動表面張力與吸附速度

1、PPT模板下載： 動表面張力吸附速度與l動表面張力和吸附速度l動態(tài)吸附模型l動態(tài)吸附機(jī)理l動表面張力的影響因素l動表面張力的測定方法動表面張力未達(dá)吸附平衡前的表面張力前面同學(xué)討論的表面吸附問題主要是吸附平衡時的表面吸附，而沒有考慮到達(dá)平衡所需的時間，或者說沒有考慮吸附速度問題以及到達(dá)平衡這段時間的表面張力。這種吸附平衡時的表面張力我們稱為靜表面張力。相對的，就有動表面張力，在液面陳化過程中觀測溶液表面張力時發(fā)現(xiàn)，它先隨時間而降低，一定時間后達(dá)穩(wěn)定值。這種隨時間變化的表面張力稱為動表面張力，存在動表面張力的現(xiàn)象又叫做表面張力時間效應(yīng)。 動表面張力動表面張力，以（ t）或DST 表示。在某些體系中

2、，動表面張力比平衡表面張力更重要。例如，攝影用的薄膠片的制備中，要求感光材料流速為0.352.03ms-1，為此研究表面性能短暫變化（時間范圍為10-31s），只能用動表面張力來衡量。同樣，如果水溶性殺蟲劑的動表面張力很低，它就可以分散成很小的液滴，從而更容易在葉面上鋪展。在三次采油中，驅(qū)油體系在油層毛細(xì)孔道中運(yùn)行，它與原油的接觸也是瞬時的，動態(tài)界面張力低的驅(qū)油體系，其采收率高?？傊?，在實(shí)際研究的體系中，若吸附是快速進(jìn)行的，則動態(tài)表面張力的測定比平衡表面張力更重要。人們最先研究的是有機(jī)酸和醇的水溶液表面張力的時間效應(yīng)，圖1是癸醇表面張力隨時間變化的曲線。在溶液表面剛形成時（t0）時具有較高的數(shù)

3、值，然后隨時間降低，經(jīng)過一定時間后達(dá)到平衡值。這個過程叫表面老化。圖1表明溶液濃度不同，表面張力的時間效應(yīng)也不同。溶液濃度越大，表面張力隨時間降低的幅度也越大；而到達(dá)平衡的時間卻更短。圖上A、B、C、D四個點(diǎn)分別是四個濃度的癸醇溶液表面張力開始基本不再隨時間變化的點(diǎn)，它們大致成一直線，如虛線所示。其他表面活性物質(zhì)溶液表面張力的時間效應(yīng)也有類似的情況只是表面張力降低的幅度和速度隨物質(zhì)性質(zhì)的不同而不同。一般來說，分子較大的表面活性劑水溶液的表面張力的時間效應(yīng)更突出。圖1 癸醇水溶液表面張力-時間關(guān)系吸附速度表面張力隨時間的變化反映了表面吸附量隨時間的變化，即吸附速度。在實(shí)際應(yīng)用中，吸附速度有時具有

4、決定性的作用。例如在泡沫生成和涂膜過程中新表面不斷生成，表面活性劑逐步吸附到表面上，相應(yīng)地降低表面張力使液膜容易生成；所形成的吸附膜能防止液膜收縮和破裂，使泡沫穩(wěn)定、涂布均勻。如果吸附速度緩慢，趕不上液膜擴(kuò)展和破裂的速度，則不能發(fā)揮表面活性劑的效能。因此，需要研究非平衡情況下的溶液表面性質(zhì)和吸附速度的規(guī)律。影響吸附速度的因素很多。吸附作用至少包括溶質(zhì)分子從溶液內(nèi)部擴(kuò)散到表面和隨后進(jìn)入吸附層并定向的過程。每一步都需要一定的時間，并且分別受各種物理化學(xué)因素的影響。例如，擴(kuò)散速度受體相粘度、溶質(zhì)分子尺寸和形態(tài)、溶質(zhì)與溶劑間的相互作用以及溫度等因素的影響。表面活性離子的吸附還受已吸附離子的電性排斥作用

