熱分析技術(shù)(05)

1、第四節(jié)、熱分析技術(shù)熱分析（Thermal Analysis）是在程序控制溫度下測量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。程序控制溫度是指按某種規(guī)律加熱或冷卻，通常是線性升溫和降溫。物質(zhì)包括原始試樣和在測量過程中由化學(xué)變化生成的中間產(chǎn)物及最終產(chǎn)物。由于物質(zhì)在受熱過程中要發(fā)生各種物理、化學(xué)變化，可用各種熱分析方法測試這種變化，由此進(jìn)一步研究物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系，反應(yīng)規(guī)律等，在紡織領(lǐng)域熱分析技術(shù)也有廣泛應(yīng)用。熱分析主要用于研究物質(zhì)的晶型轉(zhuǎn)變、熔融及升華等物理性質(zhì)和分解、氧化及還原等化學(xué)性質(zhì)。熱分析方法根據(jù)所測物理量的不同有不同種類，在紡織材料的研究中，最常用的是差熱分析（DTA），差示掃描量熱法

2、（DSC）和熱重分析（TG）等。一、 差示熱分析技術(shù)(一) 差熱分析技術(shù)差熱分析（Differential Thermal Analysis，DTA）是在程序控制溫度下測量物質(zhì)與參比物之間的溫度差與溫度（或時間）關(guān)系的一種技術(shù)。物質(zhì)在加熱或冷卻過程中會發(fā)生物理變化或化學(xué)變化，與此同時，往往還伴隨吸熱或放熱現(xiàn)象。有晶型轉(zhuǎn)變、沸騰、蒸發(fā)、熔融等物理變化及氧化還原、分解等化學(xué)變化。有些物理變化雖然無熱效應(yīng)發(fā)生但比熱容等物理性質(zhì)變化，如玻璃化溫度轉(zhuǎn)變等。差熱分析正是在物質(zhì)這類性質(zhì)基礎(chǔ)上建立的一種技術(shù)。1. 差熱分析測量原理如圖1528所示。將試樣與參比物分別放在兩只坩鍋里，坩鍋底部裝有一對熱電偶，并同

3、極串聯(lián)接成差熱電偶用于測量試樣及參比物的溫度。在試樣和參比物的比熱容、導(dǎo)熱系數(shù)和質(zhì)量等相同的理想情況下，以線性程序溫度同時對它們加熱并測量它們各自的溫度。試樣和參比物的溫度及它們之間的溫度差隨程序溫度（或時間）的變化如圖1529所示，圖中參比物的溫度始終與程序溫度相同，試樣溫度則隨吸熱和放熱的發(fā)生而產(chǎn)生變化，與參比物間產(chǎn)生溫度差T。當(dāng)試樣在升溫過程中沒有發(fā)生熱效應(yīng)且與程序溫度間不存在溫度滯后時，試樣和參比物的溫度與線性控制溫度是一致的，T為零，TT（t）曲線為一條水平基線。當(dāng)試樣發(fā)生放熱變化時，由于熱量不可能從試樣中瞬間釋放出來，因此，試樣溫度向高溫方向偏離程序溫度，T0,在曲線上是一個向上的

4、放熱峰。當(dāng)試樣發(fā)生吸熱變化時，由于試樣不可能瞬間從環(huán)境中吸取足夠的熱量，從而使試樣溫度低于程序溫度，T0，在曲線上是一個向下的吸熱峰。只有經(jīng)歷一個傳熱過程，試樣溫度才能回復(fù)到與程序溫度相同。由于是線性升溫，可將TT圖轉(zhuǎn)換成Tt圖，TT（t）圖即為差熱曲線（DTA曲線）。圖1530所示為高聚物DTA曲線模式圖。 時間 差熱曲線 參比物溫度 試樣 參比物 試樣溫度 電爐 吸熱 放熱 溫度（OC） 圖1528 差熱分析測量原理 圖1529 溫度差隨程序溫度（或時間）的變化 放 熱 玻璃化 結(jié)晶 氧化 T（OC）0 溫度 吸 熱 熔融 分解 T（OC） 圖1530 高聚物DTA曲線模式圖2. 差熱曲線

