沉淀-溶解平衡和沉淀滴定

1、沉淀沉淀- -溶解平衡溶解平衡和沉淀滴定和沉淀滴定 第9 章本章教學(xué)要求1.了解沉淀的溶解度和溶度積常數(shù)了解沉淀的溶解度和溶度積常數(shù)。2.掌握微溶化合物溶解度的計(jì)算。掌握微溶化合物溶解度的計(jì)算。3.熟悉影響條件溶度積和沉淀溶解度的因素。熟悉影響條件溶度積和沉淀溶解度的因素。4.熟悉幾種重要的銀量法的原理、特點(diǎn)和應(yīng)用。熟悉幾種重要的銀量法的原理、特點(diǎn)和應(yīng)用。9.1沉淀沉淀-溶解平衡溶解平衡Precipitation dissolutionequilibrium 9.2沉淀滴定法沉淀滴定法 Precipitation titration9.1.1溶度積常數(shù)和溶解度溶度積常數(shù)和溶解度 Solubil

2、ity- product constant and solubility9.1.2離子積離子積:沉淀形成與沉淀溶解的沉淀形成與沉淀溶解的判據(jù)判據(jù)Ion product:acriterion of formation of deposit and dissolution of deposit 9.1.3沉淀沉淀- -溶解平衡的移動(dòng)溶解平衡的移動(dòng) Shift of precipitation - dissolution equilibrium 9.1沉淀沉淀- -溶解平衡溶解平衡Precipitation dissolutionequilibrium 9.1.1溶度積常數(shù)和溶解度溶度積常數(shù)和溶解度

3、1.溶解度溶解度 物質(zhì)的溶解度物質(zhì)的溶解度(solubility)是指在一定溫度和壓力下，固是指在一定溫度和壓力下，固液達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，飽和溶液里的物質(zhì)濃度。常表示為液達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，飽和溶液里的物質(zhì)濃度。常表示為 gdm-3或或mol/dm-3。2.溶度積溶度積sp32432dm)/mol(SOdm)/mol(BaKccK-n-m-ccK/ )33spdmmol(Bdm(M)/mol3432432dm)/mol(BaSOdm)/mol(SOdm)/mol(Ba-cccK對(duì)通式對(duì)通式溶解與沉淀過(guò)程溶解與沉淀過(guò)程)(aqSO(aq)Ba(s)BaSO2424溶解溶解沉淀沉淀B(aq), M(aq

4、) (s)BMnmnmQuestion Question 1溶度積和溶解度之間有什么關(guān)系？溶度積和溶解度之間有什么關(guān)系？Solution與溶解度概念應(yīng)用范圍不同，與溶解度概念應(yīng)用范圍不同，只用來(lái)表示難溶電解只用來(lái)表示難溶電解質(zhì)的溶解度。質(zhì)的溶解度。不受離子濃度的影響，而溶解度則不同。不受離子濃度的影響，而溶解度則不同。用用比較難溶電解質(zhì)的溶解性能只能在相同類型化合比較難溶電解質(zhì)的溶解性能只能在相同類型化合物之間進(jìn)行，溶解度則比較直觀。物之間進(jìn)行，溶解度則比較直觀。spKspKspKQuestion Question 2298K時(shí)鉻酸銀時(shí)鉻酸銀Ag2CrO4的溶度積常數(shù)的溶度積常數(shù)為為2.010

5、-12，求該溫度下的溶解度。，求該溫度下的溶解度。SolutionspK5342sp10974CrOAg ./ )(K設(shè)飽和溶液中設(shè)飽和溶液中離子的濃度離子的濃度xmoldm-3，則代入則代入溶度積常數(shù)表達(dá)式得：溶度積常數(shù)表達(dá)式得：(Ag2CrO4) =c(Ag+)/moldm-32c()/moldm-3=(2x)2x=4x3x/moldm-3=溶液中溶液中離子的濃度為離子的濃度為7.910-5moldm-3,也是也是Ag2CrO4以以moldm-3為單位的溶解度。為單位的溶解度。242OCr242OCr242OCrQuestion Question 3AgCl和和Ag2CrO4的溶度積分別為

