第四講純凈流體的熱力學(xué)性質(zhì)

1、第四講 純凈流體的熱力學(xué)性質(zhì) 純凈物質(zhì)是指化學(xué)成分均勻不變的物質(zhì)，可以以單相或者多相存在（氣、液、固）。單元系的物質(zhì)都是純凈物質(zhì)。如純水的氣、液、固的任意組合。 習(xí)慣上，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的單相混合物，例如干空氣，也被當(dāng)純凈物質(zhì)處理。在以前，已經(jīng)引入壓力、溫度、比容、內(nèi)能、焓、熵六個狀態(tài)參數(shù)。 本講的主要內(nèi)容o純凈流體的熱力學(xué)曲面和相圖；o純凈流體的狀態(tài)方程式；o純凈流體的熱力學(xué)關(guān)系式；o純凈物熱力性質(zhì)的計(jì)算。 4.1 熱力學(xué)曲面與相圖熱力學(xué)曲面與相圖 一、熱力學(xué)面一、熱力學(xué)面 p二、相圖二、相圖 1、P-T相圖流體蒸汽液體固體臨界點(diǎn)三相點(diǎn)S-LL-VS-VpT流體蒸汽液體固體臨界點(diǎn)三相點(diǎn)S-LL-

2、VS-VpT凝固時收縮物質(zhì)的相圖凝固時收縮物質(zhì)的相圖 凝固時膨脹物質(zhì)的相圖凝固時膨脹物質(zhì)的相圖1）相圖上的分界線）相圖上的分界線 o固相和氣相共存的點(diǎn)位于升華曲線上，起始于原點(diǎn)而止于三相點(diǎn)，斜率總是正值；o液相和氣相共存的點(diǎn)位于氣化曲線上，起始于三相點(diǎn)而止于臨界點(diǎn)，斜率總是正值；o固相和液相共存的點(diǎn)位于熔化曲線上，起始于三相點(diǎn)而無終止點(diǎn)，多數(shù)物質(zhì)斜率為正值，水一類物質(zhì)斜率為負(fù)，這與水在凝固時膨脹息息相關(guān)，對人的益處：滑冰、冬天的生物。 2）分界線的終點(diǎn)問題分界線的終點(diǎn)問題 o臨界點(diǎn)：臨界點(diǎn)：液相和氣相共存的汽化曲線的終點(diǎn) o液固共存線不存在終點(diǎn)液固共存線不存在終點(diǎn) 從液相到氣相的連續(xù)轉(zhuǎn)變從液相

3、到氣相的連續(xù)轉(zhuǎn)變 流體 蒸汽 液體 固體 臨界點(diǎn) 三相點(diǎn) S-L L-V S-V p T b a 2、 p-v圖圖 在熱力學(xué)中特別重要的是蒸氣、氣-液兩相區(qū)和液體的參數(shù)。 飽和態(tài)的溫度和壓力逐一相對應(yīng)。 飽和氣線右邊的區(qū)域是過熱蒸氣區(qū)，飽和液線左邊的區(qū)域是過冷液區(qū)。 臨界等溫線飽和液體線飽和蒸氣線臨界點(diǎn)蒸氣液體T=常數(shù)vp汽相和液相區(qū)的汽相和液相區(qū)的p-V圖圖 4.2 狀態(tài)方程狀態(tài)方程 對于純凈流體，根據(jù)狀態(tài)公理只有兩個獨(dú)立狀態(tài)參數(shù)，即使用任意兩個狀態(tài)參數(shù)作為自變量，即可將任意其它狀態(tài)參數(shù)表達(dá)成其函數(shù)。但如果將所有的狀態(tài)參數(shù)都分別表達(dá)成這兩個自變量的函數(shù)，將是非常不便的。 是否有可能只確定一個

