第十章電極過程

1、工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)第十章第十章 電極過程電極過程工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)1. 引引 言言(3) 電化學(xué)反應(yīng)，其余電化學(xué)反應(yīng)，其余 次級反應(yīng)次級反應(yīng) 電極反應(yīng)發(fā)生在電極表面，它的速率不但電極反應(yīng)發(fā)生在電極表面，它的速率不但與電極附近的各個物質(zhì)濃度有關(guān)，而且還有下與電極附近的各個物質(zhì)濃度有關(guān)，而且還有下列特征：列特征： 電極電勢影響反應(yīng)速率電極電勢影響反應(yīng)速率 電極對反應(yīng)有催化作用（加速或減速），電極對反應(yīng)有催化作用（加速或減速）， 形狀、大小、性質(zhì)等均有影響形狀、大小、性質(zhì)等均有影響一、電極過程中的電極過程步驟一、電極過程中的電極過程步驟(1)(2)(3)(4)(5)哪步是控制步驟哪步是控

2、制步驟?工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)二、電極反應(yīng)速率的表示二、電極反應(yīng)速率的表示 根據(jù)法拉第定律有：根據(jù)法拉第定律有：tnArdd1s 而定義而定義 ，故：，故：zFtIzFQn zFizFIAr s1 即即ri，所以，實(shí)際中以電流密度，所以，實(shí)際中以電流密度 i 表示表示電極反應(yīng)速率：電極反應(yīng)速率：zFItntnddtAnzFzFridds電極工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)三、不可逆電極電勢三、不可逆電極電勢電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：Mz+ + ze- M ic氧化電流密度氧化電流密度還原電流密度還原電流密度ia 電極處于平衡狀態(tài)電極處于平衡狀態(tài)(可逆可逆)：ia=ic，令，令ia=ic = ioio稱為稱

3、為交換電流密度交換電流密度。此時通過電極的凈電流為。此時通過電極的凈電流為零，即：零，即：i =|ia- -ic |=0，此條件下的電極電勢為此條件下的電極電勢為可可逆電極電勢逆電極電勢(E可逆可逆)。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 當(dāng)通過電極的電流當(dāng)通過電極的電流 i 0，即，即 ic ia，電極，電極的工作條件不可逆，的工作條件不可逆，則電極為不可逆電極，所則電極為不可逆電極，所對應(yīng)的電極電勢就是不可逆電極電勢，對應(yīng)的電極電勢就是不可逆電極電勢，顯然：顯然：E,不可逆不可逆 E, 可逆可逆 造成這一結(jié)果的因素有多種，如雜質(zhì)反應(yīng)造成這一結(jié)果的因素有多種，如雜質(zhì)反應(yīng)等。等。( (見見P511) )實(shí)

4、際電勢偏離平衡電勢的現(xiàn)象實(shí)際電勢偏離平衡電勢的現(xiàn)象 電極極化電極極化工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)2. 極化現(xiàn)象極化現(xiàn)象一、分解電壓一、分解電壓(decomposition potential) 電解池中欲使某電解質(zhì)顯著地進(jìn)行電解反應(yīng)所需的電解池中欲使某電解質(zhì)顯著地進(jìn)行電解反應(yīng)所需的最小外加電壓稱為該電解質(zhì)的分解電壓。最小外加電壓稱為該電解質(zhì)的分解電壓。陽極：陽極：H2O 2e- - 2H+ O2; 陰極：陰極：2H+ + 2e- - H2 S SV VmAmAH2SO4稀溶液稀溶液PtO2陰極陰極原電池原電池e-e-eH2陽極陽極IU123U分分殘余電流殘余電流工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 隨著外加電

5、壓隨著外加電壓U增大，電極表面產(chǎn)生少量氫氣增大，電極表面產(chǎn)生少量氫氣和氧氣，但其壓力低于大氣壓而無法逸出，此時電和氧氣，但其壓力低于大氣壓而無法逸出，此時電極表面的氫氣和氧氣構(gòu)成了極表面的氫氣和氧氣構(gòu)成了原電池原電池。這個原電池具。這個原電池具有一個與外電壓方向相反有一個與外電壓方向相反的電動勢的電動勢E，外加電壓必，外加電壓必須繼續(xù)增加電壓以克服該須繼續(xù)增加電壓以克服該原電池的電動勢，才能使原電池的電動勢，才能使電解反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。因此電解反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。因此在這個階段在這個階段I 有少許增加。有少許增加。U分分電壓電壓U工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 當(dāng)氫氣和氧氣的壓力等于大氣壓力時就會呈氣當(dāng)氫氣和

6、氧氣的壓力等于大氣壓力時就會呈氣泡逸出。即氫氣和氧氣壓力最大只能增至與外壓相泡逸出。即氫氣和氧氣壓力最大只能增至與外壓相等，此時對應(yīng)的原電池電動勢也為最大值等，此時對應(yīng)的原電池電動勢也為最大值Eb,max。此后再增加外電壓，就只能增加電解槽的槽電壓，此后再增加外電壓，就只能增加電解槽的槽電壓，(U- -Emax) = IR，則，則I 迅速增加。迅速增加。 若將直線外延至若將直線外延至I = 0處處， U =Emax= U分分，稱為分解電壓。稱為分解電壓。注意：注意：U分分難以精確測定，且重現(xiàn)性差，但很重要。難以精確測定，且重現(xiàn)性差，但很重要。實(shí)際分解電壓實(shí)際分解電壓 U分分 Emax極化極化工