6、的溶度積分別為1.810-10和和1.110-12，則下面敘述中，則下面敘述中正確的是：正確的是：(A)AgCl與與Ag2CrO4的溶度度相等的溶度度相等(B)AgCl的溶解度大于的溶解度大于Ag2CrO4(C)二者類型不同，不能由二者類型不同，不能由大小直接判斷溶解度大小大小直接判斷溶解度大小Solution分子式分子式溶度積溶度積溶解度溶解度/ /AgBrAgIAgClmoldm-3-31.810- -10Ag2CrO41.310- -55.010- -137.110- -78.310- -179.110- -101.110- -126.510- -5spK9.1.2離子積離子積:沉淀形成

7、與沉淀溶解的沉淀形成與沉淀溶解的判據(jù)判據(jù)2.溶度積規(guī)則溶度積規(guī)則(1)Q 過(guò)飽和溶液，沉淀析出過(guò)飽和溶液，沉淀析出spKspKspK1.離子積離子積對(duì)通式對(duì)通式 MmBn(s) mM(aq)+nB(aq)n3m3dm(B)/moldm(M)/molccQ有Question 4Question 4Solution2223COOHCO2H利于利于BaCO3的溶解。的溶解。sp23)(COK QQc加酸加酸加加或或2Ba23COsp23)(COK QQc)(Ba2c或或促使促使BaCO3的生成。的生成。(aq)CO(aq)Ba(s)BaCO2323對(duì)已達(dá)到平衡的反應(yīng)對(duì)已達(dá)到平衡的反應(yīng)分別給其加入分別

8、給其加入HCl、BaCl2或或Na2CO3溶液，溶液，結(jié)果怎樣？結(jié)果怎樣？25時(shí)，腈綸纖維生產(chǎn)的某種溶中，時(shí)，腈綸纖維生產(chǎn)的某種溶中，c()為為6.010- -4moldm-3。若在若在40.0L該溶液中，加入該溶液中，加入0.010molL-1BaCl2溶液溶液10.0L，問(wèn)問(wèn)是否能生成是否能生成BaSO4沉淀？沉淀？Question 5 Question 5 Solution沉淀析出所以有BaSO101.1106910021084)Ba)SOLmol10020500100100)BaLmol10840500401006)SO4sp10sp7342o24o132o14424o，KQKccQc

9、c.(.(.(24SO3.分步沉淀分步沉淀(Fractional precipitation)33AgNOdmmol3100 . 1逐滴加入Cldmmol1001Idmmol10013333.1dm-3溶液中溶液中后析出先析出 AgCl(s) AgI(s)AgClAgI兩者開(kāi)始沉淀所需要的兩者開(kāi)始沉淀所需要的AgAg+ +離子濃度：離子濃度： 對(duì)對(duì)AgCl：AgI先沉淀先沉淀8103sp3108101001081dmmolClAgCldmmolAg.cKc/)()(/)(1531039dmmolAgAgI./)(同理， 對(duì)c：Question 6Question 6Solution接上題，隨著

10、繼續(xù)滴加接上題，隨著繼續(xù)滴加AgNO3,AgI沉淀到何種程度沉淀到何種程度,AgCl才開(kāi)始沉淀？才開(kāi)始沉淀？AgCl和和AgI一起沉淀時(shí)一起沉淀時(shí),c(I-)、c(Cl-)和和c(Ag+)同同時(shí)滿足時(shí)滿足AgI和和AgCl的溶度積常數(shù)表達(dá)式，即的溶度積常數(shù)表達(dá)式，即 =1.9106c(Cl-)/moldm-31.810-10c(I-)/moldm-39.310-17將將c(Cl-)/moldm-3=0.010代入上式，即可求得代入上式，即可求得AgCl開(kāi)始沉開(kāi)始沉淀時(shí)的淀時(shí)的c(I-)：c(I-)/moldm-3=0.010/1.9106=5.310-9這就是說(shuō)這就是說(shuō),AgCl開(kāi)始沉淀時(shí)開(kāi)始