5、。溶質(zhì)進(jìn)入吸附層可能包括取代原有表面分子、脫水、定向等步驟。其速度與表面活性劑結(jié)構(gòu)、吸附層組成與狀態(tài)、溫度等因素有關(guān)。特別是被取代的原有表面分子的性質(zhì)影響很大。如果只是溶劑則速度較快；如果存在少量高活性雜質(zhì)，吸附速度將顯著降低。 動態(tài)吸附模型表面活性劑分子在新鮮表面上的吸附分兩步進(jìn)行：（1）分子從本體溶液到次表面的遷移（雙向擴(kuò)散）；（2）分子在表面和次表面間的吸附平衡（吸附-解吸）。次表面是一假想的緊挨著表面層的面，只有幾個分子厚。吸附速率由這兩個過程當(dāng)中的最慢過程決定。這一動態(tài)吸附模型可用圖2表示。圖2 動態(tài)吸附模型示意圖9動態(tài)吸附機(jī)理1.擴(kuò)散控制吸附。在這種情形下，吸附和脫附的勢壘可不考慮

6、，表面張力和表面吸附量與次表面層濃度之間的響應(yīng)是瞬間的。于是唯一有時間依賴性的現(xiàn)象是次表面層與本體溶液之間通過擴(kuò)散傳遞物質(zhì)，也就是說，擴(kuò)散速度的快慢決定著吸附達(dá)平衡的時間。2.混合動力控制吸附。在這種情形下，表面活性劑分子從體相遷移到次表面仍然服從擴(kuò)散定理。但分子進(jìn)入次表面后，并不是立刻被吸附，必須克服一定的吸附勢壘。能壘的存在大大降低了吸附速率，因而必須考慮分子從次表面到表面的吸附對整個吸附速率的影響。產(chǎn)生吸附勢壘的原因很多a. 克服表面壓。隨著溶液表面壓的升高，并不是所有到達(dá)次表面的分子都能被吸附，只有那些能量高于某一活化能的分子才能被吸附。b. 分子的取向。表面活性劑分子必須采取恰當(dāng)?shù)臉?gòu)

7、象才能吸附到溶液表面。這對長鏈分子及高分子表面活性劑尤為重要，因?yàn)槿绻肿渔湵旧砝p結(jié)得非常厲害，它將難以吸附到表面。c. 表面覆蓋率的影響。隨著表面活性劑分子的不斷吸附，溶液表面“空位”越來越少，新的表面活性劑分子的吸附變得困難。與上述兩種影響因素不同，它屬于統(tǒng)計(jì)因素的影響動表面張力的影響因素（1）表面活性劑濃度越大，達(dá)到平衡表面張力所需的時間越短，雖然它的平衡表面張力較低。（2）溶液表面張力時間效應(yīng)與溶質(zhì)分子大小有明顯關(guān)系。分子小則時間效應(yīng)小。碳鏈長度小于8的醇類基本上在1s以內(nèi)就可以達(dá)到平衡表面張力。而分子較大的表面活性劑水溶液的表面張力時間效應(yīng)則更為突出。如十二烷基硫酸鈉水溶液達(dá)到平衡表

8、面張力所需時間遠(yuǎn)大于癸醇水溶液。（3）溶液中有無機(jī)鹽存在可以大大削弱離子型表面活性劑水溶液表面張力的時間效應(yīng)。例如，在濃度的十二烷基硫酸鈉溶液中有濃度的NaCI存在時，溶液表面張力幾乎立即達(dá)到平衡值。無機(jī)鹽對非離子型表面活性劑水溶液的表面張力時間效應(yīng)影響不大。 動表面張力的測定方法前面介紹的一些測定液體表面張力的方法可稍加變動用于測動表面張力，但各方法可用的時間范圍不同。振蕩射流法可適用于毫秒級的動表面張力的測定 吊片法適用于幾分鐘到幾小時的動表面張力滴體積法適用于幾分鐘至0.1秒之間的動表面張力最大氣泡壓力法適用于秒以下至10毫秒間的動面表張力現(xiàn)在最多采用老化時間難以準(zhǔn)確測定操作復(fù)雜、難以控