7、科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)二、析出電勢與溶解電勢二、析出電勢與溶解電勢電極反應(yīng)析出單質(zhì)物質(zhì)的有：電極反應(yīng)析出單質(zhì)物質(zhì)的有：陰極陰極析出金屬、析出金屬、H2，陽極，陽極析出析出O2、Cl2析出電勢析出電勢 在電極上能顯著析出單質(zhì)物質(zhì)的在電極上能顯著析出單質(zhì)物質(zhì)的最小的實(shí)際電極電勢。最小的實(shí)際電極電勢。電極反應(yīng)使單質(zhì)物質(zhì)轉(zhuǎn)變成相應(yīng)離子的有：電極反應(yīng)使單質(zhì)物質(zhì)轉(zhuǎn)變成相應(yīng)離子的有：陽極陽極金屬金屬金屬離子，陰極金屬離子，陰極 Cl2Cl-，O2OH-溶解電勢溶解電勢 在電極上能顯著使單質(zhì)物質(zhì)轉(zhuǎn)變成在電極上能顯著使單質(zhì)物質(zhì)轉(zhuǎn)變成相應(yīng)離子的最小的實(shí)際電極電勢。相應(yīng)離子的最小的實(shí)際電極電勢。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)

8、化學(xué)理論上，析出電勢理論上，析出電勢(或溶解電勢或溶解電勢) = 可逆電極電勢可逆電極電勢實(shí)際上，析出電勢實(shí)際上，析出電勢(或溶解電勢或溶解電勢) 可逆電極電勢可逆電極電勢這種現(xiàn)象這種現(xiàn)象 極化極化 實(shí)際電勢實(shí)際電勢 可逆電勢可逆電勢 析出電勢或溶解電勢析出電勢或溶解電勢都與電極反應(yīng)本性、電極都與電極反應(yīng)本性、電極反應(yīng)的作用物、產(chǎn)物濃度（分壓）、溫度、電極金反應(yīng)的作用物、產(chǎn)物濃度（分壓）、溫度、電極金屬導(dǎo)體材料性質(zhì)、電極極化的難易程度有關(guān)。屬導(dǎo)體材料性質(zhì)、電極極化的難易程度有關(guān)。 利用利用E析出析出或或E溶解溶解不同，可控制復(fù)雜電化學(xué)體系不同，可控制復(fù)雜電化學(xué)體系中，先析出或先溶解的物質(zhì)，以達(dá)

9、到分離的目的。中，先析出或先溶解的物質(zhì)，以達(dá)到分離的目的。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)三、超電勢與極化曲線三、超電勢與極化曲線什么是極化？什么是極化？ 當(dāng)電極上有電流通過時產(chǎn)生的不可逆電極當(dāng)電極上有電流通過時產(chǎn)生的不可逆電極電勢電勢(E不可逆不可逆)與可逆電極電勢與可逆電極電勢(E可逆可逆)產(chǎn)生偏差產(chǎn)生偏差的現(xiàn)象，稱為電極的的現(xiàn)象，稱為電極的極化極化(polarization)。電極電極上通過的電流愈大，電極的不可逆程度愈大，上通過的電流愈大，電極的不可逆程度愈大，其電勢值對平衡電勢值的偏離也愈大。其電勢值對平衡電勢值的偏離也愈大。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 在電化學(xué)中規(guī)定：在一定的電流密度下，實(shí)在

10、電化學(xué)中規(guī)定：在一定的電流密度下，實(shí)際電極電勢際電極電勢(不可逆電極電勢不可逆電極電勢)與可逆與可逆(平衡平衡)電極電極電勢差值電勢差值的的絕對值絕對值稱為稱為超電勢超電勢(overpotential)，以以表示：表示： = | E電極電極(實(shí)際實(shí)際) - - E電極電極(可逆可逆) | 0 或或 = | E電極電極(可逆可逆) - - E電極電極(不可逆不可逆) | ，電極極化程度，電極極化程度 ，實(shí)驗(yàn)表明：實(shí)驗(yàn)表明： 陽極極化使陽極實(shí)際電勢比平衡電勢更陽極極化使陽極實(shí)際電勢比平衡電勢更正；正； 陰極極化使陰極實(shí)際電勢比平衡電勢更陰極極化使陰極實(shí)際電勢比平衡電勢更負(fù)負(fù)工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)

11、 超電勢的大小主要與通過電極的電流密度超電勢的大小主要與通過電極的電流密度有關(guān)。以有關(guān)。以i對對E電極電極( (實(shí)際實(shí)際) ) 作圖作圖極化曲線極化曲線：陽極極化曲線陽極極化曲線陰極極化曲線陰極極化曲線E電極電極, ,平平iE電極電極E電極電極, ,平平iE電極電極陽陽 = E陽陽, ,實(shí)實(shí) E陽陽, ,平平陰陰 = E陰陰,平平- E陰陰,實(shí)實(shí)工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 四、電解池和原電池的極化現(xiàn)象四、電解池和原電池的極化現(xiàn)象原則：原則：i，E陽陽 正正移，移，E陰陰 負(fù)負(fù)移移1.電解池：電解池：U分分 E可逆可逆+ E不可逆不可逆 E不可逆不可逆 = 陽陽 + 陰陰 0E可逆可逆 = E+,

12、平平- - E-,-,平平 = E陽陽, ,平平- - E陰陰, ,平平U分分 = E陽陽, ,平平- - E陰陰, ,平平+ +陽陽 + 陰陰 = (E陽陽, ,平平+ +陽陽 ) - - (E陰陰, ,平平- -陰陰) =E陽陽, ,實(shí)實(shí)- -E陰陰, ,實(shí)實(shí)i, ,陽陽, ,陰陰, , U分分 E可逆可逆EE可逆可逆U外外 陰陰 陽陽 E陰陰, ,平平E陽陽, ,平平i工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 2.原電池原電池U端端 = E可逆可逆 - -E不可逆不可逆 +IR E可逆可逆 - -E不可逆不可逆 E不可逆不可逆 = 陽陽 + 陰陰 0E可逆可逆 = E+,平平- E-,平平 = E陰陰,

