化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)_第1頁
化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)_第2頁
化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)_第3頁
化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)_第4頁
化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)_第5頁
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文檔簡介

1、會(huì)計(jì)學(xué)1化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)第1頁/共86頁 參考書參考書 :1化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)原理化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)原理(上、下冊(cè))(上、下冊(cè)) 趙學(xué)莊編趙學(xué)莊編 (高等教育出版社)(高等教育出版社)2化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 藏雅茹編(南開大學(xué)出版社)藏雅茹編(南開大學(xué)出版社)3化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ) 韓德剛、高盤良韓德剛、高盤良 (北京大學(xué)出版社)(北京大學(xué)出版社)4 Fundamentals of Chemical Kinetics S. R. Logan (世界圖書出版社世界圖書出版社) 第1頁/共86頁第2頁/共86頁授課內(nèi)容:授課內(nèi)容:第一章第一章 動(dòng)力學(xué)基本概念動(dòng)力學(xué)基本概念第二章

2、第二章 復(fù)雜反應(yīng)復(fù)雜反應(yīng)第三章第三章 動(dòng)力學(xué)測定動(dòng)力學(xué)測定第四章第四章 溶液反應(yīng)動(dòng)力學(xué)溶液反應(yīng)動(dòng)力學(xué)第五章第五章 催化反應(yīng)催化反應(yīng)第六章第六章 勢能面與反應(yīng)途徑勢能面與反應(yīng)途徑第2頁/共86頁第3頁/共86頁第七章第七章 雙分子碰撞動(dòng)態(tài)學(xué)雙分子碰撞動(dòng)態(tài)學(xué)第八章第八章 實(shí)驗(yàn)化學(xué)動(dòng)態(tài)學(xué)實(shí)驗(yàn)化學(xué)動(dòng)態(tài)學(xué)第九章第九章 過渡態(tài)理論過渡態(tài)理論第十章第十章 單分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)單分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)第十一章第十一章 多組元體系動(dòng)力學(xué):燃燒化學(xué)多組元體系動(dòng)力學(xué):燃燒化學(xué)第十二章第十二章 多組元體系動(dòng)力學(xué):大氣化學(xué)多組元體系動(dòng)力學(xué):大氣化學(xué)預(yù)備知識(shí):高等數(shù)學(xué),物理化學(xué)預(yù)備知識(shí):高等數(shù)學(xué),物理化學(xué)第3頁/共86頁第4頁/共8

3、6頁第一章第一章 動(dòng)力學(xué)基本概念動(dòng)力學(xué)基本概念( Basic Concepts of Kinetics ) 1-1 緒論緒論1-2 反應(yīng)速率的定義反應(yīng)速率的定義1-3 反應(yīng)速率方程與反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)速率方程與反應(yīng)級(jí)數(shù)1-4 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程1-5 反應(yīng)級(jí)數(shù)測定法反應(yīng)級(jí)數(shù)測定法1-6 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響1-7 基元反應(yīng)的活化能基元反應(yīng)的活化能第4頁/共86頁第5頁/共86頁1-1 緒論緒論一、化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的地位和作用一、化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的地位和作用物理化學(xué)八個(gè)主要分支:物理化學(xué)八個(gè)主要分支:量子化學(xué)量子化學(xué) 催化化學(xué)催化化學(xué) 結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué) 膠體與界面化學(xué)膠體與界

4、面化學(xué) 化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué) 電化學(xué)電化學(xué) 化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)( 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)) 光化學(xué)光化學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)是物理化學(xué)的主要分支之一。它與量子化學(xué)、結(jié)構(gòu)化學(xué)、化學(xué)熱力學(xué)(化學(xué)動(dòng)力學(xué)是物理化學(xué)的主要分支之一。它與量子化學(xué)、結(jié)構(gòu)化學(xué)、化學(xué)熱力學(xué)( 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué) )構(gòu)成了物理化學(xué)的主要理論基礎(chǔ),為化學(xué)這一中心科學(xué)提供了一系列的原理和方法。)構(gòu)成了物理化學(xué)的主要理論基礎(chǔ),為化學(xué)這一中心科學(xué)提供了一系列的原理和方法。第5頁/共86頁第6頁/共86頁二、化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的特點(diǎn)二、化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的特點(diǎn)與平衡態(tài)熱力學(xué)比較,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的特點(diǎn):與平衡態(tài)熱力學(xué)比較,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的特點(diǎn):1、考慮時(shí)間

5、這個(gè)因素(反應(yīng)速率)、考慮時(shí)間這個(gè)因素(反應(yīng)速率) 2、涉及化學(xué)變化所經(jīng)由的中間步驟(反應(yīng)機(jī)理)、涉及化學(xué)變化所經(jīng)由的中間步驟(反應(yīng)機(jī)理)例如:例如: 在在298K及及101.3kP下,下, H2 (g) +1/2O2(g) = H2O(l) rGm = -287.19 kJ mol-1 根據(jù)熱力學(xué)第二定律,該反應(yīng)發(fā)生的可根據(jù)熱力學(xué)第二定律,該反應(yīng)發(fā)生的可能性非常大。能性非常大。 但在上述條件下,實(shí)際觀察不到但在上述條件下,實(shí)際觀察不到H2和和O2的任何變化。如果在反應(yīng)混合物里加的任何變化。如果在反應(yīng)混合物里加入火化或催化劑(如鉑黑),或者把它入火化或催化劑(如鉑黑),或者把它們加熱到們加熱到

6、800以上,則上述反應(yīng)能在瞬以上,則上述反應(yīng)能在瞬時(shí)完成,以致于發(fā)生爆炸。時(shí)完成,以致于發(fā)生爆炸。第6頁/共86頁第7頁/共86頁三、化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的基本三、化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的基本任務(wù)任務(wù)1、研究反應(yīng)進(jìn)行的條件研究反應(yīng)進(jìn)行的條件溫度、壓力、濃度、介質(zhì)以及催化劑等對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響。溫度、壓力、濃度、介質(zhì)以及催化劑等對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響。2、揭示化學(xué)反應(yīng)的歷程(也叫作機(jī)理)。、揭示化學(xué)反應(yīng)的歷程(也叫作機(jī)理)。3、研究物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)能力之間的關(guān)系。、研究物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)能力之間的關(guān)系。 它的最終目的是為了控制化學(xué)反應(yīng)過程它的最終目的是為了控制化學(xué)反應(yīng)過程,以滿足生產(chǎn)和科學(xué)技術(shù)的要求。以滿足生產(chǎn)

