醛酮，與親核試相連，其羰基的反應(yīng)活性小于醛酮，與

6、親核試劑的反應(yīng)屬加成消除，其結(jié)果是離去基團(tuán)被劑的反應(yīng)屬加成消除，其結(jié)果是離去基團(tuán)被親核試劑取代。親核試劑取代。 在各類羧酸衍生物中，羰基碳原子正電性在各類羧酸衍生物中，羰基碳原子正電性越大，其周圍空間位阻越小，與親核試劑的加越大，其周圍空間位阻越小，與親核試劑的加成消除反應(yīng)速率越快。成消除反應(yīng)速率越快。所以，各類羧酸衍生物反應(yīng)活性次序如下：所以，各類羧酸衍生物反應(yīng)活性次序如下： 酰鹵、酸酐、酯和腈各自的分子間不能締酰鹵、酸酐、酯和腈各自的分子間不能締合，合，m.p. 和和 b.p.和在水中的溶解度低于相應(yīng)的和在水中的溶解度低于相應(yīng)的羧酸，低級(jí)酰鹵遇水可發(fā)生水解反應(yīng)，乙腈能羧酸，低級(jí)酰鹵遇水可發(fā)

7、生水解反應(yīng)，乙腈能與水混溶。唯獨(dú)氮上的氫沒被取代的酰胺，分與水混溶。唯獨(dú)氮上的氫沒被取代的酰胺，分子間形成氫鍵的能力比羧酸強(qiáng)，子間形成氫鍵的能力比羧酸強(qiáng)， m.p. 、b.p.和和在水中的溶解度高于相應(yīng)的羧酸。在水中的溶解度高于相應(yīng)的羧酸。 海洋生物中的藥物資源海洋生物中的藥物資源CH3H3CCH3OOCH3HOHHOHOHHH曼諾內(nèi)酯曼諾內(nèi)酯（Manoalide） 紅外光譜可為鑒定羧酸衍生物提供較多的紅外光譜可為鑒定羧酸衍生物提供較多的信息。信息。 C=O ： 18151750cm-1(s) CX： 645cm-1 C=O ： 18501780cm-1(s) 17901740cm-1(s)

8、COC ： 13001050cm-1(s) C=O ： 17501735cm-1(s) CO ： 13001000cm-1(雙峰雙峰) 利用紅外光譜可鑒別酰胺、利用紅外光譜可鑒別酰胺、N-取代酰胺取代酰胺和和N,N-二取代酰胺。二取代酰胺。 脂肪族脂肪族 C N ： 22602240cm-1 芳香族芳香族 C N ： 22402220cm-1 NH/cm-1 C=O/cm-1 NH/cm-1化化合合物物游離態(tài)游離態(tài) 縮合態(tài)縮合態(tài) 游離態(tài)游離態(tài) 縮合態(tài)縮合態(tài) 游離態(tài)游離態(tài) 縮合態(tài)縮合態(tài) CN/ cm-1酰胺酰胺 3350 3180(尖銳尖銳雙峰雙峰) 3350 3180(雙峰雙峰)1690 16

9、30165016001640 1400N-取取代酰代酰胺胺3320 3060 33001700 16701680 16301550 15101570 1510 1300N,N-二取二取代酰代酰胺胺1670 16301670 16301. C=O 2.2 871cm-1的倍頻峰的倍頻峰 3. CCl 4. CC(=O)1. C=O 2. CO C CH3CH2COCH3CH2COO1. C=O 2. CO 1. NH 2. C=O 3. NH 4. CN -H =23RCOOCH =3.74.1RCONH =59.4 羧酸衍生物的加成消除反應(yīng)有：水解，羧酸衍生物的加成消除反應(yīng)有：水解，醇解，酸解

10、和氨解反應(yīng)醇解，酸解和氨解反應(yīng)羧酸衍生物的羧酸衍生物的。水解反應(yīng)則是羧酸衍生物生成的逆反應(yīng)。水解反應(yīng)則是羧酸衍生物生成的逆反應(yīng)。2.014.121.30OO012345PPMRCOOH + (室溫室溫)RCOOH + （加熱）（加熱）RCOO- + （OH-/加熱）加熱）RCOOH + （H+/回流）回流）RCOO - + （OH-/回流回流）RC NRCOXRCOOCRORCOORRCONH2 羧酸衍生物加成消除一般機(jī)理如下：羧酸衍生物加成消除一般機(jī)理如下：反應(yīng)決速步驟反應(yīng)決速步驟RCOL + Nu-RCOLNu慢RCONu + L-快RCOOR + -OHRCOOROH慢RCOOH + -