13、平平- - E陽陽,平平U端端 = E陰陰,平平- - E陽陽,平平 - -陽陽 - -陰陰 = (E陰陰, ,平平- -陰陰) - - (E陽陽, ,平平+ +陽陽 )= E陰陰, ,實(shí)實(shí)- - E陽陽, ,實(shí)實(shí)i, ,陽陽, ,陰陰, , U端端 E可逆可逆iEE陽陽, ,平平E陰陰, ,平平U端端E可逆可逆 陽陽 陰陰 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)可見，有電極極化存在可見，有電極極化存在 電解池：消耗的電功多于理論量電解池：消耗的電功多于理論量原電池：輸出的電功少于理論量原電池：輸出的電功少于理論量極化耗更多能量極化耗更多能量工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)五、極化的類型五、極化的類型 根據(jù)極化產(chǎn)生

14、的原因，把極化分為三類：根據(jù)極化產(chǎn)生的原因，把極化分為三類：濃差極化濃差極化 在電解過程中，在電解過程中，反應(yīng)物的擴(kuò)散速率反應(yīng)物的擴(kuò)散速率遠(yuǎn)小于電化學(xué)反應(yīng)速率，使得：遠(yuǎn)小于電化學(xué)反應(yīng)速率，使得：c表表c本本 ( (作用物：作用物：c表表c本本) ) 這種濃度差形成的濃差電池將引起一個與原這種濃度差形成的濃差電池將引起一個與原電勢相反的電極電勢，致使實(shí)際電勢偏離可逆電電勢相反的電極電勢，致使實(shí)際電勢偏離可逆電勢勢( (極化極化)濃差極化。用攪拌和升溫的方法可濃差極化。用攪拌和升溫的方法可以減少濃差極化，但也可以利用滴汞電極上的濃以減少濃差極化，但也可以利用滴汞電極上的濃差極化進(jìn)行極譜分析。差極化

15、進(jìn)行極譜分析。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)可逆電極反應(yīng)：可逆電極反應(yīng)：陰極陰極(析出析出)反應(yīng)：反應(yīng)： cs c0csc0Mez+ + ze- - = Me可逆不可逆EczFRTEE s/MeMe1lnz0/MeMe1lnzczFRTEE 可逆可逆不可逆EczFRTEE s/MeMe1lnz|ln|s0cczFRTEE 不可逆可逆濃差 濃差濃差的大小取決于擴(kuò)散層兩側(cè)的濃度差大?。〉拇笮∪Q于擴(kuò)散層兩側(cè)的濃度差大?。」た拼髮W(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 電化學(xué)極化電化學(xué)極化 有限電流通過電極時，由于電化學(xué)反應(yīng)步有限電流通過電極時，由于電化學(xué)反應(yīng)步驟的遲緩性，造成電極上帶電程度與它在可逆驟的遲緩性，造成電極上帶電

16、程度與它在可逆情況下的帶電程度不相同所引起的極化形式，情況下的帶電程度不相同所引起的極化形式，稱為稱為電化學(xué)極化電化學(xué)極化，對應(yīng)的超電勢稱為對應(yīng)的超電勢稱為電化學(xué)超電化學(xué)超電勢電勢或者或者活化超電勢活化超電勢。通俗地說：。通俗地說：( (電電) )化學(xué)反應(yīng)需要活化能化學(xué)反應(yīng)需要活化能 消耗電能獲取消耗電能獲取 產(chǎn)生電化學(xué)極化產(chǎn)生電化學(xué)極化電化學(xué)反應(yīng)電化學(xué)反應(yīng)或或電化電化工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 電阻極化電阻極化 導(dǎo)體都具有電阻，若金屬導(dǎo)體導(dǎo)體都具有電阻，若金屬導(dǎo)體表面生成一層表面生成一層氧化物或者其它物質(zhì)的薄膜，其電阻還會增加，氧化物或者其它物質(zhì)的薄膜，其電阻還會增加，克服導(dǎo)體電阻而消耗電能而

17、克服導(dǎo)體電阻而消耗電能而形成的極化稱為形成的極化稱為電阻電阻極化：極化：電阻電阻= IR I，R = = R極板極板 + + R電解液電解液電阻極化較易克服，電阻極化較易克服，如：魯金毛細(xì)管，采用導(dǎo)電如：魯金毛細(xì)管，采用導(dǎo)電性好的電極材料等。因此性好的電極材料等。因此電阻極化不具有普遍意電阻極化不具有普遍意義，故不多討論。義，故不多討論。電極反應(yīng)表觀超電勢為三者之電極反應(yīng)表觀超電勢為三者之和和: = 電阻電阻 +濃差濃差 +電化電化 濃差濃差 +電化電化 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)3. 濃差極化動力學(xué)濃差極化動力學(xué)傳傳質(zhì)質(zhì)方方式式自然對流自然對流:由密度差和溫度差等引起由密度差和溫度差等引起強(qiáng)制

18、對流強(qiáng)制對流:由機(jī)械攪拌等引起由機(jī)械攪拌等引起擴(kuò)擴(kuò) 散：濃度差引起，攪拌可加快擴(kuò)散速率散：濃度差引起，攪拌可加快擴(kuò)散速率電遷移：離子在電場中受靜電吸引而運(yùn)動電遷移：離子在電場中受靜電吸引而運(yùn)動對對 流流:達(dá)到穩(wěn)定時，總傳質(zhì)速率：達(dá)到穩(wěn)定時，總傳質(zhì)速率：r傳質(zhì)傳質(zhì) = r擴(kuò)散擴(kuò)散 r電遷電遷 r對流對流 對流不引起凈電流，對流不引起凈電流，可不考慮可不考慮r對流對流，則：，則：r傳質(zhì)傳質(zhì) = r擴(kuò)散擴(kuò)散 r電遷電遷 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 因?yàn)殡x子擴(kuò)散方向與其電遷移方向可能相同因?yàn)殡x子擴(kuò)散方向與其電遷移方向可能相同(取取“+”)，也可能不同，也可能不同(取取“- -”)，如：，如： 陰離子陰極