5、 差熱曲線直接提供的信息主要有峰的位置、峰的面積及峰的形狀和數(shù)目。通過它們不僅可以對物質(zhì)進(jìn)行定性和定量分析，還可以研究變化過程的動力學(xué)。峰的位置是由導(dǎo)致熱效應(yīng)變化的溫度和熱效應(yīng)的種類（吸熱或放熱）決定的。前者體現(xiàn)在峰的起始溫度上，后者體現(xiàn)在峰的方向上。不同物質(zhì)的熱性質(zhì)是不同的，相應(yīng)地差熱曲線上的峰的位置、峰的形狀和數(shù)目也不一樣。因此可以用差熱分析對物質(zhì)進(jìn)行定性分析。峰的面積和變化過程的熱效應(yīng)有直接聯(lián)系，而熱效應(yīng)的大小又取決于活性物質(zhì)的質(zhì)量，因此峰面積與熱效應(yīng)的關(guān)系是差熱分析的一個基本理論問題。求峰面積時，可以熱效應(yīng)的始點和返回基線之點分別作為積分的上、下限，對溫差進(jìn)行積分。但由于反應(yīng)前后基線常

6、常不一致，給測量帶來一定困難，對于這種情況，幾種常用的確定面積包圍線的方法如圖1531所示。圖1531 峰面積求法峰面積的范圍確定后，可用稱量法、數(shù)格法、求積儀法及計算機處理計算其大小，所得結(jié)果的誤差分別約為2%，24%，4%和0.5%。差熱曲線上的峰只是表示了試樣的熱效應(yīng)情況，它的基線偏離反映了試樣熱容的改變。因此，差熱曲線只能提供有限的試樣變化的物理、化學(xué)信息，若要獲得更多信息還可以采用與其他測試方法聯(lián)用的手段。（二）. 差示掃描量熱法差示掃描量熱法（Differential Scanning Calorimeter，DSC）是在程序控制溫度下測量輸入到物質(zhì)和參比物的能量差與溫度（或時間）

7、關(guān)系的一種技術(shù)。根據(jù)測量方法，又分成兩種基本類型：功率補償型和熱流型，兩者分別測量輸入試樣和參比物的功率差及試樣和參比物的溫度差。測得的曲線稱為差示掃描量熱曲線（DSC曲線）。見圖1532，功率補償型DSC曲線上的縱坐標(biāo)是以試樣放（吸）熱量的速率dH/dT或dH/dt表示，通常稱為熱流速率，熱流型的單位是mJs-1。 mJs-1 T（t）圖1532 DSC曲線1. 差示掃描量熱法原理目前功率補償型差動熱分析儀較為常用。其原理與差熱分析相似，所不同的是在試樣和參比物的容器下邊，各設(shè)置了一組補償加熱絲，在回路中增加一個補償器，如圖1533所示，當(dāng)物質(zhì)在加熱過程中，由于熱效應(yīng)而出現(xiàn)溫差T時，通過微伏

8、放大器和熱量補償器，使流入補償加熱絲的電流發(fā)生變化。當(dāng)試樣吸熱時，試樣溫度Ts下降，熱量補償放大器使電流Is增大，當(dāng)試樣放熱時，則參比物溫度Tr較低，熱量補償放大器使Ir增大，直至試樣與參比物之間的溫度達(dá)到平衡，溫差T0?？梢娫嚇臃从硶r所發(fā)生的熱量變化，由電流功率來進(jìn)行補償，所以只要測得功率大小，就可以知道吸收或釋放熱量的多少。用上述使試樣與參比物的溫差始終保持為零的工作原理得到的DSC曲線反映了輸入試樣和參比物的功率差與試樣和參比物的平均溫度即程序溫度（或時間）的關(guān)系。其峰面積與熱效應(yīng)成正比。差動熱量補償器 試樣 參比物 程序溫度控制儀差動放大器 記錄儀圖1533 功率補償型DSC原理圖用D