4、這樣的函數(shù)關(guān)系，然后根據(jù)由熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)第二定律確定的微分關(guān)系導(dǎo)出其它函數(shù)，這是本節(jié)將研究的重點(diǎn)。 o基本狀態(tài)參數(shù)基本狀態(tài)參數(shù) 壓力、溫度和比容是可以直接測量 o狀態(tài)方程狀態(tài)方程 一般以溫度和比容作為自變量，以壓力作為函數(shù)的狀態(tài)方程占現(xiàn)有已經(jīng)提出的狀態(tài)方程大部分；當(dāng)然，現(xiàn)在有些狀態(tài)方程是以其它函數(shù)，例如亥姆霍茲函數(shù)作為函數(shù)提出的。o最簡單的狀態(tài)方程是理想氣體狀態(tài)方程最簡單的狀態(tài)方程是理想氣體狀態(tài)方程 RgT pv 有關(guān)理想氣體狀態(tài)方程的限制：1）在溫度不太低的遠(yuǎn)低于臨界點(diǎn)密度的相對低密度氣體區(qū)，理想氣體狀態(tài)方程對于實(shí)際氣體的性質(zhì)是一種良好的近似。 2）但是理想氣體狀態(tài)方程無法描述液相區(qū)

5、和密度較高的氣相區(qū)的性質(zhì)，這時需要用較為復(fù)雜的解析函數(shù)才能表示物質(zhì)的pvT行為。RgT pv 有關(guān)其它狀態(tài)方程的要求：1）在兩相區(qū)，等溫線也就是等壓線，在p-v圖上是水平線，為了研究物質(zhì)的氣液平衡，狀態(tài)方程不僅要表示非飽和流體單相區(qū)，同時還應(yīng)表示飽和氣態(tài)和飽和液態(tài)，這對狀態(tài)方程提出了更高的要求。 2）計(jì)算內(nèi)能、焓、熵等熱力學(xué)函數(shù)的理論關(guān)系式中還包含了p-v-T關(guān)系式的一階和二階導(dǎo)數(shù)，因此狀態(tài)方程的數(shù)學(xué)表達(dá)式要適合于微分和積分。4.2.1 維里方程維里方程 o理想氣體方程的得出基于兩條假設(shè)： 氣體分子不占有體積； 分子之間沒有相互作用力。 （1840年，克拉珀龍（E. Clapeyron）根據(jù)查

6、理（J.A.C. Charles）定律和玻意耳-馬略特（R. Boyle-E. Mariotte）定律，并與阿伏伽德羅（A. Avogadro）假設(shè)相結(jié)合，得出了理想氣體狀態(tài)方程 ）o假設(shè)的局限性 壓力趨于零或者氣體的比容無限大時，這些假設(shè)基本上是合理的。但是，隨著壓力的增加或者比容的減小，分子的體積和分子間的作用力不能再被忽略。這時需要對理想氣體狀態(tài)方程進(jìn)行修正。 o數(shù)學(xué)上修正理想氣體狀態(tài)方程最簡單方式是定義壓縮因子 因?yàn)槔硐霘怏w比容， Z1 Z=1 理想氣體 Z0.6,對比密度 時，計(jì)算烴類氣體和液體比容v的平均誤差約為0.3。28 . 1c3. Martin-Hou方程方程 我國侯虞鈞教

7、授和J.J.Martin對不同化合物的pvT數(shù)據(jù)分析后，在1955年發(fā)表了具有9個常數(shù)據(jù)的方程，1959年Martin為了擴(kuò)大方程的適用范圍，將原方程修改為一個具有11個常數(shù)的M-H狀態(tài)方程：pRTvbAB TC evbAB TC evbAvbAB TC evbcTcTcT22223333445555()()()() 方程中的常數(shù)是pc,Tc,Zc以及臨界等容線斜率的函數(shù)，指數(shù) 。這是能夠準(zhǔn)確計(jì)算高密度強(qiáng)極性氣體如H2O、NH3等少有的幾個狀態(tài)方程之一。cTc/475. 5 盡管以貝蒂-布里奇曼方程為基礎(chǔ)的多常數(shù)方程可用于較寬的溫度和壓力范圍，但并不是多常數(shù)狀態(tài)方程就一定比簡單方程更好。多常數(shù)