7、和科學(xué)技術(shù)的要求。第7頁/共86頁第8頁/共86頁2 的解釋:的解釋:H2 + Cl2 = 2 HCl (1) H2 + Br2 = 2 HBr (2) H2 + I2 = 2 HI (3) 實(shí)驗(yàn)測得,三個(gè)反應(yīng)的速率與反應(yīng)物的濃度的函數(shù)關(guān)系分別為:實(shí)驗(yàn)測得,三個(gè)反應(yīng)的速率與反應(yīng)物的濃度的函數(shù)關(guān)系分別為:(反應(yīng)速率反應(yīng)速率)1H2Cl21/2(反應(yīng)速率反應(yīng)速率)2H2Br21/21+AHBr/Br2(反應(yīng)速率反應(yīng)速率)3H2I2第8頁/共86頁第9頁/共86頁溴化氫的合成溴化氫的合成 總反應(yīng):總反應(yīng):H2 + Br2 = 2 HBr由以下基元反應(yīng)所組成:由以下基元反應(yīng)所組成: Br2 2 Br

8、Br + H2 HBr + H H + Br2 HBr + Br H + HBr H2 + Br 2 Br Br2 上述上述5個(gè)基元反應(yīng)構(gòu)成了溴化氫合成的反應(yīng)機(jī)理。個(gè)基元反應(yīng)構(gòu)成了溴化氫合成的反應(yīng)機(jī)理。第9頁/共86頁第10頁/共86頁根據(jù)這一反應(yīng)機(jī)理,可以得出其反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的關(guān)系為:根據(jù)這一反應(yīng)機(jī)理,可以得出其反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的關(guān)系為: (反應(yīng)速率反應(yīng)速率)H2Br21/21+AHBr/Br2與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。第10頁/共86頁第11頁/共86頁四、化學(xué)反應(yīng)的層次及其關(guān)系四、化學(xué)反應(yīng)的層次及其關(guān)系1、總包反應(yīng)總包反應(yīng) 若干種基元反應(yīng)結(jié)合。如:若干種基元反應(yīng)結(jié)合。如:

9、H2 + Br2 = 2 HBr當(dāng)總包反應(yīng)只包含一種基元反應(yīng)時(shí),稱其為當(dāng)總包反應(yīng)只包含一種基元反應(yīng)時(shí),稱其為簡單反應(yīng)簡單反應(yīng);反之,則稱其為;反之,則稱其為復(fù)雜反應(yīng)復(fù)雜反應(yīng)。2、基元反應(yīng)基元反應(yīng) 一步一步完成的反應(yīng)。完成的反應(yīng)。如:如:H + Br2 HBr + Br第11頁/共86頁第12頁/共86頁3、態(tài)態(tài)反應(yīng)態(tài)態(tài)反應(yīng) 關(guān)于關(guān)于“態(tài)態(tài)”平動(dòng)狀態(tài):轉(zhuǎn)動(dòng)狀態(tài):振動(dòng)狀態(tài):電子狀態(tài):平動(dòng)狀態(tài):轉(zhuǎn)動(dòng)狀態(tài):振動(dòng)狀態(tài):電子狀態(tài):平動(dòng)能或平動(dòng)速度。平動(dòng)能或平動(dòng)速度。轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù) J。振動(dòng)量子數(shù)振動(dòng)量子數(shù) V。如如 O2 :X3g- -, ,1g, 1g+第12頁/共86頁第13頁/共86頁X3g-

10、 -:*+1 *-1*+1 *-11g:*+1 *-1*+1 *-1*+1 *-1*+1 *-11g+, X3g- -第13頁/共86頁第14頁/共86頁H2S1S1S2SHHH1S1S1S1SH2HH1S1S1S1SH2HH1S1S1S1SH2第14頁/共86頁第15頁/共86頁態(tài)態(tài)反應(yīng)態(tài)態(tài)反應(yīng):利用分子束和激光技術(shù)將反應(yīng)物分子有選擇地激發(fā)到特定的某一能態(tài)(選態(tài))上,在利用分子束和激光技術(shù)將反應(yīng)物分子有選擇地激發(fā)到特定的某一能態(tài)(選態(tài))上,在“單次碰撞單次碰撞”中中一步一步直接反應(yīng),使其轉(zhuǎn)變成具有一定能態(tài)(定態(tài))分布的生成物分子,這種反應(yīng)過程叫做直接反應(yīng),使其轉(zhuǎn)變成具有一定能態(tài)(定態(tài))分布的

11、生成物分子,這種反應(yīng)過程叫做“態(tài)態(tài)反應(yīng)態(tài)態(tài)反應(yīng)”。也即從一個(gè)也即從一個(gè)選態(tài)選態(tài)的反應(yīng)物分子的反應(yīng)物分子一步一步轉(zhuǎn)變成某一轉(zhuǎn)變成某一定態(tài)定態(tài)的生成物分子,構(gòu)成的生成物分子,構(gòu)成一個(gè)一個(gè)“態(tài)態(tài)反應(yīng)態(tài)態(tài)反應(yīng)”。具有各種不同選態(tài)的同一種反應(yīng)物在相同的反應(yīng)條件下反應(yīng),生成各種不同定態(tài)的同一種生成物分子,構(gòu)成許許多多不同的態(tài)態(tài)反應(yīng)。具有各種不同選態(tài)的同一種反應(yīng)物在相同的反應(yīng)條件下反應(yīng),生成各種不同定態(tài)的同一種生成物分子,構(gòu)成許許多多不同的態(tài)態(tài)反應(yīng)。第15頁/共86頁第16頁/共86頁同一基元反應(yīng)中的不同態(tài)態(tài)反應(yīng)具有同一基元反應(yīng)中的不同態(tài)態(tài)反應(yīng)具有不同不同的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。 例如:

12、例如: H: 0 K,kJ/mol O(3P1) + H2(1+g) OH(2+) + H(2S1/2) H = 380 O (3P1) + H2 ( 1+g) OH (2) + H (2S1/2) H = -5 O (1D2) + H2 ( 1+g) OH ( 2+) + H ( 2S1/2 ) H = 200 O (1D2) + H2 (1+g) OH (2) + H ( 2S1/2 ) H = 185第16頁/共86頁第17頁/共86頁又如:又如: 速率常數(shù)速率常數(shù) (mol cm-3 s-1) Br (2p3/2) + HCl (V=3) k = 7109 Br (2p3/2) + H