19、還原，陰離子陰極還原，Cr2O7= Cr 陽離子陽極氧化，陽離子陽極氧化， Fe2+ Fe3+ 而陰離子陽極氧化，而陰離子陽極氧化， OH- -O2 陽離子陰極還原，如陽離子陰極還原，如 Cu2+ Cu 在實(shí)際研究中，通常根據(jù)研究的要求，盡量在實(shí)際研究中，通常根據(jù)研究的要求，盡量減小某種因素的影響，而只考慮單一因素。減小某種因素的影響，而只考慮單一因素。如：如： r電遷電遷=tBi/zF，加入支持電解質(zhì)，加入支持電解質(zhì)，tB，r電遷電遷擴(kuò)散與電遷擴(kuò)散與電遷移方向相反移方向相反擴(kuò)散與電遷擴(kuò)散與電遷移方向相同移方向相同工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)1、擴(kuò)散電流：、擴(kuò)散電流： )(ddsccDtAnr0擴(kuò)

20、散擴(kuò)散r電極電極 r傳質(zhì)傳質(zhì) r擴(kuò)散擴(kuò)散，)(ss0001ccczFDccDFzrFzi 擴(kuò)擴(kuò)散散擴(kuò)擴(kuò)散散 溫度溫度 TDi ； 攪拌攪拌 ， i； 物性物性 ；r溶劑化離子半徑，溶劑化離子半徑， 溶液粘度，溶液粘度， kBoltzman常數(shù)常數(shù) rkTD6影影響響因因素素工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 一、擴(kuò)散電流一、擴(kuò)散電流 加入大量支持電解質(zhì)，使加入大量支持電解質(zhì)，使r電遷電遷0，則，則 r傳質(zhì)傳質(zhì) r擴(kuò)散擴(kuò)散，即：，即：r電極電極 r傳質(zhì)傳質(zhì) r擴(kuò)散擴(kuò)散，而，而 故故 )(dd0ssccDtAnr 擴(kuò)散擴(kuò)散 s0ccDFzrFzi 擴(kuò)擴(kuò)散散擴(kuò)擴(kuò)散散 溫度溫度 T導(dǎo)致導(dǎo)致D，則，則 i； 攪拌

21、攪拌 也導(dǎo)致也導(dǎo)致 i； 物性物性 D = kT/6r；r溶劑化離子半徑，溶劑化離子半徑， 溶液黏度，溶液黏度， kBoltzman常數(shù)常數(shù)影影響響因因素素工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 因?yàn)橐驗(yàn)閏s= f( (電化學(xué)反應(yīng)阻力，擴(kuò)散阻力電化學(xué)反應(yīng)阻力，擴(kuò)散阻力) )，當(dāng)電化學(xué)阻力當(dāng)電化學(xué)阻力，擴(kuò)散阻力，擴(kuò)散阻力時，時，cs。若電極若電極表面的電化學(xué)反應(yīng)很快表面的電化學(xué)反應(yīng)很快(電化學(xué)阻力小電化學(xué)阻力小)，使擴(kuò)散，使擴(kuò)散到電極表面附近的反應(yīng)物被立即反應(yīng)，即到電極表面附近的反應(yīng)物被立即反應(yīng)，即cs0，則則c0- -csc0，擴(kuò)，擴(kuò)散電流此時達(dá)散電流此時達(dá)到最大值，成到最大值，成為極限擴(kuò)散電為極限擴(kuò)散電流

22、，記為流，記為i極限。極限。 0zFDci極極限限極極限限擴(kuò)擴(kuò)散散iicc10s)(s01ccii極限極限擴(kuò)散擴(kuò)散)(s極極限限擴(kuò)擴(kuò)散散iicc10工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)i極限極限 應(yīng)用：應(yīng)用： 估計電極反應(yīng)最大速率估計電極反應(yīng)最大速率 c0一定，一定，i擴(kuò)散擴(kuò)散i極限極限 。達(dá)到極限電流后，改變電極。達(dá)到極限電流后，改變電極電勢，不能再改變極限電流密度。電勢，不能再改變極限電流密度。 極譜分析基礎(chǔ)極譜分析基礎(chǔ)若若D一定，一定，一定，則一定，則 i極限極限c0，測，測i極限極限，可得，可得c0。 實(shí)驗(yàn)測定實(shí)驗(yàn)測定 )(s01ccii極限極限擴(kuò)散擴(kuò)散 0zFDci極極限限工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化

23、學(xué)二、濃差極化方程二、濃差極化方程 陰極反應(yīng)陰極反應(yīng) Mez+ + ze- - = Me cs c0極極限限擴(kuò)擴(kuò)散散iicc 10ss0lncczFRTEE 不不可可逆逆可可逆逆濃濃差差 擴(kuò)擴(kuò)散散極極限限極極限限濃濃差差iiizFRTln 擴(kuò)擴(kuò)散散極極限限極極限限可可逆逆濃濃差差可可逆逆不不可可逆逆iiizFRTEEEln 濃濃差差極極化化方方程程工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)1) i擴(kuò)散擴(kuò)散, ,濃差濃差2) 升溫，升溫，D，攪拌，攪拌， c0， 均使均使 i極限極限，當(dāng)，當(dāng)i擴(kuò)散擴(kuò)散一定時，一定時，濃差濃差3)1ln(ln極極限限擴(kuò)擴(kuò)散散擴(kuò)擴(kuò)散散極極限限極極限限不不可可逆逆可可逆逆濃濃差差iiz