8、方程一方面計(jì)算繁難，另一方面需要更多的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。狀態(tài)方程的發(fā)展方向之一是用分子結(jié)構(gòu)特性和統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)理論開發(fā)強(qiáng)極性或締合分子的狀態(tài)方程。4.2.4 壓縮因子的通用化關(guān)聯(lián)壓縮因子的通用化關(guān)聯(lián) 在沒有足夠多的pvT數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)狀態(tài)方程的情況下，可以用對比態(tài)原理估算壓縮因子。 對比態(tài)原理指出：當(dāng)用一組無量綱的對比參數(shù)表示時，所有流體具有同樣的函數(shù)關(guān)系，它們的p-v-T幾何圖形幾乎重疊。 如果用流體在臨界點(diǎn)的性質(zhì)為參照點(diǎn)，則對比態(tài)原理表示為：對比參數(shù)對比參數(shù)范德瓦耳斯方程無量綱化：范德瓦耳斯方程無量綱化： 如果對比溫度和對比壓力相同，所有氣體的對比性質(zhì)相同，這就如果對比溫度和對比壓力相同，所有氣體的對比性質(zhì)

9、相同，這就是兩參數(shù)的對比態(tài)原理，它是一個近似的定律。是兩參數(shù)的對比態(tài)原理，它是一個近似的定律。 ),(rrrrTpvv ,rrrcccTpvTpvTpv23()(31)8rrrrpvTv1. 兩參數(shù)關(guān)聯(lián)兩參數(shù)關(guān)聯(lián) 實(shí)際流體的壓縮因子是溫度和壓力的函數(shù)。應(yīng)用對比態(tài)原理，壓縮因子常與對比溫度和對比壓力兩參數(shù)關(guān)聯(lián)： L.C. Nelson和E.F. Obert根據(jù)pvT實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得出了f(T，P)的函數(shù)式，所得結(jié)果的一組曲線如下： ),(rrpTfZ o低壓o中壓o高壓 注意，一些圖中的對比容積不是通常的v/vc，而是代之以“理想對比容積”， CCripRTvv除接近飽和區(qū)和臨界區(qū)外，在一定的Tr和p

10、r下，應(yīng)用這組曲線圖求得的Z值，其誤差小于45。但應(yīng)注意這些圖不能用于不能用于強(qiáng)極性分子的氣體。強(qiáng)極性分子的氣體。 兩參數(shù)法的局限性：因?yàn)閮蓞?shù)對比態(tài)原理給出 即： 要求臨界壓縮因子是一個定值。但所有物質(zhì)的臨界壓縮因子不是一個定值，因此只能是近似成立的。rrcccccrpTZZppTTZZvvv/),( rrcrrrcTpfZTvpZZ2. 以以ZcZc作為第三參數(shù)的三參數(shù)關(guān)聯(lián)作為第三參數(shù)的三參數(shù)關(guān)聯(lián) 既然物質(zhì)的臨界壓縮因子不是一個定值，為了克服兩參數(shù)對比態(tài)原理的這些不足，以改進(jìn)估計(jì)實(shí)際流體pvT的計(jì)算精度，Lyderson等引入作為第三個參數(shù)，將壓縮因子表示為： 他們把物質(zhì)的分成0.23,0

11、.25,0.27,0.29四組，再將每一組流體的Z表示成普遍化關(guān)聯(lián)，并制作成曲線或表格列出Z隨Tr和pr的變化規(guī)律。這種第三參數(shù)修正明顯地提高了估算pvT行為的準(zhǔn)確度。Zf p T Zrrc,oZc0.273. 以偏心因子作為第三參數(shù)的三參數(shù)關(guān)聯(lián)以偏心因子作為第三參數(shù)的三參數(shù)關(guān)聯(lián)(推薦推薦使用的方法使用的方法) K.S. Pitzer對兩參數(shù)關(guān)聯(lián)加以修正，導(dǎo)出一個適用非極性和弱極性流體壓縮因子的普遍化關(guān)聯(lián)式。 Pitzer注意到象Ar、Ne、Kr、Xe、CH4這樣的流體，其分子被認(rèn)為是球形對稱的，臨界壓縮因子=0.291，它們服從兩參數(shù)對比態(tài)原理，這些流體被稱為簡單流體。 在Tr=0.7時，簡