13、Cl (V=2) k = 1109 Br (2p3/2) + HCl (V=1) k = 2104 Br (2p3/2) + HCl (V=0) k = 110-2HBr(v=0)+ Cl第17頁/共86頁第18頁/共86頁1-2 反應(yīng)速率的定義反應(yīng)速率的定義 ( Definition of the Rate of a Chemical Reaction ) 若一個(gè)反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量式如下:若一個(gè)反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量式如下: (1) a A + b B c C + d D 或?qū)憺椋夯驅(qū)憺椋?(2) 0 = iRi 式式(2) 中中,Ri:反應(yīng)物和產(chǎn)物。:反應(yīng)物和產(chǎn)物?;瘜W(xué)計(jì)量系數(shù)化學(xué)計(jì)量系數(shù), 它對(duì)于反

14、應(yīng)物為負(fù)它對(duì)于反應(yīng)物為負(fù), 對(duì)生成物為正。對(duì)生成物為正。 i:第18頁/共86頁第19頁/共86頁反應(yīng)速率反應(yīng)速率( r )定義定義為:為:dtdnbVdtdnaVrBA1111dtdndVdtdncVDC1111或或dtdnVriRi11式中:式中:nRi:參加反應(yīng)的各物種的量(如摩爾數(shù)):參加反應(yīng)的各物種的量(如摩爾數(shù))V:反應(yīng)體系的體積:反應(yīng)體系的體積第19頁/共86頁第20頁/共86頁 如果在反應(yīng)的過程中,體積不變?nèi)绻诜磻?yīng)的過程中,體積不變, 則上式可寫為:則上式可寫為:dtDdddtCdcdtBdbdtAdar1111或或dtRdrii1第20頁/共86頁第21頁/共86頁對(duì)于氣相

15、反應(yīng),也可用對(duì)于氣相反應(yīng),也可用壓力表示反應(yīng)速率壓力表示反應(yīng)速率:dtdPddtdPcdtdPbdtdParDCBAP1111或:或:dtdPriRiP1對(duì)于理想氣體:對(duì)于理想氣體:RTcPii因此有:因此有:rRTrP)(第21頁/共86頁第22頁/共86頁1-3 反應(yīng)速率方程與反應(yīng)級(jí)反應(yīng)速率方程與反應(yīng)級(jí)數(shù)數(shù)一、反應(yīng)速率方程一、反應(yīng)速率方程 反應(yīng)速率方程反應(yīng)速率方程:反應(yīng)速率與反應(yīng)體系中各組元濃度的函數(shù)關(guān)系式。反應(yīng)速率與反應(yīng)體系中各組元濃度的函數(shù)關(guān)系式。對(duì)一般反應(yīng):對(duì)一般反應(yīng): a A + b B c C + d D反應(yīng)速率方程可表示為:反應(yīng)速率方程可表示為: r = f A,B,C,D,X

16、 其中:其中:X為除反應(yīng)物與產(chǎn)物以外其它組元為除反應(yīng)物與產(chǎn)物以外其它組元X 的摩爾濃度。的摩爾濃度。反應(yīng)速率方程的形式可以十分復(fù)雜,也可以非常簡單。反應(yīng)速率方程的形式可以十分復(fù)雜,也可以非常簡單。第22頁/共86頁第23頁/共86頁例如,溴化氫的合成反應(yīng):例如,溴化氫的合成反應(yīng): H2 + Br2 2 HBr 其速率方程為:其速率方程為: rHBr = k H2Br21/2 / 1+AHBr/Br2 碘化氫合成的反應(yīng):碘化氫合成的反應(yīng): H2 + I2 2 HI 其速率方程具有極其簡單的形式:其速率方程具有極其簡單的形式: rHI = k H2 I2第23頁/共86頁第24頁/共86頁二、反應(yīng)

17、級(jí)數(shù)二、反應(yīng)級(jí)數(shù)a A + b B c C + d D速率方程速率方程: r = k A B C D X 則則: p = + + + + + + + + 為該反應(yīng)的為該反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)。 、 、 、 、 分別稱為反應(yīng)對(duì)于分別稱為反應(yīng)對(duì)于A A、B B、C C、D D、X X的級(jí)數(shù)的級(jí)數(shù)。k k 為為反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)。第24頁/共86頁第25頁/共86頁 反應(yīng)級(jí)數(shù)可以為正整數(shù)。反應(yīng)級(jí)數(shù)可以為正整數(shù)。 例如:例如:H2 + I2 HI 反應(yīng)的速率方程為:反應(yīng)的速率方程為: rHI = k H2 I2 此反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng),對(duì)此反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng),對(duì)H2 和和I2均為一級(jí)。均為一級(jí)。 反應(yīng)級(jí)數(shù)

18、還可以為分?jǐn)?shù)、零,甚至負(fù)數(shù)。反應(yīng)級(jí)數(shù)還可以為分?jǐn)?shù)、零,甚至負(fù)數(shù)。第25頁/共86頁第26頁/共86頁例如:例如:(1) 光氣(光氣(COCl2)的合成反應(yīng):)的合成反應(yīng): CO + Cl2 COCl2 速率方程為:速率方程為: r = k CO Cl21.5 為為2.5級(jí)反應(yīng)級(jí)反應(yīng) (2) 氨在鎢絲上的分解反應(yīng)氨在鎢絲上的分解反應(yīng) 2NH3 N2 + 3H2 速率方程為:速率方程為: r = k NH30 為零級(jí)反應(yīng)。為零級(jí)反應(yīng)。第26頁/共86頁第27頁/共86頁(3) 一氧化碳在鉑上(低壓,一氧化碳在鉑上(低壓,700K)氧化反應(yīng):)氧化反應(yīng): 2 CO + O2 2 CO2 速率方程速率

19、方程: r = k O2 / CO 對(duì)一氧化碳具有負(fù)的反應(yīng)級(jí)數(shù)。對(duì)一氧化碳具有負(fù)的反應(yīng)級(jí)數(shù)。 負(fù)級(jí)數(shù)意味著該組元會(huì)降低該反應(yīng)的速率,這樣的組元稱為該反應(yīng)的負(fù)級(jí)數(shù)意味著該組元會(huì)降低該反應(yīng)的速率,這樣的組元稱為該反應(yīng)的阻化劑阻化劑。第27頁/共86頁第28頁/共86頁(4) 在酸性溶液中碘離子與碘酸根之間的反應(yīng):在酸性溶液中碘離子與碘酸根之間的反應(yīng): IO3- + 5 I- + 6 H+ 3 I2 + 3 H2O 速率方程為:速率方程為: r = k IO3- I-2 H+2 是五級(jí)反應(yīng)。是五級(jí)反應(yīng)。(5) 對(duì)對(duì)HBr的合成反應(yīng),速率方程為:的合成反應(yīng),速率方程為: rHBr = k H2Br21