24、FRTiiizFRTEE 作作 圖得直線，斜率圖得直線，斜率 = - -(RT/zF)，4)當(dāng)當(dāng)i擴(kuò)散擴(kuò)散很小時，將很小時，將 展開得展開得)1lg(極限極限擴(kuò)散擴(kuò)散濃差濃差ii )1ln(極極限限擴(kuò)擴(kuò)散散ii 極極限限擴(kuò)擴(kuò)散散ii 故故極極限限擴(kuò)擴(kuò)散散不不可可逆逆可可逆逆濃濃差差iizFRTEE 呈線性關(guān)系與或擴(kuò)散不可逆濃差iE)( 討討 論論工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)極限擴(kuò)散不可逆濃差斜率圖或作zFiRTiE,)( ，可求出可求出i極限極限5) 當(dāng)當(dāng)i擴(kuò)散擴(kuò)散i極限極限時，時，濃差濃差,陰陰，呈水平線，呈水平線盡量使盡量使i擴(kuò)散擴(kuò)散接近接近i極限極限，可以提高，可以提高反應(yīng)速率；反應(yīng)速率；控

25、制控制 i擴(kuò)散擴(kuò)散 0，所以，所以，i 越小，越小，越小；越??； 當(dāng)當(dāng)i i0 時，時，很大，則很大，則 i =| ia-ic |很大；很大；工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)當(dāng)凈電流當(dāng)凈電流i 較小，即極化較小時，以陰極為例：較小，即極化較小時，以陰極為例：)exp()exp(acRTzFRTzFiiii陽陽陰陰 0)(!)(!220211211RTzFRTzFRTzFRTzFii陽陽陽陽陰陰陰陰 極化小，極化小，陰陰0 ，陽陽0 ，則指數(shù)項(xiàng)展開得：，則指數(shù)項(xiàng)展開得： 對同一電極的氧化和還原反應(yīng)，對同一電極的氧化和還原反應(yīng)，陰陰 = - -陽陽，則指數(shù)展開項(xiàng)可合并，得：則指數(shù)展開項(xiàng)可合并，得：工科大學(xué)

26、化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)RTzFii陰陰 )(0izFiRTiizFRT00)( 陰陰低電流密度低電流密度(極化小極化小)下，下， 與與i成直線關(guān)系。成直線關(guān)系。濃差極化曾得：濃差極化曾得：izFiRT極限極限陰陰 同理，陽極極化可得：同理，陽極極化可得：izFiRTiizFRT00)( 陽陽工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 、 、i 0的物理意義的物理意義 、 ：電子傳遞系數(shù)：電子傳遞系數(shù) + =1 Ec=Eco + zFE電極電極 Ea=Eao - - zFE電極電極物理意義：表示電極電勢對活化能的影響，物理意義：表示電極電勢對活化能的影響， ，E電極電極對對Ec影響大影響大 ，E電極電極對對Ea影響大；

27、影響大；i0的物理意義的物理意義：反映電極的可逆性反映電極的可逆性( (或極化或極化) )大小大小 i E析析,B，則則在在陰極上陰極上A先析出。而先析出。而 影響影響E析析,A的有的有：EAz+/A、aA 、aAz+和和 陰陰(A)，在確定的溫度、電極材料和電流密度條件下：在確定的溫度、電極材料和電流密度條件下： 即即E析析,A只與只與aAz+有關(guān)，或者說有關(guān)，或者說E析析,A值隨值隨aAz+變化。變化。zazFRTEAA,ln常常數(shù)數(shù)析析工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 隨著隨著A不斷析出，溶液中不斷析出，溶液中aAz+ ，則，則E析析, ,A，要要A不斷析出，不斷析出，E陰陰就必須不斷下降，就必

28、須不斷下降，當(dāng)當(dāng)E陰陰降到降到與與B的析出電勢的析出電勢E析析, ,B相等時，相等時，就開始析出就開始析出B，此，此時時A和和B同時析出；若同時析出；若E陰陰控制在控制在E析析, ,A E陰陰E析析, ,B，就能將，就能將A和和B分離。分離。 完全分離的標(biāo)準(zhǔn)是完全分離的標(biāo)準(zhǔn)是aBz+(初初)/ /aAz+ +( (終終) )的大小，一的大小，一般規(guī)定：般規(guī)定：aBz+(初初)/ /aAz+ +( (終終) ) = 107 E析析, ,A- -E析析, ,B= 0.2V工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)2. 多種金屬離子同時電積形成合金的條件多種金屬離子同時電積形成合金的條件 共同析出條件共同析出條件 E

29、析析,M1 = E析析,M2)M(MMM/M)M(MMM/M2222211111lnln陰陰陰陰 xxzzaaxFRTEaazFRTE 若若 陰陰( (M1) )和和 陰陰( (M2) )均均很小，且很小，且 與與 相差不大，則相差不大，則M1和和M2可以通過電積形成合金可以通過電積形成合金 如：如：EPb2+/Pb= - -0.1263V ，ESn2+/Sn= - -0.1364V Pb-Sn合金合金保險絲保險絲 22M/MxE 11M/MzE工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 若若E電極電極相差較大，則可以采取以下措施：相差較大，則可以采取以下措施： 調(diào)整調(diào)整 M1和和 M2，使，使E析析, ,M1

30、 E析析, ,M2 調(diào)整離子活度，使調(diào)整離子活度，使E析析, ,M1 E析析, ,M2 如如 EZn2+/Zn=-=-0.7628V， ECu+/Cu= 0.522V，但兩者均與氰根形成配合物但兩者均與氰根形成配合物，其穩(wěn)定常數(shù)相差較，其穩(wěn)定常數(shù)相差較大：大：KZn(CN)4)= = 5.0 1016 ，KCu(CN)3)= = 3.9 1028 在這種配合物體系中就可造成在這種配合物體系中就可造成Zn和和Cu的析出電的析出電勢相近，可同時電積形成合金。勢相近，可同時電積形成合金。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 共同析出形成合金的組成共同析出形成合金的組成 若若M1和和M2的離子價態(tài)相同，則電積形成