12、單流體的對比飽和蒸氣壓數(shù)值近似等于0.1，而大多數(shù)由非球?qū)ΨQ分子（偏心分子）組成的流體的對比飽和蒸氣壓比簡單流體的對比飽和蒸氣壓偏低。定義物質(zhì)的偏心因子： lg.prsTr0 71000 式中 表示 時對比飽和蒸氣壓。偏心因子代表了分子的偏心程度或非球形性質(zhì)，簡單流體的偏心因子為零，其它流體的偏心因子大多為正值，是一個廣泛使用的第三參數(shù)，在某種程度上可以認(rèn)為是分子幾何形狀復(fù)雜程度和極性強(qiáng)弱的特征。 prsTr 07 .4.3 純凈流體的熱力學(xué)關(guān)系式純凈流體的熱力學(xué)關(guān)系式狀態(tài)參數(shù)與函數(shù)的關(guān)系狀態(tài)參數(shù)有：狀態(tài)參數(shù)有：能量函數(shù)：能量函數(shù)：U熱力學(xué)能H焓F亥姆霍茲自由能G吉布斯自由焓, , ,p v

13、T U H S亥姆霍茲自由能：F=UTS；f=uTs 物理意義： 工質(zhì)在可逆定溫過程中對外作的體積功（膨脹功）是其亥姆霍茲函數(shù)的減少值。 亥姆霍茲函數(shù)F是可逆定溫條件下熱力學(xué)能中可以自由轉(zhuǎn)化為功的那部分，而TS是無法轉(zhuǎn)化為功的部分，束縛能。吉布斯自由焓：G=HTS， g=hTs 物理意義： 工質(zhì)在可逆定溫過程中其吉布斯函數(shù)的減少即為過程中對外作的技術(shù)功，因此吉布斯函數(shù)G是可逆定溫條件下焓中可以自由轉(zhuǎn)化為功的部分，TS是束縛能。 熱力學(xué)第一定律和第二定律確定了熱力學(xué)函數(shù)間的基本關(guān)系，經(jīng)過變量的變換，可以導(dǎo)出各種熱力學(xué)函數(shù)之間的微分關(guān)系式，它是檢驗(yàn)物質(zhì)熱物理性質(zhì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的工具，同時又為用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)

14、算流體不可測熱力學(xué)性質(zhì)提供了基礎(chǔ)。一、熱力學(xué)基本關(guān)系式一、熱力學(xué)基本關(guān)系式 熱力學(xué)基本定律應(yīng)用于組成不變的均勻閉口系統(tǒng)的微元可逆過程: 內(nèi)能的微分關(guān)系式: 上式表示了平衡態(tài)熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系式，上式表示了平衡態(tài)熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系式，它不只適用于可逆過程它不只適用于可逆過程，只是僅對可逆過程 和 才分別代表對外交換的微元熱量和功量。 TdsdupdvduTdspdvTdSpdV從定義式出發(fā)，得出其它能量函數(shù)的微分關(guān)系。 同樣可以導(dǎo)出亥姆霍茲自由能微分關(guān)系式：吉布斯自由焓微分關(guān)系式：()()dhd upvdud pvTdsvdpdddddddddddddquwT sup vuT sp vfuT s

15、s Ts Tp v ddddddddddtqhwhT sv pghT ss Ts Tv p o4個熱力學(xué)基本方程（吉布斯方程）：o意義： 是重要的熱力學(xué)基本方程式，將簡單可壓縮系在平衡狀態(tài)發(fā)生微變化時各種參數(shù)的變化聯(lián)系起來。duTdspdvdhTdsvdpdfsdTpdv dgsdTvdp 根據(jù)狀態(tài)原理，對于不考慮表面張力和系統(tǒng)變形、沒有電場、磁場和重力場作用，并且只有體積變化功的簡簡單可壓縮系統(tǒng)適用單可壓縮系統(tǒng)適用 ，前4式又代表了熱力學(xué)函數(shù)U、H、F和G與其對應(yīng)的特征獨(dú)立變量的關(guān)系，特征函數(shù)特征函數(shù)，即：( , )uu s v( , )hh s p( ,)gg T p( , )ff T v