20、/2 / 1+AHBr/Br2對(duì)對(duì)H2為一級(jí),對(duì)為一級(jí),對(duì)Br2及總反應(yīng)沒有簡單的反應(yīng)級(jí)數(shù)!及總反應(yīng)沒有簡單的反應(yīng)級(jí)數(shù)!第28頁/共86頁第29頁/共86頁濃度級(jí)數(shù)與時(shí)間級(jí)數(shù)濃度級(jí)數(shù)與時(shí)間級(jí)數(shù)如有人曾得到在一定條件下,乙醛的分解速率方程為:如有人曾得到在一定條件下,乙醛的分解速率方程為: r = k CH3CHO2 / CH3CHO0 其中:其中:CH3CHO0為乙醛的初始濃度。為乙醛的初始濃度。1給定乙醛的初始濃度給定乙醛的初始濃度, 測定不同反應(yīng)時(shí)間的反應(yīng)速率及乙醛濃度,從而確定反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)。測定不同反應(yīng)時(shí)間的反應(yīng)速率及乙醛濃度,從而確定反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)。則反應(yīng)速率則反應(yīng)速率 與與CH3C

21、HO的平方成正比,即稱其的平方成正比,即稱其時(shí)間級(jí)數(shù)時(shí)間級(jí)數(shù)為二級(jí)的。為二級(jí)的。第29頁/共86頁第30頁/共86頁2以乙醛的不同初始濃度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)以乙醛的不同初始濃度進(jìn)行實(shí)驗(yàn), 測定不同初始濃度下的反應(yīng)速率,從而確定反應(yīng)級(jí)數(shù)。測定不同初始濃度下的反應(yīng)速率,從而確定反應(yīng)級(jí)數(shù)。r = k CH3CHO2 / CH3CHO0則反應(yīng)速率與乙醛的初始濃度的一次方成正比,即稱其則反應(yīng)速率與乙醛的初始濃度的一次方成正比,即稱其濃度級(jí)數(shù)濃度級(jí)數(shù)為一級(jí)的。為一級(jí)的。第30頁/共86頁第31頁/共86頁三、反應(yīng)的分子數(shù)三、反應(yīng)的分子數(shù)反應(yīng)的分子數(shù):反應(yīng)的分子數(shù):在在基元基元化學(xué)物理反應(yīng)中,反應(yīng)物化學(xué)物理反應(yīng)中,反

22、應(yīng)物 (分子、原子、自由基或離子分子、原子、自由基或離子)的數(shù)目。的數(shù)目。(1)若一個(gè)反應(yīng)物在一步反應(yīng)中自發(fā)地分解為產(chǎn)若一個(gè)反應(yīng)物在一步反應(yīng)中自發(fā)地分解為產(chǎn) 物,即:物,即:A 產(chǎn)物產(chǎn)物則該反應(yīng)稱為則該反應(yīng)稱為單分子反應(yīng)單分子反應(yīng)。 例如:例如: N2O4 2NO2(2)若兩個(gè)反應(yīng)物分子若兩個(gè)反應(yīng)物分子A和和B反應(yīng)生成產(chǎn)物反應(yīng)生成產(chǎn)物 即:即:A + B 產(chǎn)物產(chǎn)物則該反應(yīng)稱為則該反應(yīng)稱為雙分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)。例如:。例如: O + H2 OH + H 第31頁/共86頁第32頁/共86頁(3)三個(gè)反應(yīng)物分子碰撞生成產(chǎn)物的反應(yīng),稱為三個(gè)反應(yīng)物分子碰撞生成產(chǎn)物的反應(yīng),稱為三分子反應(yīng)三分子反應(yīng)。原則

23、上,依次有四分子反應(yīng)、五分子反應(yīng)等等,但實(shí)際上這樣的反應(yīng)還未遇到。原則上,依次有四分子反應(yīng)、五分子反應(yīng)等等,但實(shí)際上這樣的反應(yīng)還未遇到。對(duì)于氣相反應(yīng),在中到高壓下,三分子反應(yīng)過程可以發(fā)生,例如三體重結(jié)合過程:對(duì)于氣相反應(yīng),在中到高壓下,三分子反應(yīng)過程可以發(fā)生,例如三體重結(jié)合過程: A + B +M AB + M對(duì)于基元反應(yīng),反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)相同。對(duì)于基元反應(yīng),反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)相同。第32頁/共86頁第33頁/共86頁1-4 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程: 反應(yīng)體系中各組元濃度和反應(yīng)時(shí)間之間依存的函數(shù)關(guān)系。反應(yīng)體系中各組元濃度和反應(yīng)時(shí)間之間依存的函數(shù)關(guān)系。

24、表示為:表示為: (A,B,C,D,X ;t)= 0 它可以通過對(duì)反應(yīng)速率方程(組)積分運(yùn)算或求解微分方程組得到,因此常將其稱為反應(yīng)速率方程的它可以通過對(duì)反應(yīng)速率方程(組)積分運(yùn)算或求解微分方程組得到,因此常將其稱為反應(yīng)速率方程的積分式積分式,而將,而將反應(yīng)速率方程反應(yīng)速率方程稱之為反應(yīng)速率方程的稱之為反應(yīng)速率方程的微分式微分式。第33頁/共86頁第34頁/共86頁一、零級(jí)反應(yīng)(一、零級(jí)反應(yīng)(zeroth order reaction) 反應(yīng):反應(yīng): A P 速率方程:速率方程: r = k A0 = k 即:即: -dA/dt = k 對(duì)上式積分,由初始條件對(duì)上式積分,由初始條件 t = 0

25、時(shí),時(shí),A = A0, 得動(dòng)力學(xué)方程:得動(dòng)力學(xué)方程:A0 - A = k t A t 作圖為一直線作圖為一直線反應(yīng)半壽期反應(yīng)半壽期 ( 即:反應(yīng)物消耗掉其即:反應(yīng)物消耗掉其初始濃度初始濃度的的1/2所需要的反應(yīng)時(shí)間。所需要的反應(yīng)時(shí)間。)為為: t1/2 = A0 / 2 k 第34頁/共86頁第35頁/共86頁二、一級(jí)反應(yīng)二、一級(jí)反應(yīng) ( first order reactions ) 動(dòng)力學(xué)方程動(dòng)力學(xué)方程 一級(jí)反應(yīng)可表示為:一級(jí)反應(yīng)可表示為: A P 其速率方程:其速率方程:-dA/dt = k A 式中式中: A為反應(yīng)物的濃度,為反應(yīng)物的濃度,利用初始條件利用初始條件: t = 0, A