31、合金的離子價態(tài)相同，則電積形成合金時，時， i =iM1 + iM2，則合金中各金屬所占的摩爾分，則合金中各金屬所占的摩爾分?jǐn)?shù)為：數(shù)為：xM1 = iM1/i ，xM2 = iM2/i ，通過控制，通過控制E電極電極，即即i，就可以控制合金的組成。，就可以控制合金的組成。iE電極電極12i21E電極電極i12E電極電極工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 三、電解除雜三、電解除雜 設(shè)電解液中含有雜質(zhì)設(shè)電解液中含有雜質(zhì)Bz+，在陰極電積金屬，在陰極電積金屬M(fèi)e，當(dāng)當(dāng)E析析, ,B E析析, ,Me時，時，雜質(zhì)雜質(zhì)Bz+不不析出析出當(dāng)當(dāng)E析析, ,B E析析, ,Me時，時，雜質(zhì)雜質(zhì)Bz+析出欲使析出欲使Bz

32、+不不析出，就要使析出，就要使E析析, ,B，而使，而使E析析, ,Me。 措施：措施： aB, aBz+ , ; aMe(形成合金，如汞齊合金形成合金，如汞齊合金),aMez+, Me 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)例例 欲從鍍銀廢液中回收金屬銀，廢液中欲從鍍銀廢液中回收金屬銀，廢液中AgNO3的濃度的濃度為為1 10-8molkg-1，其中還有少量，其中還有少量Cu2+。今以銀為陰極，。今以銀為陰極，石墨為陽極，用電解法回收銀，要求銀的回收率達(dá)石墨為陽極，用電解法回收銀，要求銀的回收率達(dá)99%。試問試問：（：（1）陰極電位應(yīng)控制在什么范圍？）陰極電位應(yīng)控制在什么范圍？（2）Cu2+離子濃度應(yīng)低于

33、多少才不致使銅和銀同時析出？離子濃度應(yīng)低于多少才不致使銅和銀同時析出？（設(shè)所有活度系數(shù)為（設(shè)所有活度系數(shù)為1）解解：（：（1）設(shè)溫度為）設(shè)溫度為298.15K，則：，則：V3263. 0010lg05916. 07996. 0ln8Ag,AgAg/AgAg)Ag(, 陰陰初初析析 aaFRTEE工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)銀回收率達(dá)到銀回收率達(dá)到99%時，時， mAg+ +( (終終) ) = 1 10-10molkg-1，則則 ，所以，陰極電勢應(yīng)控制在所以，陰極電勢應(yīng)控制在 0.2080.3263V范圍內(nèi)。范圍內(nèi)。（2）若要）若要Cu不與不與Ag同時析出，同時析出，Cu的析出電勢的析出電勢應(yīng)應(yīng)

34、小于小于Ag析出的最低電勢，即：析出的最低電勢，即：解出當(dāng)解出當(dāng)mCu2+ + E析析,H2 金屬電積金屬電積 E析析,Me E析析,H2 H2析出，金屬不能電積析出，金屬不能電積工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)例例 用用Pt作電極材料作電極材料,在在298.15K下，電解下，電解1moldm-1ZnSO4水溶液。水溶液。(1)若溶液為中性，則在若溶液為中性，則在Pt陰極上先析出何物？陰極上先析出何物？ (2)在什么條件下，只析出在什么條件下，只析出Zn而而H2不析出？不析出？ 已知已知 H2(Pt)=0.024V， H2(Zn) = 0.7V解解：(1) 查表得查表得E Zn2+/Zn= - -0.

35、7628V，且，且pH= 7，E析析,H2 = - - 0.05916pH- - 陰陰(H2) = - - 0.4381V 因?yàn)橐驗(yàn)镋析析, ,Zn - -0.05916pH- - 0.024 解得：解得： pH12.5，該結(jié)果下無，該結(jié)果下無Zn2+存在。存在。 若采用若采用Zn電極進(jìn)行電解，則電極進(jìn)行電解，則H2的析出電勢就的析出電勢就變?yōu)樽優(yōu)?取取pH=7)：E析析,H2 = - - 0.05916pH- - Zn(H2) = - - 1.114VE析析,ZnZn先先析出。以析出。以Zn為陰極電解為陰極電解ZnSO4，pH1.06即可，按即可，按 E析析, ,Zn- -E析析, ,H20

36、.2V計算，計算，pH 4.5 。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)影響電結(jié)晶的各種因素影響電結(jié)晶的各種因素 極化的影響；極化的影響； 電流密度的影響；電流密度的影響； 電解質(zhì)中放電離子濃度的影響；電解質(zhì)中放電離子濃度的影響； 溫度的影響；溫度的影響； 表面活性物質(zhì)的影響；表面活性物質(zhì)的影響； 電解質(zhì)的選擇；電解質(zhì)的選擇； 攪拌、攪拌、pH值等因素的影響。值等因素的影響。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)7. 陽極反應(yīng)與陽極鈍化陽極反應(yīng)與陽極鈍化陽陽極極反反應(yīng)應(yīng)可溶性陽極：可溶性陽極：A(aA )Az+ (aAz+ ) + ze-不溶性陽極：不溶性陽極：H2(p1) H+ (aH+ ) + e- 2Cl- - (

37、aCl- ) Cl2(p) + e-一、多種金屬的同時陽極溶解一、多種金屬的同時陽極溶解A(aA )Az+ (aAz+ ) + ze- - B(aB )Bx+ (aBx+ ) + xe- -)A(AAA/AA,ln陽陽溶溶 zzaazFRTEE)B(BBB/BB,ln陽陽溶溶 xxaaxFRTEE工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 因?yàn)橐驗(yàn)?U分分= E陽陽 - -E陰陰= E溶溶,k - -E陰陰，在研究陽極，在研究陽極過程時過程時E陰陰 確定，所以，物質(zhì)的析出電勢越負(fù)，確定，所以，物質(zhì)的析出電勢越負(fù)，分解電壓越小。故，在陽極上是分解電壓越小。故，在陽極上是E溶溶越負(fù)的物質(zhì)越越負(fù)的物質(zhì)越優(yōu)先氧化，即，