16、二、偏導(dǎo)數(shù)關(guān)系和麥克斯韋關(guān)系式二、偏導(dǎo)數(shù)關(guān)系和麥克斯韋關(guān)系式o偏導(dǎo)數(shù)關(guān)系設(shè)( , )zz x y為連續(xù)函數(shù)，則z的全微分為： ()()yxzzdzdxdyxy全微分的充分必要條件：22zzx yy x duTdspdv為全微分關(guān)系式， 以熱力能為例，利用偏導(dǎo)數(shù)關(guān)系推導(dǎo)： 則( , )uu s v()supv ()vuTs()()svTpvs 對比全微分表達(dá)式對比全微分充要條件o同理推導(dǎo)同理推導(dǎo)duTdspdvdhTdsvdpdfsdTpdvdgsdTvdp 熱力學(xué)恒等式()()()()()()vpsTvpsTuhTssufpvvfgsTThgvpp 偏導(dǎo)數(shù)關(guān)系()()()()()()()()s

17、vspTvTpTpvsTvpsspvTsvpT 麥克斯韋關(guān)系式一階意義：1、一階偏導(dǎo)獲得的8個對應(yīng)系數(shù)關(guān)系式，把偏微分關(guān)系轉(zhuǎn)變?yōu)槌Ｓ玫臓顟B(tài)參數(shù)，因而十分有用； 2、二階偏導(dǎo)把不可測量熵的關(guān)系轉(zhuǎn)變?yōu)榭蓽y量的關(guān)系，對實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)有重大意義。是推導(dǎo)熵、熱力學(xué)能、焓及比熱容的熱力學(xué)一般關(guān)系式的基礎(chǔ)。三、熱力學(xué)微分關(guān)系式的推導(dǎo)方法三、熱力學(xué)微分關(guān)系式的推導(dǎo)方法 熱力學(xué)函數(shù)以及由它們導(dǎo)出的熱力學(xué)量并不總是其特征獨(dú)立變量的函數(shù)，往往需要適當(dāng)變換獨(dú)立變量，導(dǎo)出偏導(dǎo)數(shù)之間的關(guān)系。熱力學(xué)微分關(guān)系式就是選擇不同獨(dú)立變量的各偏導(dǎo)數(shù)的關(guān)系式。 1、數(shù)學(xué)基礎(chǔ)、數(shù)學(xué)基礎(chǔ)( , )xx y z( , )yy x z若x，y和z

18、三個變量之間存在一定的函數(shù)關(guān)系，假設(shè)它們之間存在如下的函數(shù)關(guān)系：分別寫成全微分式： ()()zyxxdxdydzyz()()zxyydydxdzxz() ()() ()() zzzxyxyxyxdxdxdzyxyzz 由于兩個變量是相互獨(dú)立的，如果令0,0dzdx，則可得： () ()1zzxyyx 倒數(shù)式倒數(shù)式 如果令0,0dxdz，則可得：循環(huán)關(guān)系式循環(huán)關(guān)系式 () () ()1zxyxyzyzx 如果x,y,z,w共4個變量中，有2個獨(dú)立變量：( ,)xx y w()()wyxxdxdydwyw則對 則對 ( ,)yy z w()()wzyydydzdwzw則對 ( ,)xx z w()

19、()wzxxdxdzdwzw() ()() ()() wwwzyxyxyxdxdzdwyzyww比較得到： 鏈?zhǔn)疥P(guān)系式鏈?zhǔn)疥P(guān)系式 () () ()1wwwxyzyzx不同下標(biāo)關(guān)系式不同下標(biāo)關(guān)系式 ()()() ()zywzxxxywwyw關(guān)系式總結(jié)：() ()1zzxyyx 倒數(shù)式倒數(shù)式 循環(huán)關(guān)系式循環(huán)關(guān)系式 () () ()1zxyxyzyzx 鏈?zhǔn)疥P(guān)系式鏈?zhǔn)疥P(guān)系式 () () ()1wwwxyzyzx不同下標(biāo)關(guān)系式不同下標(biāo)關(guān)系式 ()()() ()zywzxxxywwyw說明：說明：l鏈?zhǔn)胶孟袷堑箶?shù)式的擴(kuò)展；l鏈?zhǔn)娇梢岳^續(xù)擴(kuò)展，如多個變量時() () () () ()1vvvvvxyzwu