9、制研究長時間吊片法吊片法Wilhelmy：測定從液面拉脫吊片的最大拉力。Dognan 和 Abribat ：測定打毛的鉑片平行液面并剛好接觸液面的拉力。表面張力f=2（l+l）r滴體積法滴體積法圖3 吊片法圖4 滴體積法Harkins 和 Brown：當(dāng)液體在管口呈滴落下時，有關(guān)系：mg = k 2r其中，M是落滴重量、r是管口半徑，k是校正系數(shù)。其中，l是鉑片寬度、l是厚度。氣泡最大壓力法氣泡最大壓力法可潤濕管壁的液體在細(xì)管內(nèi)的液面隨加壓而下降，直至形成氣泡釋出，氣泡形成過程中氣液界面曲率不斷變化，在氣泡脫離管口之前，曲率經(jīng)過一最大值，相應(yīng)氣泡壓力為最大值。Jaeger：Sugden：雙管法

10、：測定時用兩根不同直徑的管子，準(zhǔn)確的插入同樣的深度（圖 5），分別測定兩管的最大氣泡壓力，校正的表面張力由下列公式計(jì)算：其中，A是儀器常數(shù)、rB是較大管的半徑，PA、PB是兩管的最大氣泡壓力，d是深度。振蕩射流法液體在一定的壓力下自毛細(xì)管口流出，形成一射流，若毛細(xì)管口成橢圓形，則射流的形狀有周期性改變，形成一連串的振動波形（圖 ）。波形的產(chǎn)生是由于液體表面張力使液流由橢圓柱形變?yōu)閳A柱形的作用與射流慣性力相互影響的結(jié)果。液體表面張力越大，形成射流的波長越短。顯然，表面存在時間沿射流方向增加。若液體表面張力有時間效應(yīng)，則靠近噴口處表面張力較高，射流波長將比遠(yuǎn)離噴口處小，通過計(jì)算，有公式求表面張力：

11、圖 6 振蕩射流法示意圖再自實(shí)驗(yàn)測得自射流流量W、射流液體密度d、自射流波長、射流平均半徑r、液體粘度便可計(jì)算得到液體的動表面張力。有可求b其中，波長值通過目測極不方便、不準(zhǔn)確，所以可以采用如下光學(xué)方法。裝置如圖7.光線通過透鏡1聚焦于針孔P，成為新的點(diǎn)光源，針孔位于透鏡2的焦點(diǎn)，于是通過透鏡2的光是平行光，狹縫的寬度稍大于射流直徑，形狀與射流相適應(yīng)，如（b），平行光通過狹縫照在射流上，由于射流橢圓體的聚焦作用，在底片上形成聚焦線，如（a），測量之間距離即得。值得注意的是，靠近噴口處幾個波的波長會偏離正常值，需加校正系數(shù)。校正系數(shù)由純液體測量結(jié)果及其平衡表面張力值算出。參考文獻(xiàn)1顧惕人.表面化

12、學(xué)M.北京：科學(xué)出版社.1994：68-73.2李本剛,陳正國. 表面活性劑溶液動態(tài)表面張力及吸附動力學(xué)研究J. 化學(xué)進(jìn)展,2005,02:233-241.3陳文君,李干佐,柴金嶺,李英,張治國. 十八烷基二甲基氯化銨水溶液動態(tài)表面張力及吸附動力學(xué)研究J. 化學(xué)學(xué)報(bào),2002,04:669-673+762. 4柴金嶺,徐軍,李干佐等. 烷基聚葡糖苷溶液的表面吸附平衡與動力學(xué)J. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào),2002,10:1915-1920.5 Noskov B A.Akentiev A V.Miller R. Dynamic Surface Properties of Poly(vinylpyrrolidone) Solutions.J. Journal o