11、沉淀時(shí),已沉淀完全已沉淀完全.I9.1.3沉淀沉淀- -溶解平衡的移動(dòng)溶解平衡的移動(dòng)1.外加共同離子對(duì)溶解度的影響外加共同離子對(duì)溶解度的影響 在難溶電解質(zhì)飽和溶液中加入含有共同離子在難溶電解質(zhì)飽和溶液中加入含有共同離子(即一種即一種構(gòu)晶離子構(gòu)晶離子)的強(qiáng)電解質(zhì)時(shí)的強(qiáng)電解質(zhì)時(shí),導(dǎo)致難溶電解質(zhì)溶解度降低的現(xiàn)導(dǎo)致難溶電解質(zhì)溶解度降低的現(xiàn)象叫同離子效應(yīng)象叫同離子效應(yīng)(common ion effect)。同離子效應(yīng)是呂同離子效應(yīng)是呂查德里原理的又一種體現(xiàn)形式，重查德里原理的又一種體現(xiàn)形式，重量分析中利用這種效應(yīng)量分析中利用這種效應(yīng),通過(guò)加大沉淀劑的用量使被測(cè)組通過(guò)加大沉淀劑的用量使被測(cè)組分沉淀更完全。

12、分沉淀更完全。(Le Chatelier H,1850-1936)法國(guó)無(wú)機(jī)化學(xué)家，巴黎大學(xué)教授法國(guó)無(wú)機(jī)化學(xué)家，巴黎大學(xué)教授.Question 7Question 7試計(jì)算試計(jì)算298K時(shí)時(shí)BaSO4在在0.10moldm-3Na2SO4溶液中的溶解度，并與其在純水中的溶液中的溶解度，并與其在純水中的溶解度溶解度(1.0410-5moldm-3)做比較。做比較。Solution c(Ba2+)=xmoldm-3則：則：c(SO42-)=(x+0.10)moldm-3(BaSO4)=x(x+0.10)=1.110-10由于由于xSCN-Br-曙紅曙紅Cl-熒光黃熒光黃（5）酸度范圍不同）酸度范圍不

13、同:熒光黃熒光黃(熒光素?zé)晒馑?黃綠色黃綠色(有熒光有熒光)粉紅色粉紅色710二氯熒光黃二氯熒光黃黃綠色黃綠色(有熒光有熒光)紅色紅色410曙紅曙紅(四溴熒光黃四溴熒光黃)橙黃色橙黃色(有熒光有熒光)紅紫色紅紫色2109.2.4銀量法的標(biāo)準(zhǔn)溶液銀量法的標(biāo)準(zhǔn)溶液1.標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制方法標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制方法間接配制法：間接配制法： 標(biāo)定法：利用基準(zhǔn)物質(zhì)確定溶液準(zhǔn)確濃度標(biāo)定法：利用基準(zhǔn)物質(zhì)確定溶液準(zhǔn)確濃度 比較法：用一種已知濃度的標(biāo)液來(lái)確定另一種溶液比較法：用一種已知濃度的標(biāo)液來(lái)確定另一種溶液 的濃度方法的濃度方法直接配制法：直接配制法： 基準(zhǔn)物質(zhì)基準(zhǔn)物質(zhì) 稱量稱量 溶解溶解 定量轉(zhuǎn)移至容量定量轉(zhuǎn)移至容

14、量 瓶瓶 稀釋至刻度稀釋至刻度 根據(jù)稱量的質(zhì)量和體積計(jì)算根據(jù)稱量的質(zhì)量和體積計(jì)算 標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確濃度2.AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液方方 法：法：直接配制法或間接配制法，視直接配制法或間接配制法，視AgNO3純度純度 而定。而定。標(biāo)定基準(zhǔn)：標(biāo)定基準(zhǔn)：NaCl系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差: : 采用相同的標(biāo)定方法和測(cè)定方法采用相同的標(biāo)定方法和測(cè)定方法, ,抵消方法抵消方法 的系統(tǒng)誤差。的系統(tǒng)誤差。 3.NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液先配制成近似濃度的溶液先配制成近似濃度的溶液,然后用然后用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液按標(biāo)準(zhǔn)溶液按佛爾哈德法標(biāo)定。佛爾哈德法標(biāo)定。1.影響沉淀溶解度的因素影響沉淀溶解度的因素