20、yzwux2、 熱力學(xué)微分關(guān)系式的推導(dǎo)技巧熱力學(xué)微分關(guān)系式的推導(dǎo)技巧 熱力學(xué)中可以測量的參數(shù)： 如何建立起不能測量的物理量如焓、熵、內(nèi)能、自由能等與可測量物理量之間的關(guān)系就顯得十分重要。 基于熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)第二定律，并使用嚴(yán)格的數(shù)學(xué)演繹建立起的熱力學(xué)微分關(guān)系式，建立了各種熱力學(xué)函數(shù)之間的嚴(yán)格數(shù)學(xué)關(guān)系，可以作為進(jìn)一步確定不可測量的熱力學(xué)量以及校驗(yàn)狀態(tài)方程、檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)等的基礎(chǔ)。 11, , ,TpvpTvvp v TCCvTvp 體積膨脹系數(shù)定溫壓縮系數(shù)，比熱、是可以測量的。偏導(dǎo)數(shù)的一般推導(dǎo)過程和數(shù)學(xué)技巧偏導(dǎo)數(shù)的一般推導(dǎo)過程和數(shù)學(xué)技巧推導(dǎo)例子：() () ()1zxyxyzyzx ()

21、()1zzxyyxVvscTT1uTvTvuvuT TvuvuT (第第1步：步：循環(huán)關(guān)系)(倒數(shù)關(guān)系) ()()()()()()TTTvvvsvsTpTpvvvsvsTpTTTT ()vvppTTc(第第2步：步：利用熱力學(xué)恒等式削去熱力學(xué)勢函數(shù))(第第3步：步：約去s)()()TvspvT四、熱容、熵、內(nèi)能、焓等的普遍關(guān)系式四、熱容、熵、內(nèi)能、焓等的普遍關(guān)系式1. 含熱容的熱力學(xué)微分關(guān)系式含熱容的熱力學(xué)微分關(guān)系式o定容熱容和定壓熱容的量熱學(xué)定義 vvucTvvvvvuusscTTsTT pphcTppppphhsscTTsTT ()()()()()()vpsTvpsTuhTssuapvva

22、gsTThgvpp 偏 導(dǎo) 數(shù) 關(guān) 系 定容熱容和定壓熱容也是物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)。定容熱容和定壓熱容也是物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)。 o熱容的一階偏導(dǎo)數(shù) vvucT2vTcsTvv T 22vvvTvTvcsppTTTvvTTTTTvspvT由Maxwell關(guān)系式 同理： 22pppTpTpcsvvTTTppTTTT ()()TpsvpTo定壓熱容與定容熱容的差值和比值 VpVpTSTTSTCC2()() () ()() ()1()() ()() ()VTpVVpppTpTSSVSTTTVTTpVTTTVTTVTVpVTTVp ()()() ()zywzxxxywwyw不同下標(biāo)關(guān)系式不同下標(biāo)關(guān)系式 ()

23、() ()1zxyxyzyzx () ()1zzxyyx(循環(huán)關(guān)系)(倒數(shù)關(guān)系) 定壓熱容與定容熱容的差值的意義：22() ()pvpVTTVTCCTVkp T1()1()vpTTTpk 體積膨脹系數(shù)等溫壓縮率2. 焦耳焦耳-湯姆遜系數(shù)（湯姆遜系數(shù)（另一個以偏導(dǎo)數(shù)形式定義的物理性質(zhì)）另一個以偏導(dǎo)數(shù)形式定義的物理性質(zhì)）焦耳-湯姆遜(Joule-Thomson)系數(shù)的定義： 它反映了絕熱節(jié)流過程中壓力下降對溫度的影響。當(dāng)焦耳-湯姆遜系數(shù)大于零時，溫度隨壓力的降低而下降，節(jié)流表現(xiàn)為冷效應(yīng)；當(dāng)焦耳-湯姆遜系數(shù)小于零時，溫度隨壓力的降低而升高，節(jié)流表現(xiàn)為熱效應(yīng)；當(dāng)為零時，節(jié)流后流體溫度保持不變。 由于焦