26、= Ao,對(duì)上式積分,對(duì)上式積分, 得:得: ln A/Ao = - k t (1) lnA t 作圖為一直線作圖為一直線反應(yīng)的半壽期反應(yīng)的半壽期: t1/2 =(ln 2)/ k = 0.6932/ k第35頁/共86頁第36頁/共86頁由(由(1)式得:)式得:A = Aoexp (-k t)一級(jí)反應(yīng)的反應(yīng)物濃度隨時(shí)間呈指數(shù)性衰減,只有當(dāng)一級(jí)反應(yīng)的反應(yīng)物濃度隨時(shí)間呈指數(shù)性衰減,只有當(dāng) t ,才有,才有 A 0。所以,不能說反應(yīng)進(jìn)行需要多長時(shí)間,但可以定出當(dāng)反應(yīng)物濃度降低至初始濃度的所以,不能說反應(yīng)進(jìn)行需要多長時(shí)間,但可以定出當(dāng)反應(yīng)物濃度降低至初始濃度的某個(gè)分率某個(gè)分率的時(shí)間。的時(shí)間。平均壽

27、命平均壽命:反應(yīng)物:反應(yīng)物 A的平均壽命定義為該反應(yīng)物由開始反應(yīng)到通過反應(yīng)而消耗的的平均壽命定義為該反應(yīng)物由開始反應(yīng)到通過反應(yīng)而消耗的平均經(jīng)歷平均經(jīng)歷的時(shí)間。的時(shí)間。第36頁/共86頁第37頁/共86頁平均壽命(平均壽命( )的計(jì)算:的計(jì)算:kdtktktAAtdA1)exp(0000說明:說明: t = 0 t1 t2 t3 . A0 A1 A2 A3 .0221110AtAAtAA000AAtdAA = Ao exp (- k t) dA = -k Ao exp(-k t)dt0) 1(nxndxex!) 1(nn第37頁/共86頁第38頁/共86頁經(jīng)平均壽命的反應(yīng)時(shí)間后,反應(yīng)物經(jīng)平均壽命

28、的反應(yīng)時(shí)間后,反應(yīng)物A的濃度:的濃度: 將將= 1 / k代入一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程:代入一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程: A = Aoexp (- k t) 得經(jīng)平均壽命的反應(yīng)時(shí)間后:得經(jīng)平均壽命的反應(yīng)時(shí)間后:eAkkAA00)1(exp第38頁/共86頁第39頁/共86頁二、二級(jí)反應(yīng)二、二級(jí)反應(yīng)(second order reactions)動(dòng)力學(xué)方程動(dòng)力學(xué)方程若反應(yīng)計(jì)量方程式為若反應(yīng)計(jì)量方程式為 a A + b B P, 速率方程有二類:速率方程有二類:類型類型 1 可表示為可表示為:21AkdtAda類型類型 2 可表示為可表示為:1BAkdtAda第39頁/共86頁第40頁/共86頁對(duì)第一種類型對(duì)第

29、一種類型:21AkdtAda積分,得到動(dòng)力學(xué)方程:積分,得到動(dòng)力學(xué)方程:(初始條件:(初始條件:t = 0,A = A0 )tkaAA011此二級(jí)反應(yīng)的半壽期為:此二級(jí)反應(yīng)的半壽期為:02/ 11Akat第40頁/共86頁第41頁/共86頁對(duì)于第二類反應(yīng)(假設(shè):對(duì)于第二類反應(yīng)(假設(shè):a =):):反應(yīng)可寫為:反應(yīng)可寫為: P 速率方程可寫為:速率方程可寫為: 設(shè):設(shè): = 0 A = A0 B = B0 t = A = A0- x B = B0- x( x 為為 t 時(shí)已經(jīng)反應(yīng)了的時(shí)已經(jīng)反應(yīng)了的A或或B的濃度的濃度 )BAkdtAd第41頁/共86頁第42頁/共86頁則則速率方程可寫為:速率方

30、程可寫為:)(00 xBxAkdtdx積分可得:積分可得:)()(ln)(1000000 xBAxABBAtk第42頁/共86頁第43頁/共86頁A的半壽期的半壽期:當(dāng)當(dāng) x = A0 / 2 時(shí):時(shí):000002/ 1 2ln)(1)(ABBBAkAt)2()2(ln)(1000000002/ 1ABAAABBAtk第43頁/共86頁第44頁/共86頁三、三級(jí)反應(yīng)三、三級(jí)反應(yīng)(third order reaction)動(dòng)力學(xué)方程動(dòng)力學(xué)方程 三級(jí)反應(yīng)可有三種類型,它們的計(jì)量方程式以及相應(yīng)的速率方程分別表示如下:三級(jí)反應(yīng)可有三種類型,它們的計(jì)量方程式以及相應(yīng)的速率方程分別表示如下:A + B +

31、 C P r = k ABC2 A + B P r = k A2B 3 A P r = k A3第二類型的三級(jí)反應(yīng)最為常見。第二類型的三級(jí)反應(yīng)最為常見。第44頁/共86頁第45頁/共86頁例如:例如: 2 NO + O2 2 NO2 2 NO + Cl2 2NOCl 2 NO + Br2 2NOBrr = k NO 2X后來發(fā)現(xiàn)下列三級(jí)反應(yīng)后來發(fā)現(xiàn)下列三級(jí)反應(yīng) 2 I + H2 2 HI在碘化氫氣相合成反應(yīng)中起著重要的作用。在碘化氫氣相合成反應(yīng)中起著重要的作用。第45頁/共86頁第46頁/共86頁考慮第二類型的三級(jí)反應(yīng)考慮第二類型的三級(jí)反應(yīng):設(shè)三級(jí)反應(yīng)的計(jì)量式為設(shè)三級(jí)反應(yīng)的計(jì)量式為: 2A +

32、 B P t = 0 A0 B0t = t A0-x B0 - x/2 其速率方程為其速率方程為:212BAkdtAdr即即:)2()(21020 xBxAkdtdx第46頁/共86頁第47頁/共86頁1、考慮一個(gè)特殊情況,設(shè)初始濃度、考慮一個(gè)特殊情況,設(shè)初始濃度A0與與B0也是按照計(jì)量系數(shù)比,即也是按照計(jì)量系數(shù)比,即A0 = 2 B0 ,則上式為:,則上式為:30)(xAkdtdx當(dāng)初始條件為當(dāng)初始條件為: t = 0,x = 0,對(duì)上式積分可得:,對(duì)上式積分可得:ktAxA21)(12020反應(yīng)的半壽期:反應(yīng)的半壽期:202/ 123Akt 第47頁/共86頁第48頁/共86頁2、當(dāng)反應(yīng)物