11、OR快RCOO- + HOR快 測定乙酸乙酯堿性水解反測定乙酸乙酯堿性水解反應(yīng)速率：應(yīng)速率：v=k2CH3COOEtOH-反應(yīng)物和親核試劑都參與過渡態(tài)的反應(yīng)物和親核試劑都參與過渡態(tài)的()。 R C O ROR C O RO酰氧斷裂酰氧斷裂(Ac)烷氧斷裂烷氧斷裂(Al)CH3CH2C 18OC2H5 + NaOHOCH3CH2COH + C2H5O18HOCH3C O(CH2)4CH3 + 18OH-OCH3C 18O- + CH3(CH2)4OHO證據(jù)證據(jù)1證據(jù)證據(jù)2( )-(+)-乙酸乙酸-1-苯乙醇酯苯乙醇酯( )-(+)-1-苯乙醇苯乙醇+ KOHEtOHH2OCH3CO COHC6H

12、5CH3*CH3COK + HOOHC6H5CH3C*酯的堿性水解酯的堿性水解酰氧斷裂酰氧斷裂(Ac) HO C R + RO-OROO- + ROHHO- + C OR ROHO C ORROHO C R + RO-OROO- + ROHHO- + C OR ROHO C OR RO酸堿質(zhì)子交換酸堿質(zhì)子交換IR證實(shí)三氟代乙酸乙酯與乙氧基負(fù)離證實(shí)三氟代乙酸乙酯與乙氧基負(fù)離子在正丁醚中形成四面體化合物。子在正丁醚中形成四面體化合物。CF3 C O- -Na+OC2H5OC2H5證據(jù)證據(jù)2羰基氧原子用羰基氧原子用18O標(biāo)記的羧酸酯在普標(biāo)記的羧酸酯在普通水中部分水解，然后測定未水解酯中通水中部分水解

13、，然后測定未水解酯中18O的的含量，結(jié)果有所降低，即存在不含含量，結(jié)果有所降低，即存在不含18O的酯。的酯。HO C R+RO-HO-+C ORR18OHO C ORR18O18O水解水解H18O-+C ORRO水解水解 C R+RO-O18OH O C ORR18OH質(zhì)子交換質(zhì)子交換 回收的酯中回收的酯中18O的的含量含量 如果反應(yīng)按途徑如果反應(yīng)按途徑1進(jìn)行，沒有活性中間體進(jìn)行，沒有活性中間體質(zhì)子交換的過程，就不會(huì)發(fā)生質(zhì)子交換的過程，就不會(huì)發(fā)生18O的交換。所以，的交換。所以，酯的堿性水解反應(yīng)機(jī)理為酯的堿性水解反應(yīng)機(jī)理為 與羰基直接相連的基團(tuán)與羰基直接相連的基團(tuán)吸電子能力吸電子能力中間體周圍

14、空間位阻中間體周圍空間位阻活性中間體的穩(wěn)定性活性中間體的穩(wěn)定性堿性水解反應(yīng)速率堿性水解反應(yīng)速率例：見例：見 空間位阻很大的酯需要用特殊的試劑：空間位阻很大的酯需要用特殊的試劑：H3CCH3CH3COONa + CH3CNH3CCH3CH3COOCH3 + NaCNHMPA25反應(yīng)機(jī)理可能為反應(yīng)機(jī)理可能為。 酯的酸催化水解是酯化反應(yīng)的逆反應(yīng)，二酯的酸催化水解是酯化反應(yīng)的逆反應(yīng)，二者機(jī)理相同。者機(jī)理相同。 C6H5C 18OCH3 + H2OOC6H5COH + CH3O18HOH+ 一般情況下，一般情況下，生成的酯生成的酯的酸催化水解及相應(yīng)羧酸與醇的的酸催化水解及相應(yīng)羧酸與醇的酯化反應(yīng)機(jī)理為酯化

15、反應(yīng)機(jī)理為R C OROH+H+R C OROH,快快,快快H2OH2O,快快,R C OROHOH2R C OROHOHH+H+,快快,快快H+H+R C OROHOHH,快快,快快ROHROHR COHOH,快快,H+H+R C OHO,快快,快快同位素示蹤法表明，苯甲酸乙酯同位素示蹤法表明，苯甲酸乙酯在稀鹽酸中部分水解與酯的堿性水解類似，回在稀鹽酸中部分水解與酯的堿性水解類似，回收的酯中收的酯中18O的含量的含量。由此證明反應(yīng)中間體具。由此證明反應(yīng)中間體具有四面體結(jié)構(gòu)。有四面體結(jié)構(gòu)。 空間位阻（例見空間位阻（例見）；基）；基團(tuán)的電子效應(yīng)影響不顯著，給電子的基團(tuán)對(duì)酯團(tuán)的電子效應(yīng)影響不顯著，