15、(1) 同離子效應(yīng)同離子效應(yīng)(2) 鹽效應(yīng)鹽效應(yīng)(3) 酸效應(yīng)酸效應(yīng)(4) 絡(luò)合效應(yīng)絡(luò)合效應(yīng)c(Cl-)大于大于10-2.5moldm-3時(shí)，絡(luò)合效應(yīng)為主，時(shí)，絡(luò)合效應(yīng)為主，c(Cl-)小于小于10-2.5moldm-3時(shí)，同離子效應(yīng)為主；時(shí)，同離子效應(yīng)為主；沉淀劑過(guò)量沉淀劑過(guò)量10-310-2moldm-3，沉淀的溶解度最小。沉淀的溶解度最小。Ag+Cl-=AgClCl-34232AgCl,AgCl,AgCl（5）其他影響因素）其他影響因素溫度溫度沉淀顆粒沉淀顆粒溶劑溶劑PbSO4水中水中S=45mgdm-330%乙醇水溶液中乙醇水溶液中S=2.3mgdm-3SrSO4沉淀沉淀大顆粒大顆粒

16、S=6.210-4moldm-30.05mS=6.710-4moldm-3增大增大8%0.01mS=9.310-4moldm-3增大增大50%2.影響沉淀粒度的因素影響沉淀粒度的因素沉淀的形成過(guò)程沉淀的形成過(guò)程構(gòu)晶離子構(gòu)晶離子晶晶核核沉淀顆粒沉淀顆粒成核作用成核作用長(zhǎng)大過(guò)程長(zhǎng)大過(guò)程晶形沉淀晶形沉淀無(wú)定型無(wú)定型沉沉 淀淀成長(zhǎng)，定向排列成長(zhǎng)，定向排列凝聚凝聚特點(diǎn)特點(diǎn)晶形沉淀晶形沉淀凝乳狀沉淀凝乳狀沉淀無(wú)定形沉淀無(wú)定形沉淀直徑直徑0.11m0.020.1m小于小于0.02m結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)規(guī)則規(guī)則,緊密緊密疏松疏松,無(wú)規(guī)則無(wú)規(guī)則溶解度溶解度較大較大較小較小純度純度高高含大量水含大量水處理處理易過(guò)濾易過(guò)濾,洗

17、滌洗滌不易過(guò)濾不易過(guò)濾,洗滌洗滌示例示例BaSO4AgClFe2O3nH2O1.110-53.210-101.910-10 幾種類型沉淀的比較幾種類型沉淀的比較spKQuestion 17Question 17Solution怎樣降低沉淀的溶解度怎樣降低沉淀的溶解度? ?1.控制操作溫度控制操作溫度2.控制沉淀的粒度控制沉淀的粒度陳化過(guò)程不但能夠降低陳化過(guò)程不但能夠降低沉淀的溶解度，而且也沉淀的溶解度，而且也能使其變得更純凈。能使其變得更純凈。3.變換溶劑變換溶劑往水溶液中加入能與水混溶的有機(jī)溶劑（如乙醇、丙往水溶液中加入能與水混溶的有機(jī)溶劑（如乙醇、丙酮等）可以降低沉淀的溶解度。酮等）可以降

