三級(jí)結(jié)構(gòu)結(jié)晶學(xué)習(xí)教案

1、三級(jí)結(jié)構(gòu)三級(jí)結(jié)構(gòu)(jigu)結(jié)晶結(jié)晶第一頁(yè)，共57頁(yè)。聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)(jigu)主要包括： （1）晶態(tài)結(jié)構(gòu)(jigu) (2）非晶態(tài)結(jié)構(gòu)(jigu) (3）液晶態(tài)結(jié)構(gòu)(jigu) (4）取向態(tài)結(jié)構(gòu)(jigu) （5）多相結(jié)構(gòu)(jigu) (織態(tài)結(jié)構(gòu)(jigu)第1頁(yè)/共56頁(yè)第二頁(yè)，共57頁(yè)。6.2.1 聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)(jigu)小分子結(jié)晶的基本特征：在三維空間長(zhǎng)程有序。高分子的長(zhǎng)徑比大、分子鏈長(zhǎng)短不一、鏈有柔性(ru xn)、易于纏結(jié)。高分子能否形成長(zhǎng)程有序的晶體，長(zhǎng)期不能認(rèn)識(shí)統(tǒng)一。但是，大量實(shí)驗(yàn)證明，聚合物晶體的確存在（有清楚的衍射環(huán)、晶胞參數(shù)、相轉(zhuǎn)變、等。）聚合物的結(jié)晶就是高分子鏈

2、的有序排列、堆砌。結(jié)晶并不完善，結(jié)晶和非晶共存。第2頁(yè)/共56頁(yè)第三頁(yè)，共57頁(yè)。 根據(jù)(gnj)結(jié)晶條件不同，又可形成多種形態(tài)的晶體：?jiǎn)尉А⑶蚓А⑸熘辨溇?、纖維狀晶和串晶等。1. 聚合物的結(jié)晶(jijng)形態(tài)（1）單晶 (single crystal) 具有一定幾何外形的薄片狀晶體(lamellar crystal)。一般聚合物的單晶只能從極稀溶液（質(zhì)量濃度小于0.01wt%)中緩慢(hunmn)結(jié)晶而成。聚乙烯單晶（菱形）第3頁(yè)/共56頁(yè)第四頁(yè)，共57頁(yè)。聚4-甲基-1-戊烯（正方形）聚甲醛（六方形）第4頁(yè)/共56頁(yè)第五頁(yè)，共57頁(yè)。圖6-9 聚乙烯單晶的TEM照片(zhopin) (電

3、子衍射圖)第5頁(yè)/共56頁(yè)第六頁(yè)，共57頁(yè)。聚乙烯單晶及其電子衍射圖單層多層多層單晶結(jié)構(gòu)(jigu)示意圖多層單晶在濃度(nngd)0.1%時(shí)形成第6頁(yè)/共56頁(yè)第七頁(yè)，共57頁(yè)。bPE crystalsPolymer chains前面(qin mian)算過(guò) Lmax503nm，而晶片厚度只有10nm,所以分子鏈只能來(lái)回折疊。PE單晶的結(jié)構(gòu)(jigu)第7頁(yè)/共56頁(yè)第八頁(yè)，共57頁(yè)。圖6-10 聚乙烯單晶中分子(fnz)的排列示意圖注意：1. 分子鏈垂直于晶片表面。2. 結(jié)晶(jijng)中PE分子鏈采取平面鋸齒形構(gòu)象。第8頁(yè)/共56頁(yè)第九頁(yè)，共57頁(yè)。圖6-13 聚乙烯晶胞(jn bo)

4、結(jié)構(gòu)（正交晶系）聚乙烯的晶胞(jn bo)結(jié)構(gòu)平面(pngmin)鋸齒形構(gòu)象(planar zigzag, PZ )是全反式構(gòu)象 ttttt第9頁(yè)/共56頁(yè)第十頁(yè)，共57頁(yè)。側(cè)面(cmin)鋸齒形鏈俯視晶格(jn )內(nèi)的點(diǎn)陣第10頁(yè)/共56頁(yè)第十一頁(yè)，共57頁(yè)。0.65nm全同聚丙烯的晶胞(jn bo)結(jié)構(gòu) 螺旋形構(gòu)象（helical , H） tgtgtg一個(gè)螺距(luj)（一個(gè)周期）含有三個(gè)單體單元，0.65nm。 對(duì)于有側(cè)基的高分子，為減小空間位阻，采用一些旁式構(gòu)象。反式與旁式相結(jié)合，得到螺旋形構(gòu)象。 如果還是平面鋸齒形構(gòu)象（全反式構(gòu)象），相鄰(xin ln)甲基相距只有0.25nm，小