16、給電子的基團(tuán)對(duì)酯的質(zhì)子化有利，但不利于水分子的進(jìn)攻。的質(zhì)子化有利，但不利于水分子的進(jìn)攻。 在酸性條件下，在酸性條件下，按按此機(jī)理進(jìn)行水解或酯化反應(yīng)（此機(jī)理進(jìn)行水解或酯化反應(yīng)（ 醇：醇：）。）。14CH3CH3H3CC OCH3OH+H+,快快,快快CH3CH3H3CC OCH3OHCH3OHCH3OH,快快,慢慢CH3CH3H3CCOH2OH2OCH3CH3H3CC OH2O,慢慢,快快H+H+CH3CH3H3CC OHO,快快,快快水解與水解與H2O、酯化與、酯化與HOR均無關(guān)均無關(guān)單分子機(jī)理單分子機(jī)理。CH3CH3H3CC OCH3OCH3CH3H3CCOCH3CH3H3CCOHOCH3烷

17、氧基氧烷氧基氧質(zhì)子化質(zhì)子化酯羰基氧酯羰基氧質(zhì)子化質(zhì)子化 在在酸性條件下，能形成酸性條件下，能形成按此機(jī)理進(jìn)行水解或酯化反應(yīng)。按此機(jī)理進(jìn)行水解或酯化反應(yīng)。CH3COCPh3 + H218OOH+CH3COH + H18OCPh3O水解與水解與H2O、酯、酯化與化與HOR均無關(guān)均無關(guān)單分子機(jī)理單分子機(jī)理CH3COCPh3 OH+H+CH3C O CPh3 OHCH3COH + +CPh3O 上述反應(yīng)是酸催化后的上述反應(yīng)是酸催化后的SN1機(jī)理，而機(jī)理，而3 ROH 的酯化則是逆反應(yīng)。的酯化則是逆反應(yīng)。，容易形成，容易形成3 ROH而不利于形成酯，所以酯化產(chǎn)率很低。而不利于形成酯，所以酯化產(chǎn)率很低。

18、反應(yīng)決速步驟反應(yīng)決速步驟+CPh3 + H218OH218OCPh3H+H18OCPh3酯羰基氧酯羰基氧質(zhì)子化質(zhì)子化 H2OR C NHO HR C NHOR C NH2OH2OR C NR C NOH-OHOH-R C NH OR C NR C NHH+H2OR C NHOH2H+R C NHOHR C NH2OH+H+R C NH2O HRCOOR + （室溫）（室溫）RCOOR + （ ）RCOOR +(酯交換酯交換 H+/ )RCOOR + (BF3/ ) + RCOXRCOOCRORCOORRCONH2 酯交換或酯轉(zhuǎn)移酯交換或酯轉(zhuǎn)移(transesterification)CH3CO

19、C CH2OCH3+O,12hp-CH3C6H4SO3HOCCH3O+ CH3CCH3OCOOCH3COOCH3+ HOCH2CH2OHRONaCOOCH2CH2OHCOOCH2CH2OH+ CH3OH用于制造人工心用于制造人工心臟的聚酯材料臟的聚酯材料CH3CCl + OCH3CH3HOEt2OC5H5NCH3CH3CH3COO+ C5H5N HClOOO+ CH3OHHOC(CH2)2COCH3OOCOCOO+ C2H5OHArSO3HCOC2H5COC2H5OOC2H5OHCH3C(OC2H5)3 + RCOOH 用以制備酸酐用以制備酸酐CH3C N + C2H5OH + HClCH3C

20、 OC2H5NH2+Cl-亞氨基酯的鹽亞氨基酯的鹽原乙酸乙酯原乙酸乙酯CH3(CH2)5C Cl + HOC(CH2)5CH3OOC5H5NCH3(CH2)5C O C(CH2)5CH3OO+ C5H5N HClCH3CH2CCl + NaOCCH3OOEt2OCH3CH2COCCH3O O+ NaClF3CC O CCF3 + HO CROOOF3CC O CR + OOF3CCOH ORCOO F3CCOOH 將羧酸和酚或?qū)Ⅳ人岷头踊? 醇混合，再醇混合，再加三氟乙酐，加三氟乙酐，可得到酯?？傻玫锦ァAc2AAl1CH3CH3H3CC OHOCH3CH3H3CC OOCCF3O(CF3C