9、SC測量時，試樣質(zhì)量一般不超過10mg。試樣微量化降低了試樣內(nèi)的溫度梯度，試樣支持器較小，裝置熱容量也相應(yīng)降低，有利于熱量傳遞，提高了儀器的定量分析性能。（三）差示熱分析測試影響因素差示熱分析法實驗結(jié)果的準(zhǔn)確性，除與實驗操作的準(zhǔn)確性有關(guān)外，還受許多因素影響，不同的實驗條件，DTA、DSC曲線上峰的形狀、位置及峰的形狀和數(shù)目都可能發(fā)生變化。影響因素主要分為兩類，一是儀器因素，如加熱速率、加熱爐形狀、氣氛、記錄紙速度、熱電偶在試樣中的位置等。另一類是樣品因素，如試樣粒度大小、重量、填充密度稀釋度等。1. 參比物 參比物在實驗溫區(qū)內(nèi)應(yīng)具有熱穩(wěn)定的性質(zhì)，為獲得盡可能與零線接近的基線，需要選擇與試樣導(dǎo)熱

10、系數(shù)盡可能相近的參比物。常用的氧化鋁（Al2O3）、MgO和NaCl均有吸濕性，吸濕后會影響差熱曲線起始段的真實性。當(dāng)所用的試樣量很少(0.1幾毫克)也可以不用參比物，而在參比物側(cè)僅放一空皿。2. 升溫速率 升溫速率低時，基線漂移少，峰形狀寬而矮可以分辨出靠得近的變化過程；速率高時，峰形尖銳，基線漂移明顯，還容易使兩個相鄰的快速反應(yīng)峰互相重疊，導(dǎo)致分辨能力下降。對紡織纖維，一般用10/min的升溫速率，可得到比較理想的升溫?zé)嶙V。圖1534為升溫速率對未拉伸聚酯纖維DTA曲線的影響。 T（OC） 玻璃化溫度 結(jié)晶 熔融 加熱速率（OC/分） 75 127 250 3.0 78 115 140 2

11、20 246 80 133 5.0 82 249 79 139 83 7.5 247 79 142 83 248 10.0 T（OC）圖1534 升溫速率對未拉伸聚酯纖維DTA曲線的影響3. 氣氛 氣氛對差熱分析的影響由氣氛與試樣間的變化關(guān)系所決定，當(dāng)試樣的變化過程有氣體釋出或能與氣氛組分作用時，氣氛對差熱曲線的影響就特別明顯。圖1535表示棉纖維在空氣中測得的DTA曲線，可以看出，在110左右有一明顯的吸熱峰，約260開始又出現(xiàn)很大的放熱峰，隨后是強烈的放熱，直至500。在氮氣中，氧化放熱峰幾乎完全被遮蓋住，僅僅在380左右還存在著一弱的放熱峰，基于的纖維素分解時裂解產(chǎn)物的研究，認(rèn)為111處

12、的吸熱峰是棉纖維素吸附水分蒸發(fā)的結(jié)果，260開始的吸熱峰反映出熱和空氣中氧的作用下，棉纖維上羰基和CH鍵斷裂，發(fā)生高分子降解的過程，最后試樣完全被氧化，差熱曲線迅速向放熱的方向移動。0 100 200 300 400 500 T（OC）放熱吸熱在空氣中在氮氣中6543210123T（OC）圖1535 棉纖維的DTA曲線4. 試樣量的影響 試樣量對熱效應(yīng)的大小和峰的形狀有明顯的影響，一般試樣量增加，峰面積增大，并使基線偏離零線的程度增大。試樣量太多，可能引起轉(zhuǎn)變溫度的位移，并造成試樣內(nèi)部由于熱傳導(dǎo)不良而產(chǎn)生溫度梯度，導(dǎo)致變化過程所需的時間延長，從而改變了峰的位置。試樣量少，所得結(jié)果的真實性好，但