33、的濃度不成比例時(shí):、當(dāng)反應(yīng)物的濃度不成比例時(shí):定義進(jìn)度變量定義進(jìn)度變量y, At = A 0 2y B t = B 0 - y因而:因而: dy/dt = k ( A 0 2y )2 ( B 0 y )重排后可得:重排后可得:dy/( A 0 2y )2 ( B 0 y ) = kdt積分后可得:積分后可得:12111200000200 ( )( )ln( )ABAAABA BA Bkt第48頁/共86頁第49頁/共86頁四、一般級(jí)數(shù)的反應(yīng)四、一般級(jí)數(shù)的反應(yīng) r = - dA/dt = k An動(dòng)力學(xué)方程為:動(dòng)力學(xué)方程為:ktAAnnn)11() 1(1101即:即:ktnAAnn) 1(11

34、101半壽期:半壽期:1012/ 1) 1(12nnAknt第49頁/共86頁第50頁/共86頁五、準(zhǔn)級(jí)數(shù)反應(yīng)(五、準(zhǔn)級(jí)數(shù)反應(yīng)(pseudo order reaction) 對(duì)具有速率方程對(duì)具有速率方程 :r = kAa Bb的反應(yīng),通過選擇的反應(yīng),通過選擇A和和B的初始濃度,使的初始濃度,使A B。這樣,反應(yīng)過程中已消耗的的量,相對(duì)于。這樣,反應(yīng)過程中已消耗的的量,相對(duì)于A的濃度來說可忽略不計(jì),因而上式可以寫為:的濃度來說可忽略不計(jì),因而上式可以寫為: r = (k A a) Bb = kBb 使實(shí)驗(yàn)上測得的反應(yīng)級(jí)數(shù)降為使實(shí)驗(yàn)上測得的反應(yīng)級(jí)數(shù)降為b級(jí),稱為級(jí),稱為準(zhǔn)準(zhǔn)b級(jí)反應(yīng)級(jí)反應(yīng)。k 稱為

35、稱為準(zhǔn)準(zhǔn)b級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)。第50頁/共86頁第51頁/共86頁在化學(xué)動(dòng)力學(xué)中最早經(jīng)過定量研究的一個(gè)反應(yīng)為稀水溶液中蔗糖在酸催化下轉(zhuǎn)化為葡萄糖和果糖的反應(yīng):在化學(xué)動(dòng)力學(xué)中最早經(jīng)過定量研究的一個(gè)反應(yīng)為稀水溶液中蔗糖在酸催化下轉(zhuǎn)化為葡萄糖和果糖的反應(yīng):C12H22O11 + H2O C6H12O6 (葡萄糖葡萄糖) + C6H12O6(果糖果糖)該反應(yīng)的速率方程在該反應(yīng)的速率方程在1850年為年為Wilhelmy所建立,所建立,其式為:其式為: -dS/dt = kS式中:式中:S表示溶液中蔗糖(表示溶液中蔗糖(sucrose)的濃度。)的濃度。此反應(yīng)之所以表現(xiàn)為一級(jí)反應(yīng),是因?yàn)樗肿?/p>

36、的消耗相對(duì)于水分子的濃度來說是微不足道的。此反應(yīng)之所以表現(xiàn)為一級(jí)反應(yīng),是因?yàn)樗肿拥南南鄬?duì)于水分子的濃度來說是微不足道的。第51頁/共86頁第52頁/共86頁如叔丁基異氰化物的水解反應(yīng)如叔丁基異氰化物的水解反應(yīng)(CH3)3CN=C +H2O (CH3)2CNHCHO實(shí)驗(yàn)確定其為一級(jí)反應(yīng),即實(shí)驗(yàn)確定其為一級(jí)反應(yīng),即r=k(CH3)3CN=C25時(shí),當(dāng)時(shí),當(dāng) HClO4 = 0.01 mol dm-3時(shí),時(shí),k1 = 4.4910-4 s-1當(dāng)當(dāng)HClO4 = 0.02mol dm-3時(shí),實(shí)驗(yàn)測得時(shí),實(shí)驗(yàn)測得k2 =9.0110-4s-1。顯然,反應(yīng)速率尚與高氯酸的濃度有關(guān)因而更為完整的速率方程

37、為:。顯然,反應(yīng)速率尚與高氯酸的濃度有關(guān)因而更為完整的速率方程為:r = - d(CH3)3CN=C/dt = k H+ (CH3)3CN=C第52頁/共86頁第53頁/共86頁又如,乙酰氯在絕對(duì)乙醇中的反應(yīng),又如,乙酰氯在絕對(duì)乙醇中的反應(yīng),CH3COOCl + C2H5OH CH3COOC2H5 +HCl實(shí)驗(yàn)證明,反應(yīng)速率與乙酰氯的濃度成正比,因而是一級(jí)反應(yīng)。若上述反應(yīng)不是在絕對(duì)純的乙醇中,而是在乙醇與苯的混合溶劑中進(jìn)行,則反應(yīng)速率與乙酰氯和乙醇的濃度乘積成正比,因而這個(gè)反應(yīng)在純乙醇中表現(xiàn)為準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)證明,反應(yīng)速率與乙酰氯的濃度成正比,因而是一級(jí)反應(yīng)。若上述反應(yīng)不是在絕對(duì)純的乙醇中,而

38、是在乙醇與苯的混合溶劑中進(jìn)行,則反應(yīng)速率與乙酰氯和乙醇的濃度乘積成正比,因而這個(gè)反應(yīng)在純乙醇中表現(xiàn)為準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)。第53頁/共86頁第54頁/共86頁準(zhǔn)級(jí)數(shù)反應(yīng)的另一種情況是均相催化反應(yīng),催化劑濃度在反應(yīng)進(jìn)程中保持不變,速率方程為準(zhǔn)級(jí)數(shù)反應(yīng)的另一種情況是均相催化反應(yīng),催化劑濃度在反應(yīng)進(jìn)程中保持不變,速率方程為 -dA/dt = k A C 式中,式中, C為催化劑濃度。由于其為定值,故上式可寫為:為催化劑濃度。由于其為定值,故上式可寫為: -d A / dt = k A , k = k C 第54頁/共86頁第55頁/共86頁1-5 反應(yīng)級(jí)數(shù)測定法反應(yīng)級(jí)數(shù)測定法1. 嘗試法(或稱積分法)嘗試法(