21、O)2OH+CH3CH3H3CC OOCCF3OHCH3CH3CF3COOHCH3CH3COCH3CH3HOH+CH3CH3H3CCOOCH3CH3CH3AAc1C OHC OHOOCCH3CCH3O+OONO2COCOO+ 2CH3COOHNO2利用酸酐的酸利用酸酐的酸解反應(yīng)制備另解反應(yīng)制備另一種酸酐一種酸酐 + RCONH2 + RCONH2+RCONH2+ RCOXRCOOCRORCOORRCONH2C6H5CCl +OHNOH-C6H5CNO+ HCl(CH3C)2OO+NH2CH(CH3)2NHCOCH3CH(CH3)2COCOOCH3NH2C NHCH3C OHOOCNCH3COO

22、H2ON-甲基鄰羧基苯甲酰胺甲基鄰羧基苯甲酰胺N-甲基鄰苯二甲酰亞胺甲基鄰苯二甲酰亞胺CH3OCOC2H5 + C6H5NH2ONaHDMSOCH3OCNHC6H5ONNRCO?；噭乎；噭篘-?；溥蝓；溥駼Ac2羧酸與其衍生物的相互轉(zhuǎn)化羧酸與其衍生物的相互轉(zhuǎn)化RCOOHORC Cl/ OORC OCR/ /H+ ORC OR/OH- - ORC NH2/H+, , / H3CC ClOCH3MgIFeCl3H3CC CH3O-15控制格氏試劑的用量，在低溫下分批加到酰氯控制格氏試劑的用量，在低溫下分批加到酰氯的溶液中，可以抑制格氏試劑與酮繼續(xù)反應(yīng)。的溶液中，可以抑制格氏試劑與酮

23、繼續(xù)反應(yīng)。對(duì)于有空間位阻的反應(yīng)物，酮的產(chǎn)率較高。對(duì)于有空間位阻的反應(yīng)物，酮的產(chǎn)率較高。(CH3)2CHCCl + CH3CH2CMgClOCH3CH3(Et)2O(CH3)2CHC CCH2CH3OCH3CH3 酸酐也能與格氏試劑等金屬有機(jī)酸酐也能與格氏試劑等金屬有機(jī)物反應(yīng)，但消耗試劑較多，一般不用于合成。物反應(yīng)，但消耗試劑較多，一般不用于合成。 甲酸酯與格氏試劑反應(yīng)，產(chǎn)物為仲甲酸酯與格氏試劑反應(yīng)，產(chǎn)物為仲醇，其它酯則生成叔醇。由于酮分子中的羰基醇，其它酯則生成叔醇。由于酮分子中的羰基比酯分子中的羰基活性更大，所以反應(yīng)很難停比酯分子中的羰基活性更大，所以反應(yīng)很難停留在生成酮的一步。但：留在生成

24、酮的一步。但：C6H5 C C OC2H5OCH3CH3CH3Li(Et)2O C6H5 C CCH3OCH3CH3 有活潑氫的酰胺能使格氏試劑分解。有活潑氫的酰胺能使格氏試劑分解。C6H5C NC6H5MgBrC6H5C NMgBrC6H5H2OC6H5CC6H5O C ClOLiAlH4/Et2OCH2OH1.2.H2OC ClO+ LiHAl(OC4H9-t)3CHOdiglyme- -78,1hCHOC ClOH2,5%Pd/BaSO4二甲苯二甲苯, 一元羧酸的酐可以還原為醇，但沒有制備一元羧酸的酐可以還原為醇，但沒有制備價(jià)值。價(jià)值。二氫苯并二氫苯并c呋喃酮呋喃酮025,1hCOCOO

25、NaBH4,DMFOOabcCH2OH+ C2H5OHC OC2H5O1.LiAlH42.H2OC6H5OCH2CNH2O1.LiAlH4/Et2OC6H5OCH2CH2NH22.H2OCH3(CH2)10CH2NHCH317CH3(CH2)10CNHCH3O1.LiAlH4/Et2O2.H2O1.LiAlH4/Et2O2.H2OCH3CN(C2H5)2OCH3CH2N(C2H5)21.LiAlH4/Et2O2.H2ORC NRCH2NH2 與細(xì)菌的戰(zhàn)斗：抗菌素的戰(zhàn)爭與細(xì)菌的戰(zhàn)斗：抗菌素的戰(zhàn)爭青霉素青霉素（ -內(nèi)酰胺衍生物）內(nèi)酰胺衍生物）NSCOOHHORCNHOHH OOOHOOOCH3OH