5、于兩甲基的范德華半徑之和(0.4nm)，會(huì)相碰排斥，能量上升。第11頁(yè)/共56頁(yè)第十二頁(yè)，共57頁(yè)。 螺 旋 構(gòu) 象 用 U t 描 述(mio sh)，其中U表示分子軸向（C方向）上每個(gè)重復(fù)周期內(nèi)包含的結(jié)構(gòu)單元數(shù)，t 表示每一重復(fù)周期中分子鏈旋轉(zhuǎn)幾圈。 例如：31 (全同立構(gòu)PP的晶型之一)表示分子(fnz)軸向上每一重復(fù)周期內(nèi)包含3個(gè)結(jié)構(gòu)單元，旋轉(zhuǎn)1圈。 157 (PTFE的晶型之一)表示分子軸向上每一重復(fù)周期(zhuq)內(nèi)包含15個(gè)結(jié)構(gòu)單元，旋轉(zhuǎn)7圈。第12頁(yè)/共56頁(yè)第十三頁(yè)，共57頁(yè)。（2）球晶 (Spherulite) 球晶是聚合物最常見(jiàn)的結(jié)晶形態(tài)，尺寸較大(jio d)，一般是由

6、結(jié)晶性聚合物從濃溶液(如1%以上)中析出或由熔體冷卻時(shí)形成的。 球晶在正交偏光顯微鏡下可觀察到其特有的黑十字（馬耳他十字Maltese cross）消光圖象。等規(guī)PS球晶PE環(huán)帶球晶PP球晶第13頁(yè)/共56頁(yè)第十四頁(yè)，共57頁(yè)。下偏振片 (起偏鏡)樣品(yngpn)上偏振片 (檢偏鏡)第14頁(yè)/共56頁(yè)第十五頁(yè)，共57頁(yè)。 光是一種電磁波，電磁波是橫波。而振動(dòng)方向和光波前進(jìn)方向構(gòu)成的平面叫做(jiozu)振動(dòng)面，光的振動(dòng)面只限于某一固定方向的，叫做(jiozu)平面偏振光，即線偏振光。 第15頁(yè)/共56頁(yè)第十六頁(yè)，共57頁(yè)。 有雙折射由于(yuy)光程差引起的干涉產(chǎn)生黑十字第16頁(yè)/共56頁(yè)第

7、十七頁(yè)，共57頁(yè)。圖6-15 球晶結(jié)構(gòu)(jigu)和生長(zhǎng)過(guò)程示意圖 從晶核出發(fā)，微纖首先堆砌成“稻草束”狀，然后向四面八方生長(zhǎng)而成為(chngwi)球形。如果是均相成核，中心形成“雙眼結(jié)構(gòu)”。 雜質(zhì)(zzh)或分子鏈自身熱運(yùn)動(dòng)出現(xiàn)的瞬間局部有序排列都可能作為球晶的晶核，前者為非均相核(原先已有的核，又稱預(yù)定核)；后者為均相核(又稱熱成核)。球晶的成核及生長(zhǎng)：第17頁(yè)/共56頁(yè)第十八頁(yè)，共57頁(yè)。圖6-17 從熔體(rn t)生長(zhǎng)的球晶內(nèi) 晶片的示意圖球徑方向球晶核晶片微纖其實(shí)是片晶。片晶中，高分子鏈通常是沿著(yn zhe)垂直于球晶半徑的方向排列的。 第18頁(yè)/共56頁(yè)第十九頁(yè)，共57頁(yè)。第