18、低沉淀的溶解度。大晶體大晶體小晶體小晶體轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化 分散度分散度馮馮韋曼韋曼(Weimarn Von)經(jīng)驗(yàn)公式：經(jīng)驗(yàn)公式：分散度分散度=K（Q-S）/SQ：沉淀劑加入瞬間構(gòu)晶離子的濃度；：沉淀劑加入瞬間構(gòu)晶離子的濃度；S：沉淀的溶解度；沉淀的溶解度；(QS)：過(guò)飽和度，引起沉淀作用的動(dòng)力；過(guò)飽和度，引起沉淀作用的動(dòng)力；(Q-S）/S：相對(duì)過(guò)飽和度；相對(duì)過(guò)飽和度；K：為常數(shù)，與沉淀性質(zhì)、介質(zhì)及溫度等有關(guān)為常數(shù)，與沉淀性質(zhì)、介質(zhì)及溫度等有關(guān).該式表明：熱溶液（該式表明：熱溶液（S較大）、稀溶液（較大）、稀溶液（Q較?。⒓尤氤凛^?。?、加入沉淀劑時(shí)不斷攪拌（降低局部過(guò)飽和度）有利于形成分散度淀劑時(shí)不斷

19、攪拌（降低局部過(guò)飽和度）有利于形成分散度較?。搭w粒較大）的沉淀。較?。搭w粒較大）的沉淀。3.影響沉淀純度的因素影響沉淀純度的因素1. 1. 共沉淀共沉淀Coprecipitation 沉淀析出過(guò)程中沉淀析出過(guò)程中, , 將實(shí)驗(yàn)條件下本來(lái)可溶的某將實(shí)驗(yàn)條件下本來(lái)可溶的某 些其他組分一起帶下混入沉淀的現(xiàn)象叫共沉淀。些其他組分一起帶下混入沉淀的現(xiàn)象叫共沉淀。 表面吸附表面吸附: : 由沉淀表面上離子電荷的不完全平衡而引起由沉淀表面上離子電荷的不完全平衡而引起B(yǎng)a2+Cl-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ca2+Ca2+Cl-Cl-K+Na+吸附層吸附層擴(kuò)散層擴(kuò)散層24SO24SO

20、24SO24SO24SO24SO24SO24SO24SO24SO3NO 吸留：吸留：沉淀生成速率太快沉淀生成速率太快, , 導(dǎo)致表面吸附的雜質(zhì)離子導(dǎo)致表面吸附的雜質(zhì)離子 來(lái)不及離開(kāi)沉淀表面來(lái)不及離開(kāi)沉淀表面, , 而被后來(lái)沉淀上去的離而被后來(lái)沉淀上去的離 子覆蓋在沉淀內(nèi)部的共沉淀現(xiàn)象。子覆蓋在沉淀內(nèi)部的共沉淀現(xiàn)象。不能用洗滌方法除去，可通過(guò)陳化或重結(jié)不能用洗滌方法除去，可通過(guò)陳化或重結(jié)晶的方法予以減少。晶的方法予以減少。 混晶或固溶體的生成混晶或固溶體的生成: : 若溶液中雜質(zhì)離子與沉淀構(gòu)晶離子的半徑相近、若溶液中雜質(zhì)離子與沉淀構(gòu)晶離子的半徑相近、晶體結(jié)構(gòu)相似時(shí)，形成混晶共沉淀。晶體結(jié)構(gòu)相似時(shí)，形成混晶共沉淀。如如BaSO4PbSO4；AgClAgBr；BaSO4KMnO4 減少或消除混晶生成的最好方法，是將雜質(zhì)事先減少或消除混晶生成的最好方法，是將雜質(zhì)事先分離除去。分離除去。2. 2. 后沉淀后沉淀Postprecipitation 一種本來(lái)難于析出沉淀的物質(zhì)，或是形成穩(wěn)定的過(guò)一種本來(lái)難于析出沉淀的物質(zhì)，或是形成穩(wěn)定的過(guò)飽和溶液而不能單獨(dú)沉淀的物質(zhì)，在另一種組分沉淀之后飽和溶液而不能單獨(dú)沉淀的物質(zhì)，在另一種組分沉淀之后被被“誘導(dǎo)誘導(dǎo)”而隨后也沉淀下來(lái)的現(xiàn)象，且它們沉淀的量隨而隨后也沉淀下來(lái)的現(xiàn)象，且它們沉淀的量隨放放置的時(shí)間而加多。置的