13、試樣量少時，儀器要有較高的信躁比。圖1536表示試樣用量對未拉伸聚酯纖維DTA曲線的影響，試樣用量120mg。 284 437 500 (5mg) 0 151 78 265 472 151 413 0 230 267 500 (10mg) 87 261 443 415 放 147 熱 0 234 500 (25mg) 85 450 T（OC） 262 145 吸 419 熱 80 0 500 (50mg) 83 450 266 T（OC） 圖1536 試樣用量對未拉伸聚酯纖維DTA曲線的影響5. 試樣粒度和填裝松緊的影響 在粉碎試樣的過程可能導(dǎo)致試樣晶體發(fā)生結(jié)晶度下降和缺陷增多，使試樣內(nèi)能增加

14、，峰向低溫方向移動和峰面積減少。當(dāng)粒度小于1um時，應(yīng)考慮粒度的影響。實驗時纖維試樣通?？汕谐?mm左右的碎屑，織物可按照試樣容器的形狀沖成圓片（直徑為45mm）。（四）DTA與DSC性能比較DTA測定的是試樣和參比物之間的溫度差T；DSC測定的是熱流速率dH/dt。DSC的主要優(yōu)點是定量方便、分辨率高、靈敏度好；缺點是使用溫度低和起始溫度高，如室溫為20時，DTA從20開始升溫，可以測量3040出峰的試樣，而DSC開始升溫后只能測80以后的峰；此外DSC儀器精密、結(jié)構(gòu)復(fù)雜并且價格昂貴。DTA儀使用時故障少些。（五）DTA和DSC技術(shù)在紡織材料測試中的應(yīng)用1. 熱學(xué)性能測定 主要測試各轉(zhuǎn)變溫度

15、，如玻璃化溫度、結(jié)晶溫度、分解溫度等，可以根據(jù)基線變動位置確定材料結(jié)構(gòu)相轉(zhuǎn)變點溫度，如測玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。實際確定溫度轉(zhuǎn)變點時可以取基線突躍的中點點，也可以取曲線的拐點，轉(zhuǎn)變點溫度取法如圖1537所示。由于玻璃化轉(zhuǎn)變發(fā)生在無定型區(qū)，所以高結(jié)晶度的聚合物很難測到它的玻璃化溫度，因此實驗上常常把熔融后的高聚物用適當(dāng)?shù)姆椒ǎㄈ缂崩浠蛲度胍旱校┰黾訜o定形部分的含量，以提高測試的靈敏度。L L T T T圖1537 溫度轉(zhuǎn)變點求取2. 纖維的鑒別和表征 每一種纖維都有其特征的DTA和DSC熱譜，通過對熱譜形狀和轉(zhuǎn)變點溫度分析及一些化學(xué)計算（如熔融熱等）與已知試樣熱譜圖對照可對纖維進(jìn)行鑒別，一些常

16、見纖維的熱譜如圖1538所示。放熱吸熱在氮氣中0棉T（OC）T（OC）放熱吸熱在氮氣中0羊毛T（OC）T（OC）放熱吸熱在氮氣中0滌綸T（OC）T（OC）放熱吸熱在氮氣中0粘膠T（OC）T（OC）放熱吸熱在氮氣中0錦綸66T（OC）T（OC）圖1538 常見纖維的DTA曲線3. 纖維混紡比的測定 纖維品種不同，DSC曲線中峰面積（特別是熔融峰面積）不同，一定纖維的熔融吸熱峰面積，反映了在一定實驗條件下具有一定結(jié)晶度試樣的熔融熱，凝固放熱峰面積反映了凝固熱（即結(jié)晶熱）。而熔融熱和凝固熱與纖維質(zhì)量有直接關(guān)系，因此對于兩種纖維的混合物如果其中一種纖維的熔融吸熱峰或凝固放熱峰處于另一種纖維的無熱效應(yīng)區(qū)