24、耳-湯姆遜系數(shù)較其它與之相關(guān)的某些性質(zhì)更容易準(zhǔn)確的獲得，所以微分式也是檢驗(yàn)這些性質(zhì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)是否一致的關(guān)系式。 JhTp3. 熵、內(nèi)能、焓的關(guān)系式熵、內(nèi)能、焓的關(guān)系式o熵的一般關(guān)系式熵的一般關(guān)系式dvTpdTCTdsvv1vT，自變量，第一熵方程第一熵方程；dpTvdTTCdspp pT，自變量，第二熵方程第二熵方程； dvTpCdppvvVTpTTCds)(vp，為自變量的第三熵方程第三熵方程 o熱力學(xué)能的一般關(guān)系式dvpTpTdTCduvv 第一內(nèi)能方程第一內(nèi)能方程，vT，自變量，形式最簡單 o焓的一般關(guān)系式dpTvTvdTCdhpp 第二焓方程第二焓方程，Tp，自變量，形式最簡單 4.4

25、純凈物熱力性質(zhì)的計(jì)算 熱力系統(tǒng)的狀態(tài)特性和熱力過程的分析與計(jì)算，需要知道熱力學(xué)能、焓、熵等廣延熱力函數(shù)的變化。 本講的前面部分已經(jīng)介紹了U，H，S等函數(shù)與p,v,T,Cp,Cv等可測量的參數(shù)之間的關(guān)系： 如果已知比熱容隨著溫度和壓力的變化關(guān)系以及p-v-T的數(shù)據(jù)，就可以用直接積分的方法計(jì)算流體的熱力性質(zhì)的變化值。dpTvdTTCdsppdvpTpTdTCduvvdpTvTvdTCdhpp4.4.1 熱力性質(zhì)求解方法討論1、直接積分法、直接積分法pT(p1，T1，h1) 12 (p2，T2，h2)3233112dpTvTvdTChhpp a b 1）實(shí)際流體的狀態(tài)方程往往比較復(fù)雜， 2）其比熱容

26、數(shù)據(jù)也很少 1）理想氣體的比熱容僅僅與溫度有關(guān)， 2）熱力性質(zhì)的計(jì)算相對比較容易。2、實(shí)際流體對理想流體的偏差修正1)偏差函數(shù)定義式： 000,0,rp TP Tp TP TMMMMM00-狀態(tài)為P,T的純質(zhì)（或者成分不變的混合物）的任意廣延參數(shù)-在相同的溫度T和壓力為P時理想狀態(tài)下的相應(yīng)值。 （壓力P 很低，在此壓力下，氣體性質(zhì)趨向理想氣體性質(zhì)）2、余函數(shù)定義式：3、逸度*,*,rp TP Tp TP TMMMMM-狀態(tài)為P,T的純質(zhì)（或者成分不變的混合物）的任意廣延參數(shù)-在相同的溫度T和壓力P時假設(shè)系統(tǒng)處于理想狀態(tài)下的相應(yīng)值。偏差函數(shù)與余函數(shù)的區(qū)別：1）定義中偏差函數(shù)是實(shí)際狀態(tài)減去理想狀態(tài)

27、 余函數(shù)是理想狀態(tài)減去實(shí)際狀態(tài)2）兩個理想狀態(tài)不同： 偏差函數(shù)的理想狀態(tài)可以存在 余函數(shù)的理想是假想的狀態(tài)3）偏差函數(shù)需要中間假定一個壓力P0 余函數(shù)沒有中間假定壓力。偏差函數(shù)與余函數(shù)的關(guān)系：00000*,0,p Tp TO TTp Tp TO TMMMMMMMpT(p0，T0) (p，T)(p0，T),O TMTM理想氣體狀態(tài)示意圖0*,0,p Tp TMM余函數(shù)的理想氣體狀態(tài)偏差函數(shù)的理想氣體狀態(tài)對于熱力學(xué)能U和焓H，僅是溫度的函數(shù)，與壓力無關(guān)，偏差函數(shù)與余函數(shù)值相等。對于熵S，理想氣體的熵與壓力有關(guān)，所以偏差函數(shù)與余函數(shù)不相等。4.4.2 實(shí)際流體的余函數(shù)方程1、余焓方程o推導(dǎo) *,rp