8、19頁(yè)/共56頁(yè)第二十頁(yè)，共57頁(yè)。 聚乙烯的環(huán)帶球晶第20頁(yè)/共56頁(yè)第二十一頁(yè)，共57頁(yè)。 環(huán)帶球晶的形成是由于內(nèi)部(nib)晶片（即微纖）發(fā)生了周期性的扭曲。第21頁(yè)/共56頁(yè)第二十二頁(yè)，共57頁(yè)。插入(ch r)一個(gè)紅玻片，一、三象限黃色說(shuō)明是負(fù)球晶。一、三象限藍(lán)色說(shuō)明是正球晶。第22頁(yè)/共56頁(yè)第二十三頁(yè)，共57頁(yè)。 球晶的生長(zhǎng)在等溫下通常是等速的。開(kāi)始階段(jidun)晶核少，球晶較小，這時(shí)球晶顯球形。后來(lái)晶核增多，球晶長(zhǎng)大，會(huì)相碰撞截頂成為不規(guī)則的多面體。第23頁(yè)/共56頁(yè)第二十四頁(yè)，共57頁(yè)。 除了上述折疊鏈單晶和球晶外，高聚物還有纖維狀晶、串晶、樹(shù)枝狀晶和伸直鏈晶等多種多樣的

9、結(jié)晶形態(tài)。串晶和伸直鏈晶體都是在外力下形成的。當(dāng)高聚物在高壓下（0.3GPa以上）結(jié)晶，能得到(d do)完全伸直鏈的晶體。（3）伸直(shn zh)鏈晶（extended chain crystal）第24頁(yè)/共56頁(yè)第二十五頁(yè)，共57頁(yè)。例如： 聚乙烯在0.5 GPa下，25 等溫結(jié)晶(jijng)2 小時(shí)。得到的晶體長(zhǎng)度約1m，與伸直分子鏈的長(zhǎng)度相當(dāng)。這是一種熱力學(xué)上最穩(wěn)定的高分子晶體，其熔點(diǎn)140。第25頁(yè)/共56頁(yè)第二十六頁(yè)，共57頁(yè)。（4） 纖維狀晶和串晶第26頁(yè)/共56頁(yè)第二十七頁(yè)，共57頁(yè)。 串晶（Shish-Kebab，羊肉串)：溶液或熔體在應(yīng)力作用(zuyng)下結(jié)晶；串晶

10、等于伸直鏈晶 + 折疊鏈晶片串晶SEM照片(zhopin)串晶結(jié)構(gòu)(jigu)示意圖纖維狀晶SEM照片第27頁(yè)/共56頁(yè)第二十八頁(yè)，共57頁(yè)。2. 聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)(jigu)模型 聚合物晶態(tài)結(jié)構(gòu)(jigu)模型有三種：（1）纓狀膠束模型認(rèn)為結(jié)晶聚合物中晶區(qū)與非晶區(qū)互相穿插，同時(shí)存在。在晶區(qū)分子鏈相互平行排列成規(guī)整的結(jié)構(gòu)(jigu)，而在非晶區(qū)分子鏈的堆砌完全無(wú)序。該模型也稱“兩相結(jié)構(gòu)(jigu)模型”。圖6-7 纓狀微束模型(mxng)第28頁(yè)/共56頁(yè)第二十九頁(yè)，共57頁(yè)。圖6-8 纓狀微束的概念(ginin)理解示意圖第29頁(yè)/共56頁(yè)第三十頁(yè)，共57頁(yè)。 這個(gè)模型得到X射線衍射的證實(shí)：

11、（1）銳利峰與彌散峰同時(shí)存在，說(shuō)明(shumng)晶區(qū)和非晶區(qū)共存。（2）晶區(qū)尺寸大約為100A，晶區(qū)尺寸遠(yuǎn)小于分子鏈伸直長(zhǎng)度。聚乙烯的XRD圖纓狀微束模型的實(shí)驗(yàn)(shyn)證據(jù)非晶PE結(jié)晶(jijng)PE第30頁(yè)/共56頁(yè)第三十一頁(yè)，共57頁(yè)。（2）折疊(zhdi)鏈模型 聚合物晶體中，高分子鏈以折疊(zhdi)的形式堆砌起來(lái)的。 伸展的分子傾向于相互聚集在一起形成鏈?zhǔn)?，分子鏈?guī)整排列的有序鏈?zhǔn)鴺?gòu)成聚合物結(jié)晶的基本單元。這些規(guī)整的有序鏈?zhǔn)砻婺艽螅园l(fā)地折疊(zhdi)成帶狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步堆砌成晶片。 特點(diǎn)：聚合物中晶區(qū)與非晶區(qū)同時(shí)存在，同一條高分子鏈可以是一部分結(jié)晶，一部分不結(jié)晶；并且(b