39、或稱積分法) 將實(shí)驗(yàn)測得的將實(shí)驗(yàn)測得的 c t 數(shù)據(jù)直接代入反應(yīng)速率方程的積分式中,求出比速數(shù)據(jù)直接代入反應(yīng)速率方程的積分式中,求出比速 k 值;若代入某式,在不同時(shí)間求得值;若代入某式,在不同時(shí)間求得 k 值相同,則該式的級(jí)數(shù)即為所求的級(jí)數(shù)。值相同,則該式的級(jí)數(shù)即為所求的級(jí)數(shù)。ktAA0ln即即:0ln1AAtk第55頁/共86頁第56頁/共86頁2. 作圖法作圖法此法仍屬嘗試法范圍,不過不是去計(jì)算此法仍屬嘗試法范圍,不過不是去計(jì)算 k 值,而是按照不同的級(jí)數(shù)特點(diǎn),把相應(yīng)的濃度的某種函數(shù)對(duì)時(shí)間作圖,以求得一直線。值,而是按照不同的級(jí)數(shù)特點(diǎn),把相應(yīng)的濃度的某種函數(shù)對(duì)時(shí)間作圖,以求得一直線。例如

40、例如, 一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程: ln A/Ao = - k t 若若 lnA t 作圖為一直線作圖為一直線, 則該反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)。則該反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)。第56頁/共86頁第57頁/共86頁 以上兩種嘗試法是經(jīng)常用的確定反應(yīng)級(jí)數(shù)的方法。它的優(yōu)點(diǎn)是只需要一次實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)就能進(jìn)行嘗試,缺點(diǎn)是有時(shí)此法不夠靈敏。以上兩種嘗試法是經(jīng)常用的確定反應(yīng)級(jí)數(shù)的方法。它的優(yōu)點(diǎn)是只需要一次實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)就能進(jìn)行嘗試,缺點(diǎn)是有時(shí)此法不夠靈敏。第57頁/共86頁第58頁/共86頁3. 半壽期法半壽期法 若只有一種反應(yīng)物或各反應(yīng)物的初始濃度與相應(yīng)的計(jì)量系數(shù)成正比,則可將速率方程轉(zhuǎn)化為與單組分若只有一種反應(yīng)物或各反應(yīng)

41、物的初始濃度與相應(yīng)的計(jì)量系數(shù)成正比,則可將速率方程轉(zhuǎn)化為與單組分 n 級(jí)相似的速率方程:級(jí)相似的速率方程: -dA/dt = kAn積分此式積分此式 ( n1 ) ( 設(shè)初始濃度為設(shè)初始濃度為A0 ),得到,得到:1012/ 1) 1(12nnAknt第58頁/共86頁第59頁/共86頁即即:1 2011/tAn如以兩個(gè)不同初始濃度作實(shí)驗(yàn),可得兩個(gè)半壽期,則反應(yīng)級(jí)數(shù)如以兩個(gè)不同初始濃度作實(shí)驗(yàn),可得兩個(gè)半壽期,則反應(yīng)級(jí)數(shù) ( n )為為: 002/ 12/ 1 lglg1AAttn第59頁/共86頁第60頁/共86頁4. 微分法微分法 利用濃度隨時(shí)間的變化率與濃度的關(guān)系求反應(yīng)級(jí)數(shù)。利用濃度隨時(shí)間

42、的變化率與濃度的關(guān)系求反應(yīng)級(jí)數(shù)。若某反應(yīng)的速率方程為:若某反應(yīng)的速率方程為:nAkdtAdar1) 1 (111nAkdtAda) 2 (122nAkdtAda第60頁/共86頁第61頁/共86頁(1)(2),整理后,得:),整理后,得:2121lglg)lg()lg(AAdtAddtAdndtAd 值可從值可從 A t 曲線的斜率求出。曲線的斜率求出。第61頁/共86頁第62頁/共86頁若反應(yīng)的速率方程為:若反應(yīng)的速率方程為: r = k A B 對(duì)上式取對(duì)數(shù):對(duì)上式取對(duì)數(shù): lgr = lgk + (lgA + / lgB) 將將lgr對(duì)對(duì)lgA作圖,作圖,若為一直線,則若為一直線,則 =

43、 0,從斜率可求出,從斜率可求出 ;若不為直線若不為直線, 可以改變可以改變 / 的值的值, 再將幾個(gè)點(diǎn)的再將幾個(gè)點(diǎn)的 / lgB值計(jì)入,看是否能使曲線變?yōu)橹本€。值計(jì)入,看是否能使曲線變?yōu)橹本€。經(jīng)過幾次精心的選擇嘗試,往往可以估計(jì)出經(jīng)過幾次精心的選擇嘗試,往往可以估計(jì)出 及及 值。值。第62頁/共86頁第63頁/共86頁5. 孤立法孤立法當(dāng)速率方程中包括不止一種物質(zhì),例如當(dāng)速率方程中包括不止一種物質(zhì),例如 r = k A B 可采用孤立法??刹捎霉铝⒎?。 該法選擇這樣的實(shí)驗(yàn)條件,即除了使一種物質(zhì)的濃度變化外,其他物質(zhì)的濃度均為過量,因而它們的濃度在反應(yīng)過程中可以看作常數(shù)。在這種情況下,用上述幾

44、種方法可以求出這種物質(zhì)的級(jí)數(shù)。該法選擇這樣的實(shí)驗(yàn)條件,即除了使一種物質(zhì)的濃度變化外,其他物質(zhì)的濃度均為過量,因而它們的濃度在反應(yīng)過程中可以看作常數(shù)。在這種情況下,用上述幾種方法可以求出這種物質(zhì)的級(jí)數(shù)。第63頁/共86頁第64頁/共86頁1-6 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響一、一、Vant Hoff 規(guī)則規(guī)則 溫度每升高溫度每升高1010K,反應(yīng)速率增加,反應(yīng)速率增加2-42-4倍。倍。二、二、Arrhenius公式公式Arrhenius通過大量的實(shí)驗(yàn)與理論的論證揭示了反應(yīng)速率對(duì)溫度的依賴關(guān)系,進(jìn)而建立了著名的通過大量的實(shí)驗(yàn)與理論的論證揭示了反應(yīng)速率對(duì)溫度的依賴關(guān)系,進(jìn)而建立了著名的

45、Arrhenius定理。定理。第64頁/共86頁第65頁/共86頁Arrhenius公式通常可以用三種不同的數(shù)學(xué)式:公式通??梢杂萌N不同的數(shù)學(xué)式:RTEAkexp指數(shù)式指數(shù)式RTEAklnln對(duì)數(shù)式對(duì)數(shù)式2lnRTEdTkd微分式微分式k、A 、E 分別為反應(yīng)速率常數(shù)、指前因子和活化能。分別為反應(yīng)速率常數(shù)、指前因子和活化能。第65頁/共86頁第66頁/共86頁兩種活化能表達(dá)式:兩種活化能表達(dá)式:(1)ln(AkRTEs(2)dTkdRTEdln2)1(lnTdkdR積分活化能積分活化能微分活化能微分活化能( (Arrhenius活化能活化能) )第66頁/共86頁第67頁/共86頁 當(dāng)當(dāng)k