26、OOOHOOHN(CH3)2紅霉素紅霉素 -內(nèi)酰胺內(nèi)酰胺大環(huán)內(nèi)酯大環(huán)內(nèi)酯 (CH3)3COHH+H2O(CH3)3C+R C NR C NC(CH3)3(CH3)3C+H2OR C NC(CH3)3OH2H+R C NC(CH3)3OHR C NHC(CH3)3OH+H2O/H+R C OH + (CH3)3CNH2O17H+R C NHC(CH3)3 O H p 共軛共軛N接受質(zhì)子能力接受質(zhì)子能力 酰胺呈中性酰胺呈中性特殊結(jié)構(gòu)的酰胺甚至顯弱酸性。特殊結(jié)構(gòu)的酰胺甚至顯弱酸性。：NH3 + H2ONH4+ + OH- NH + NaOHOON-Na+ + H2OOORCONH2 酰胺脫水生成腈酰

27、胺脫水生成腈() 見第十七章胺的制備見第十七章胺的制備 見第十六章乙酰乙酸乙酯的合成見第十六章乙酰乙酸乙酯的合成CH2 C ORCH C OR2C C O乙烯酮乙烯酮醛式烯酮醛式烯酮酮式烯酮酮式烯酮14 CH3C OHOPO(OC2H5)3CH2 C O700720CH3CCH3OCH2 C O700750 羧酸分子內(nèi)失水，生成烯酮，所以烯酮羧酸分子內(nèi)失水，生成烯酮，所以烯酮可以看作是分子內(nèi)酸酐。可以看作是分子內(nèi)酸酐。 CH2 C OH + Nu-CH2 C OHNuCH3C ONuCH2 C OH+CH2 C OHCH2CNuOHCH3COHOCH3COROCH3COCCH3O OCH3CN

28、H2OCH2 C OH2OROHCH3COOHNH318CH3CCH3OCH2 CCH3OHCH2 C OCH2 CCH3O HCH3C OC CH2OCH3乙酸異丙烯酯乙酸異丙烯酯CH2 C OBrCH2CBrOCH3CBrOBr2HBrCH2 C OCH2 C OCH2 C OCH2 C OCH2 C OCH2 + CO2h 卡賓卡賓(carbenes)（碳烯）（碳烯） 卡賓的通式為：卡賓的通式為：R2C:，R也可以是鹵素，也可以是鹵素，例如：二氯卡賓（二氯碳烯例如：二氯卡賓（二氯碳烯）Cl2C:，見第十八，見第十八章脂肪族重氮化合物。章脂肪族重氮化合物。1813H O O HR C O

29、O HOR C O O C ROO過酸過酸(peroxy acids)二?；^氧化物二?；^氧化物(diacyl peroxides)C6H5 C O O HO過苯甲酸過苯甲酸C6H5 C O O C C6H5OO二苯甲酰過氧二苯甲酰過氧（過氧化苯甲酰）（過氧化苯甲酰） CH3(CH2)3CH CH2 + ClCOOHOCHCl3CH3(CH2)3CH CH2 + OCOHOClOHOCC6H5OCHCl3OHH+ C6H5COHOHHHH+ C6H5COOHOCHCl3OHHOHH+ RCHO RCOOHOClCOOHO+ -己內(nèi)酯己內(nèi)酯COHOClO O+16R C + HOOCC6H5R

30、OOR C + OOCC6H5ROHOR C + OOCC6H5ROHOR C OOCC6H5ROHOR C O OCC6H5ROHOR C OR + OCC6H5OHOR C OR + OCC6H5OHOR C OR +HOCC6H5OO重排重排 不對(duì)稱酮用過酸氧化時(shí)，烴基遷移活性次不對(duì)稱酮用過酸氧化時(shí)，烴基遷移活性次序：序：例：例：O+C6H5COOHOCH2Cl2OCCH3O乙酸環(huán)己酯乙酸環(huán)己酯57 R C OR1OR2OR3CH3C N C2H5OH HClCH3C NH2ClOC2H5 C2H5OHR C OC2H5OC2H5OC2H5 RC(OR)3 + H2OH+RC OR + ROHO HC(OC2H5)3 + R C ROH+HCOC2H5 + R C OC2H5OOC2H5R 碳酸碳酸碳酰氯（光氣碳酰氯（光氣）Cl C OHO氯甲酸氯甲酸HO C ORORO C ORO碳酸一酯碳酸一酯碳酸二酯碳酸二酯COHOOHCOClCl碳酰胺（脲）碳酰