12、ngqi)同一高分子鏈可以穿透不同的晶區(qū)和非晶區(qū)。折疊(zhdi)鏈模型第31頁(yè)/共56頁(yè)第三十二頁(yè)，共57頁(yè)。 在晶片中，同一分子相連的兩鏈段并不像折疊(zhdi)鏈模型那樣，都是相鄰排列的，相反是非相鄰排列為主，或者說(shuō)相鄰排列的鏈段可以屬于不同的分子。第32頁(yè)/共56頁(yè)第三十三頁(yè)，共57頁(yè)。不規(guī)則近鄰(jn ln)無(wú)規(guī)，非近鄰(jn ln)為主插線板模型 ( Flory) 幾種(j zhn)模型的比較 規(guī)則近鄰（Keller）折疊鏈模型第33頁(yè)/共56頁(yè)第三十四頁(yè)，共57頁(yè)。第34頁(yè)/共56頁(yè)第三十五頁(yè)，共57頁(yè)。第35頁(yè)/共56頁(yè)第三十六頁(yè)，共57頁(yè)。 4. 結(jié)晶(jijng)能力和結(jié)晶

13、(jijng)度 高分子形成結(jié)晶的能力要比小分子弱得多。大多數(shù)高分子是不結(jié)晶或很難結(jié)晶的。能結(jié)晶的稱為結(jié)晶性高分子，不能結(jié)晶的稱為非結(jié)晶性高分子。 要注意結(jié)晶性高分子與結(jié)晶高分子的區(qū)別：例如，聚酯PET是結(jié)晶性高分子，但如果沒(méi)有(mi yu)適當(dāng)?shù)慕Y(jié)晶條件，例如從熔體驟冷，得到的是非晶態(tài)，此時(shí)不能稱為結(jié)晶高分子。也就是說(shuō)結(jié)晶能力除了與高分子的結(jié)構(gòu)因素有關(guān)外，還有溫度等外界因素。 以下只討論結(jié)構(gòu)因素。第36頁(yè)/共56頁(yè)第三十七頁(yè)，共57頁(yè)。 具有不同(b tn)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的聚酯切片(a) 非晶態(tài)的透明(tumng)切片(b) 晶態(tài)的乳白色切片(qi pin)第37頁(yè)/共56頁(yè)第三十八頁(yè)，共57頁(yè)

14、。（1）規(guī)整性對(duì)結(jié)晶(jijng)的影響CH2CClnClCCnCH2CHClnClFFF775 （注：氯與氟的體積相差不大）95%第38頁(yè)/共56頁(yè)第三十九頁(yè)，共57頁(yè)。第39頁(yè)/共56頁(yè)第四十頁(yè)，共57頁(yè)。100%VcccaVXVV100%mcccamXmm（2）柔順(rushn)性對(duì)結(jié)晶的影響第40頁(yè)/共56頁(yè)第四十一頁(yè)，共57頁(yè)。結(jié)晶度的測(cè)定方法： 密度(md)法camccaX vaccaX計(jì)算公式：、c、a ：分別是待測(cè)試樣(sh yn)、結(jié)晶試樣(sh yn)、 非晶試樣(sh yn)的密度。第41頁(yè)/共56頁(yè)第四十二頁(yè)，共57頁(yè)。 X光衍射(ynsh)法圖6-30 聚乙烯的XRD