28、 TP Thhh*,p Tp TrTTThhhppp*,0p TThp,p TPTThTpT,()T PrpTTThdhdPTdpPT 00()prrppThhTdpT0()(T)prppThTdpT常數(shù) 由余函數(shù)的定義：1)對定義式等溫條件下，對壓力求導(dǎo)：2）導(dǎo)入已有函數(shù)計(jì)算式，化簡：3）對于壓力從P0到P積分：4）得到余焓的通用方程：dpTvTvdTCdhpp當(dāng)p0趨向于0時，任何氣體遵循理想氣體規(guī)律；Hr0為p0時候的余焓，故為零。o余焓方程的具體形式 給出狀態(tài)方程，就可以由余焓的通用方程求給出狀態(tài)方程，就可以由余焓的通用方程求出余焓的具體形式。出余焓的具體形式。o實(shí)際氣體的焓值 實(shí)際氣

29、體的焓值可以用理想氣體態(tài)的焓值減實(shí)際氣體的焓值可以用理想氣體態(tài)的焓值減去用余焓方程或通用余焓圖求得的余去用余焓方程或通用余焓圖求得的余焓值求出。焓值求出。o任意兩個狀態(tài)之間焓的變化因此，要計(jì)算真實(shí)氣體任意二狀態(tài)間的焓差，只要知道該氣體的狀態(tài)方程和其在理想氣體狀態(tài)比熱容隨著溫度變化的關(guān)系以及余焓方程就能求出。*20()(ln)rrrrpcrcrprpgcrgcrrThhhZTdpR TR TT0000*0,0()Tpp Tp Trp TppTpThhhhC dTTdpT2211221121*2,1,22,11,212102121()( )()()()()p Tp Trp Trp TrrTrrTh

30、hhhhhhhhhhhhCp dTh 2、余熵方程o余熵的通用方程o無量綱對比參數(shù)表示的余熵通用式o對于任意兩個狀態(tài)的熵變化，用余函數(shù)關(guān)系因此，要計(jì)算任意二狀態(tài)間的熵變化，只要知道理想氣體摩爾熱容隨溫度變化的關(guān)系以及余熵方程就可以求出，而余熵方程僅和狀態(tài)方程有關(guān)。0()()prppVRSdpTTp常數(shù)*00()(ln)(1) (ln)rrrrrrrpprrprrTpprTSSSZTdpzdpRRT210221,2,1,1lnTp mrrTpdTSSCRSSTp3、實(shí)際氣體的余比熱容方程 實(shí)際氣體的比熱容Cp，Cv可參照實(shí)際氣體的焓和熵，利用在相同P,T下理想氣體的相應(yīng)值上加以校正而得到?？偨Y(jié)： 各種狀態(tài)方程都可以寫出相應(yīng)的各種余函數(shù)方程。Lee和Kesler根據(jù)相應(yīng)的狀態(tài)方程，導(dǎo)出了可以直接用于計(jì)算的各種余函數(shù)方程的解析式，而且列出了與L-K方程相應(yīng)的余焓，余熵，余比熱容表，對于求解實(shí)際氣體的各種熱力性質(zhì)比較方便。4.4.3 逸度o逸度的導(dǎo)出 對于純凈流體，化學(xué)勢等于單位物質(zhì)的吉布斯自由能，因此： 當(dāng)流體偏離理想氣體時，上式的積分時必須采用實(shí)際流體狀態(tài)方程。依方程的復(fù)雜程度，可能得到各種形式的實(shí)際流體的的自由能與化學(xué)勢的計(jì)算式，為了使得上述方程的簡潔形式也適用于實(shí)際流體，1901年，Lewis提出了逸度的概念： 逸度的補(bǔ)充條件： 逸度的意義：具有壓力的量綱，理想氣體的逸度等