38、若優(yōu)先氧化，即，若E溶溶,AE析析,Cd， 所以所以Cu先析出先析出工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)(2) Cd開始開始析出時，析出時，E陰陰= =E析析, ,Cd= - -0.4618V再考慮陽極電勢，在陽極再考慮陽極電勢，在陽極,可能發(fā)生的反應(yīng)有：可能發(fā)生的反應(yīng)有： H2O 0.5O2(g) + 2e- - + 2H+ + 設(shè)溶液為中性溶液（設(shè)溶液為中性溶液（pH=1），則：），則： 2 2Cl- -Cl2(g) + 2e- -8149. 001)10(1lg02958. 0229. 1)/(lg205916. 027)O(5 . 0O2HOH/OHO,22222 陽陽析析 ppaaEE工科大學(xué)化

39、學(xué)工科大學(xué)化學(xué)V441. 1/lg205916. 0)Cl(Cl2Cl/OClCl,2222 陽陽析析 ppaEE因?yàn)橐驗(yàn)镋析析,O2 E析析,Cl2，所以，在陽極優(yōu)先析出，所以，在陽極優(yōu)先析出O2，故當(dāng)故當(dāng)Cd開始析出時開始析出時 U分分= E析析,O2 - - E析析,Cd=1.2767V(3)當(dāng)當(dāng)Cd開始析出時，開始析出時，E陰陰=E析析,Cd= - -0.4618V 同時同時E陰陰=E析析,Cu(終終)= )(Cu2lg205916. 03402. 0終終 a128)(Cu28)(Cukgmol1071. 71071. 722 終終終終ca工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)二、不同價態(tài)陽離子的形

40、成二、不同價態(tài)陽離子的形成AAn+ + ne- -Am+ + me- -)A(AAA/A)A(,ln陽陽溶溶 nnaanFRTEEn)A(AAA/A)A(,ln陽陽溶溶 mmaamFRTEEm兩種價態(tài)離子同時溶解出來有兩種價態(tài)離子同時溶解出來有 E溶溶,A(n)= E溶溶,A(m)，則則AA/AA/AAAln)()(lnamnEERTFnmaamnnmmn 根據(jù)根據(jù) 值的大小，可以得知值的大小，可以得知A溶解時溶解時主要生成哪種價態(tài)的離子。主要生成哪種價態(tài)的離子。mnnmaa AA/工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)FeFe2+ + 2e-Fe3+ + 3e-V.Fe/Fe440202EV.Fe/Fe0

41、3603E兩種價態(tài)離子同時溶解出來有兩種價態(tài)離子同時溶解出來有E溶溶,Fe2+= E溶溶, Fe3+即即33221312FeFe/FeFeFe/FelnlnaFRTEaFRTE298K)(lnFe/FeFe/FeFeFe2332623EERTFaa402310919932.FeFeaa 可見，可見，F(xiàn)e3+離子的生成很少，可完全忽略。但是，離子的生成很少，可完全忽略。但是，如果標(biāo)準(zhǔn)還原電極電勢相差不大的話，不同價態(tài)的離子如果標(biāo)準(zhǔn)還原電極電勢相差不大的話，不同價態(tài)的離子濃度差減小。濃度差減小。 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 三、陽極鈍化三、陽極鈍化 Fe，Co，Ni，Au，Mo，Al等，溶解電勢等，

42、溶解電勢達(dá)到一定值之后，電流迅速下降，金屬溶解停達(dá)到一定值之后，電流迅速下降，金屬溶解停止。作止。作E溶溶i 曲線曲線陽極鈍化曲線陽極鈍化曲線ABCDE溶解區(qū)溶解區(qū)過渡區(qū)過渡區(qū)鈍化區(qū)鈍化區(qū)析析O2 區(qū)區(qū)ii鈍化鈍化E溶溶陽極鈍化曲線示意圖陽極鈍化曲線示意圖工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)1. 電化學(xué)鈍化和化學(xué)鈍化；電化學(xué)鈍化和化學(xué)鈍化； 2. 金屬鈍化行為與介質(zhì)有關(guān)，難易程度各金屬鈍化行為與介質(zhì)有關(guān)，難易程度各不相同；不相同；3. 對鈍化機(jī)理的解釋有兩種理論：對鈍化機(jī)理的解釋有兩種理論：“成相膜理論成相膜理論”和和“吸附理論吸附理論”工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)8. 金屬腐蝕與防腐金屬腐蝕與防腐一、金屬腐

43、蝕分類：一、金屬腐蝕分類：(1)化學(xué)腐蝕化學(xué)腐蝕 金屬表面與介質(zhì)如氣體或非電解金屬表面與介質(zhì)如氣體或非電解質(zhì)液體等因發(fā)生化學(xué)作用而引起的腐蝕，稱為化質(zhì)液體等因發(fā)生化學(xué)作用而引起的腐蝕，稱為化學(xué)腐蝕?；瘜W(xué)腐蝕作用進(jìn)行時無電流產(chǎn)生。學(xué)腐蝕?；瘜W(xué)腐蝕作用進(jìn)行時無電流產(chǎn)生。(2)電化學(xué)腐蝕電化學(xué)腐蝕 金屬表面與介質(zhì)如潮濕空氣或電金屬表面與介質(zhì)如潮濕空氣或電解質(zhì)溶液等，因形成微電池，金屬作為陽極發(fā)生解質(zhì)溶液等，因形成微電池，金屬作為陽極發(fā)生氧化而使金屬發(fā)生腐蝕。這種由于電化學(xué)作用引氧化而使金屬發(fā)生腐蝕。這種由于電化學(xué)作用引起的腐蝕稱為電化學(xué)腐蝕。起的腐蝕稱為電化學(xué)腐蝕。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)Fe2e-