15、圖a ：PE粉末(fnm)試樣的XRD圖。b、c、d：分別是計(jì)算機(jī)分峰后的出峰。Ic, Ia ：結(jié)晶和非晶的衍射積分(jfn)強(qiáng)度。p, q ：比例常數(shù)；表示結(jié)晶和非晶對(duì)強(qiáng)度的貢獻(xiàn)。 用已知Xc的標(biāo)樣測(cè)出Ic、Ia，求出p, q ，然后測(cè)未知樣。ccXpI1caXqI第42頁(yè)/共56頁(yè)第四十三頁(yè)，共57頁(yè)。 結(jié)晶使高分子鏈規(guī)整排列，堆砌緊密，因而增強(qiáng)了分子鏈間的作用力，使聚合物的密度、拉伸強(qiáng)度、硬度、耐熱性、耐溶劑性、耐化學(xué)腐蝕性等性能得以提高，從而改善塑料的使用性能。 但結(jié)晶使高彈性、斷裂伸長(zhǎng)率、抗沖擊強(qiáng)度、透明性等性能下降，對(duì)以彈性、韌性為主要使用性能的材料是不利(bl)的。如結(jié)晶會(huì)使橡膠

16、失去彈性，發(fā)生爆裂。 5. 結(jié)晶對(duì)性能(xngnng)的影響 第43頁(yè)/共56頁(yè)第四十四頁(yè)，共57頁(yè)。第44頁(yè)/共56頁(yè)第四十五頁(yè)，共57頁(yè)。 聚合物結(jié)晶過(guò)程與小分子化合物相似，要經(jīng)歷晶核形成和晶粒生長(zhǎng)兩過(guò)程。影響結(jié)晶速率的主要因素是溫度。 (1) 溫度太高，高于熔點(diǎn)Tm時(shí)，高分子處于熔融狀態(tài)(zhungti)，晶核不易形成；(2) 溫度太低，低于Tg時(shí)，高分子鏈運(yùn)動(dòng)困難，難以進(jìn)行規(guī)整排列，晶核不能生成，晶粒難以生長(zhǎng)。 結(jié)晶溫度不同，結(jié)晶速度也不同，在某一溫度時(shí)出現(xiàn)最大值，出現(xiàn)最大結(jié)晶速度的結(jié)晶溫度可由以下經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式估算： 6. 結(jié)晶(jijng)速率,max(0.80 0.85)cmTT第4

17、5頁(yè)/共56頁(yè)第四十六頁(yè)，共57頁(yè)。圖6-26 PET的結(jié)晶(jijng)速率與溫度的關(guān)系圖6-27 聚合物最大結(jié)晶度與最大結(jié)晶速率(sl)有近似線性關(guān)系,maxcT第46頁(yè)/共56頁(yè)第四十七頁(yè)，共57頁(yè)。50005000,maxcT一些(yxi)典型高聚物的 和球晶最大生長(zhǎng)速率第47頁(yè)/共56頁(yè)第四十八頁(yè)，共57頁(yè)。（2）分子鏈結(jié)構(gòu)：與聚合物的結(jié)晶能力的影響因素相似。凡分子結(jié)構(gòu)(fn z ji u)對(duì)稱、規(guī)整性好、柔性好、分子間作用力強(qiáng)的聚合物易結(jié)晶。n 聚合物結(jié)晶速率(sl)的影響因素： （書(shū)無(wú)）（3）應(yīng)力：應(yīng)力能使分子鏈沿外力方向有序排列，可提高結(jié)晶速度。（4）分子量：對(duì)同一聚合物而言，分子量對(duì)結(jié)晶速度有顯著影響。在相同條件下，一般分子量低結(jié)晶速度快。（5）雜質(zhì)：雜質(zhì)影響較復(fù)雜，有的可阻礙結(jié)晶的進(jìn)行(jnxng)，有的則能加速結(jié)晶。在結(jié)晶過(guò)程中起成核作用的，稱為成核劑。（1）溫度：溫度對(duì)結(jié)晶速度的影響極大，有時(shí)溫度相差甚微，但結(jié)晶速度常數(shù)可相差上千倍。第48頁(yè)/共56頁(yè)第四十九頁(yè)，共57頁(yè)。7. 結(jié)晶(jijng)的熔融第49頁(yè)/共56頁(yè)第五十頁(yè)，共57頁(yè)。圖6-34 DSC圖上高分子(fnz)與低分子(fnz)的熔融峰比較6080100120140160180Tm Tm溫度/銦HDPE吸熱 DSC(mW/mg) Differential Scannin