46、k為某個(gè)復(fù)雜的總包反應(yīng)的表觀的反應(yīng)速率常數(shù)時(shí),由微分式?jīng)Q定的活化能,則稱為表觀的微分活化能,或簡稱為表觀活化能,用為某個(gè)復(fù)雜的總包反應(yīng)的表觀的反應(yīng)速率常數(shù)時(shí),由微分式?jīng)Q定的活化能,則稱為表觀的微分活化能,或簡稱為表觀活化能,用Ea表示,即:表示,即:)1(lnTdkdREa第67頁/共86頁第68頁/共86頁 在化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究中,以在化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究中,以lnklnk對(duì)對(duì)1/T1/T作圖是常用的手法。無論是否得到直線均稱為活化能曲線,或作圖是常用的手法。無論是否得到直線均稱為活化能曲線,或Arrhenius曲線。曲線。 如得直線,活化能為一常數(shù)。如非直線,求得活化能與溫度的關(guān)系。如得

47、直線,活化能為一常數(shù)。如非直線,求得活化能與溫度的關(guān)系。第68頁/共86頁第69頁/共86頁三、三、Arrhrnius公式的改進(jìn)公式的改進(jìn) Arrhrnius定理并不是嚴(yán)格精確的,參數(shù)定理并不是嚴(yán)格精確的,參數(shù)A與與E并不是絕對(duì)與溫度無關(guān),比較精確的表達(dá)式可寫為:并不是絕對(duì)與溫度無關(guān),比較精確的表達(dá)式可寫為:kATE RTm00exp/ 令令 A = A0 Tm 則則 Es = - RTln( k/A ) = E0 (與溫度無關(guān))與溫度無關(guān)) dTkdRTEdln2dTRTETmdRT)ln(02mRTE 0第69頁/共86頁第70頁/共86頁1-7 基元反應(yīng)的活化能基元反應(yīng)的活化能 為考查活

48、化能的內(nèi)稟含義,我們從微分活化能為考查活化能的內(nèi)稟含義,我們從微分活化能Ed ( Ea ) 定義式出發(fā)來進(jìn)行討論。定義式出發(fā)來進(jìn)行討論。dTkdRTEaln2)1(lnTdkdR基元反應(yīng)基元反應(yīng): A P對(duì)組成以上基元反應(yīng)的諸態(tài)對(duì)組成以上基元反應(yīng)的諸態(tài)-態(tài)反應(yīng)來說,反應(yīng)物分子和生成的產(chǎn)物分子都可以處于不同的微觀狀態(tài)。態(tài)反應(yīng)來說,反應(yīng)物分子和生成的產(chǎn)物分子都可以處于不同的微觀狀態(tài)。第70頁/共86頁第71頁/共86頁態(tài)態(tài)-態(tài)反應(yīng)的計(jì)量方程式可表示為:態(tài)反應(yīng)的計(jì)量方程式可表示為: A () P () r= k= k A() 、分別表示反應(yīng)物和產(chǎn)物的微觀態(tài)。分別表示反應(yīng)物和產(chǎn)物的微觀態(tài)。 對(duì)于態(tài)態(tài)反

49、應(yīng)速率常數(shù)對(duì)于態(tài)態(tài)反應(yīng)速率常數(shù) k k,僅與微觀狀態(tài),僅與微觀狀態(tài)(、)有關(guān),而與溫度無關(guān)。有關(guān),而與溫度無關(guān)。第71頁/共86頁第72頁/共86頁處于處于態(tài)的反應(yīng)物所消耗的總的反應(yīng)速率為:態(tài)的反應(yīng)物所消耗的總的反應(yīng)速率為:rdtAdr)()(Ak)(Ak其中:其中:kk( k k與反應(yīng)物所處的微觀狀態(tài)與反應(yīng)物所處的微觀狀態(tài)有關(guān),與溫度和產(chǎn)物所處的微觀狀態(tài)無關(guān)。)有關(guān),與溫度和產(chǎn)物所處的微觀狀態(tài)無關(guān)。)第72頁/共86頁第73頁/共86頁對(duì)基元反應(yīng):對(duì)基元反應(yīng): A P 總反應(yīng)速率:總反應(yīng)速率:rr)(Ak從表觀上看,基元反應(yīng)從表觀上看,基元反應(yīng) A P 的反應(yīng)速率:的反應(yīng)速率: r = k(

50、T)A因而有:因而有:)()(AAkTk)(AAk( A() 與溫度有關(guān)與溫度有關(guān))第73頁/共86頁第74頁/共86頁據(jù)統(tǒng)計(jì)力學(xué)原理可知,據(jù)統(tǒng)計(jì)力學(xué)原理可知,處于處于量子態(tài)的量子態(tài)的A分子分?jǐn)?shù)為:分子分?jǐn)?shù)為:ABQTkAA)exp()(:處于:處于量子態(tài)的量子態(tài)的A分子的能量;分子的能量; kB:玻爾茲曼常數(shù);:玻爾茲曼常數(shù); QA:反應(yīng)物:反應(yīng)物A的的配分函數(shù)配分函數(shù) 。配分函數(shù)配分函數(shù)是對(duì)體系中一個(gè)粒子的所有可能狀態(tài)的玻爾茲曼因子求和,因此,又稱為狀態(tài)和。是對(duì)體系中一個(gè)粒子的所有可能狀態(tài)的玻爾茲曼因子求和,因此,又稱為狀態(tài)和。 QA = exp(- / /RT) (對(duì)量子態(tài)求和)(對(duì)量子

51、態(tài)求和)或或 QA = gjexp(- j j/ /RT) (對(duì)能級(jí)求和)(對(duì)能級(jí)求和) g gi i為簡并度為簡并度第74頁/共86頁第75頁/共86頁 Q中的任一項(xiàng)中的任一項(xiàng) Qi = exp( - i i/ /kBT) 與與 Q 之比,等于粒子分配在之比,等于粒子分配在 i量子態(tài)量子態(tài)上的分?jǐn)?shù),即有:上的分?jǐn)?shù),即有:ABQTkAA)exp()()()(AAkTk)exp()exp(RTERTEk第75頁/共86頁第76頁/共86頁活化能:活化能:)/ 1 (lnln2TdkdRdTkdRTEa)/ 1 ()exp(ln)/ 1 ()exp(lnTdRTEdRTdRTEkdRa)exp()exp()exp()exp(RTERTEERTEkRTEEk注:注:dxduudxud1ln)exp()exp(axadxaxd第76頁/共86頁第77頁/共86頁 上式中的第二項(xiàng)是

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