17、域，并且在加熱過程中，兩種纖維沒有或僅有很小的相互作用，便有可能通過混合物的DSC曲線中某一種纖維熔融峰面積或凝固峰面積對混合比進(jìn)行定量分析。4. 研究纖維的結(jié)晶和取向結(jié)構(gòu) 用測定DSC曲線上結(jié)晶熔融峰的面積，可以很精確估計部分結(jié)晶纖維試樣的結(jié)晶熔融熱，如果能夠完全知道結(jié)晶的纖維的結(jié)晶熔融熱H，那么利用所測到的部分結(jié)晶纖維試樣的結(jié)晶熔融熱H*之比，便可測到試樣的結(jié)晶度fc。fc（H/H*）100由于儀器常數(shù)是固定的，所以若完全結(jié)晶的聚合物和被測定的部分結(jié)晶聚合物在同一條件下進(jìn)行測定，那么只要取其結(jié)晶熔融峰面積之比就可算出結(jié)晶度。完全結(jié)晶的纖維試樣的H*值，一般是用其它方法（如X射線法）測得的數(shù)

18、值外推求得。組成高聚物的基本分子結(jié)構(gòu)和熱處理條件對未取向聚合物熔融峰形狀影響很大，據(jù)此可以研究纖維經(jīng)拉伸后取向情況和試樣的熱歷史。二、熱重分析（一）熱重分析熱重分析（Thermal Gravimeter，TG）是在程序控制溫度下測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度關(guān)系的技術(shù)。即在程序控制溫度下借助熱天平測得物質(zhì)質(zhì)量與溫度的關(guān)系曲線熱重曲線（TG）的技術(shù)。TG曲線的橫坐標(biāo)為溫度或時間，縱坐標(biāo)為質(zhì)量或失重百分?jǐn)?shù)，如圖1539所示。當(dāng)原始試樣及其可能生成的中間體在加熱過程中因物理或化學(xué)變化而有揮發(fā)性產(chǎn)物釋出時，從熱重曲線上不僅可得到它們的組成、熱穩(wěn)定性、熱分解及生成的產(chǎn)物等與質(zhì)量相聯(lián)系的信息，也能得到如分解溫度及熱

19、穩(wěn)定的溫度范圍等其它信息。由于熱重法僅能反映物質(zhì)在受熱條件下的質(zhì)量變化，且受實驗條件限制，得到的信息是有限的，應(yīng)盡可能用其它方法如X射線分析等作進(jìn)一步的補充。熱重分析儀的基本構(gòu)造是由精密天平和線性程序控溫的加熱爐組成。熱天平主要有立式和臥式兩種，立式天平的靈敏度非常高，可達(dá)107g。（二）微分熱重分析（Differential Thermal Gravimeter，DTG）對熱重曲線進(jìn)行一次微分，就能得到微分熱重曲線（DTG曲線），它反映試樣質(zhì)量的變化率和溫度（或時間）的關(guān)系，見圖1539。DTG曲線的橫坐標(biāo)與熱重曲線的相同，縱坐標(biāo)是失重速率dm/dt或dm/dT。DTG曲線的峰頂是失重速率的最大值，它與TG曲線的拐點相對應(yīng)，DTG曲線上的峰的數(shù)目和TG曲線的臺階數(shù)相同，峰的面積與試樣質(zhì)量變化成正比，因此可從DTG的峰面積算出失重量。圖1539 TG曲線DTG曲線DTG曲線比TG 曲線更為有用，因為它與DTA曲線類似。DTG曲線不僅能反映TG曲線所包含的信息，還具有分辨率高的特點，可較好地反映起始反應(yīng)溫度，達(dá)到最大反應(yīng)速度的溫度及終止反應(yīng)溫度等。但由于DTG受其它許多因素的影響，它的應(yīng)用僅限于質(zhì)量變化很迅速的反應(yīng)，主要用于定性分析，或確定失重過程的特征點。與差熱分