44、 - 二、電化學(xué)腐蝕的機(jī)理：二、電化學(xué)腐蝕的機(jī)理：酸性氣體酸性氣體 + 液膜液膜 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液 電極電極因?yàn)椋阂驗(yàn)椋篍Fe2+/Fe ECu2+/Cu ，故：故：Cu為正極，為正極， Fe 為負(fù)極為負(fù)極+ +金屬導(dǎo)體金屬導(dǎo)體工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)Fe負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)：負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)： Fe Fe2+ + 2e- Cu正極發(fā)生還原反應(yīng)：正極發(fā)生還原反應(yīng)： 2H+ + 2e- H2 E= -0.05916pH O2 + 4H+ + 4e- 2H2O 在大氣中，（在大氣中，（pO2 /p） 0.21pH05916. 0219. 1)/(lg405916. 0222O4HOH/OH ppa

45、aEE工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)顯然，同顯然，同pH條件下，條件下， E E ，反應(yīng)優(yōu)先進(jìn)行，反應(yīng)優(yōu)先進(jìn)行反應(yīng)反應(yīng) 去極化反應(yīng)去極化反應(yīng)正、負(fù)極短路正、負(fù)極短路 電流大電流大 反應(yīng)快反應(yīng)快負(fù)極放出的電子負(fù)極放出的電子 正極，未通過電解質(zhì)溶液正極，未通過電解質(zhì)溶液反應(yīng)消耗反應(yīng)消耗H+，則電解液中，則電解液中OH- -富集，則富集，則 Fe2+ + 2OH- - Fe(OH)2 Fe(OH)2 + O2 Fe3O4nH2O 鐵銹鐵銹工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 電化學(xué)腐蝕涉及的反應(yīng)通式是：電化學(xué)腐蝕涉及的反應(yīng)通式是：氧化反應(yīng)：氧化反應(yīng)： Me ne- Men+還原反應(yīng)：還原反應(yīng)： O + ne- R O

46、代表氧化劑：代表氧化劑：H+或或O2，在陰極的還原反應(yīng)稱，在陰極的還原反應(yīng)稱為電化學(xué)腐蝕的去極化反應(yīng)。因?yàn)檫@種還原反為電化學(xué)腐蝕的去極化反應(yīng)。因?yàn)檫@種還原反應(yīng)的存在，與金屬陽極構(gòu)成原電池，從而加速應(yīng)的存在，與金屬陽極構(gòu)成原電池，從而加速了金屬陽極的溶解反應(yīng)，即消除了金屬陽極的了金屬陽極的溶解反應(yīng)，即消除了金屬陽極的極化，故稱為去極化反應(yīng)，極化，故稱為去極化反應(yīng)，O代表的氧化劑也代表的氧化劑也稱為去極化劑。稱為去極化劑。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)(2) 吸氧腐蝕吸氧腐蝕 如果既有酸性介質(zhì)，又有氧氣存如果既有酸性介質(zhì)，又有氧氣存在，在陰極上發(fā)生消耗氧的還原反應(yīng)：在，在陰極上發(fā)生消耗氧的還原反應(yīng)：O2

47、 + 4H+ + 4e- 2H2O設(shè)設(shè)aO2 = 1， aH+ = 10- -7，則則V229. 1 1ln4HO,H|O4HOHO,H|OHO,H|O2222222EaaFRTEEV.HO,H|O816022E(1) 析氫腐蝕析氫腐蝕 酸性介質(zhì)中酸性介質(zhì)中H+在陰極上還原成氫在陰極上還原成氫氣析出氣析出設(shè)設(shè)aH2 = 1， aH+ = 10- -7，則則E(H+/H2) = - -0.413V2+H+22H12HeH (g) (H |H )lnaRTEFa 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 在電極界面存在不均勻在電極界面存在不均勻電勢差電勢差微微(原原)電池電池 金屬不純；金屬不純； 金屬不均勻變形

48、金屬不均勻變形(內(nèi)應(yīng)力不均內(nèi)應(yīng)力不均)； 外界條件不均外界條件不均( (受熱、受熱、光照光照) )； 表面膜不完整；表面膜不完整； 電解質(zhì)溶液不均勻，電解質(zhì)溶液不均勻，如氧濃差電池如氧濃差電池M1, O2(p1) | OH- - | O2(p2) , M2H+H2Zn2+鋅與銅連接體鋅與銅連接體電化學(xué)腐蝕示意圖電化學(xué)腐蝕示意圖CuZn工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)三、腐蝕電流三、腐蝕電流 開路時，開路時，R，對應(yīng)電勢就是平衡電勢。，對應(yīng)電勢就是平衡電勢。R， I，陰、陽極發(fā)生極化，陰、陽極發(fā)生極化，當(dāng)當(dāng)R = 0時，時， i = imax (S點(diǎn)點(diǎn))但導(dǎo)體總是存在一定但導(dǎo)體總是存在一定電阻電阻(內(nèi)阻內(nèi)阻Rin ) ，使，使 R 0，只能是，只能是R0，對應(yīng)電流對應(yīng)電流i = iin imax 腐蝕電流腐蝕電流 E電極電極iE陽陽,平平E陰陰,平平imaxE陰陰iE陽陽iRiiinRinEcEaS工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) imax大，即大，即i大，反應(yīng)速率大，即金屬腐蝕速大，反應(yīng)速率大，即金屬腐蝕速率大，率大， i ic ia， E腐蝕腐蝕 Ec Ea。影響因素：。影響因素： 金屬的極化性能：極化小，腐蝕速率大；金屬的極化性能：極化小，腐蝕速率大；i2i1E電極電極iE陽陽,平平E陰陰,平平E陰陰iE陽陽,2iE陽